专利名称：醋酸乙烯酯与顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯共聚乳胶的制作方法
技术领域：
本发明所述的醋酸乙烯酯与顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯共聚乳胶属于有机高分子化工领域。本发明的共聚乳胶是涂料、纸加工、纺织业、食品业等的新颖粘合剂。
聚醋酸乙烯共聚乳胶能改善聚醋酸乙烯的一些使用性能，为了改善聚醋酸乙烯乳胶的耐水性，降低聚醋酸乙烯的玻璃化温度和最低成膜温度。国内外研究开发了一系列醋酸乙烯共聚乳胶，常用的共聚单体有丙烯酸酯、乙烯、顺(反)丁烯二酸二乙酯、二丁酯、二-乙-乙基己酯和其它乙烯酯。在《乙烯及其工业衍生物》(英)S·A·米勒·化学工业出版社1980、(1)和《丙烯酸酯及其聚合物》(日)大森英三，化学工业出版社1985(1)等文献中报导的都是上述共聚单体。
本发明的目的是利用化工副产直接加工成共聚单体，并用于制备共聚体，提高其共聚体的使用性能。
本发明是利用邻二甲苯氧化制苯酐的副产-粗顺丁烯二酸与发酵法制酒精(或由乙醇法制丁二烯)的副产-杂醇油直接催化合成以顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的不饱和酸酯，和邻苯二甲酸二异戊醇酯为主的饱和酸酯，经减压蒸馏，即可分别得到上述两类产品，前者可作醋酸乙烯酯的共聚单体，后者可作增塑剂使用。
粗顺丁烯二酸中，顺丁烯二酸含量可以是35～100%，苯二甲酸含量可以是0～60%，杂醇油中含水量小于12%(最好不要大于12%)，杂醇油中110℃以上馏分含量最好大于80%。
粗顺丁烯二酸与杂醇油可采用硫酸和其它酯化催化剂催化合成酯。醇化反应中醇(以异戊醇计)应过量5～50%，酯化应应温度100～160℃。若采用硫酸作催化剂，酯化反应后可用碳酸钠、氢氧化钠除去硫酸和未完全酯化的酸，经减压蒸馏，即可分离得到以顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的不饱和酸酯和以邻苯二甲酸二异戊醇酯为主的苯二甲酸酯，其有效组分的收率大于90%(以顺丁烯二酸和苯甲酸计)。
顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯可与酯酸乙烯酯混合后进行乳液聚合。顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯的加入量可以是5～40%，最佳为10～30%。可以单体聚合或乳液聚合。在乳液聚合时，催化剂可使用过硫酸盐，用量为混合单体的0.2～0.4%。可用聚合度1200～1700、醇解度为88%左右的聚乙烯醇作胶体保护剂，用量为乳液的1～2.5%，亦可使用聚合度为1700、醇解度为88%的经双氧水-甲酸氧化降解的聚乙烯醇水溶液。乳化剂可使用聚氯乙烯烷基芳基醚、十二烷基硫酸盐等，用量为乳液的0.5～2%，聚合温度为68～72℃，在聚合后期，随着游离单体的减少可逐渐提高温度。顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯亦可以与苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯酸和其它乙烯酯共聚。
本发明的特点在于，(1)采用以顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯与醋酸乙烯酯共聚，可有效地降低共聚物的玻璃化温度和最低成膜温度，如表1所示表1、顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯与醋酸乙烯酯共聚乳胶性能醋酸乙烯酯加入量 90 80 75 70 60 70.9(重%)顺反)丁烯二酸二异 10 20 25 30 40 23.63戊醇酯(重%)邻苯二甲酸二异戊 / / / / / 5.47醇酯(重%)玻璃化温度(℃) 23.7 15.32 8.95 6.95 -2.67 3.69最低成膜温度(℃) 13 11 6 0.5 0 -1(2)邻二甲苯氧化制苯酐可副产5～7%的粗顺丁烯二酸，国内外主要用于回收其中的顺丁烯二酸，或灼烧处理，本发明可利用其副产，回收两种副产的有效组分。
(3)以顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的杂醇油酯可以与苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸和其它乙烯酯共聚。
实施例由邻二甲苯氧化制苯酐的副产-粗顺丁烯二酸1150份(内含顺丁烯二酸82.5%，苯二甲酸14.8%)与发酵法制酒精的副产杂醇油2046份(内含110℃以上醇类82.5%，含水10.96%，其它醇及杂质6.53%)、98%硫酸10.5份，带水剂120份，于100～160℃反应8小时，分离水654.7份。酯化产物降温后，用氢氧化钠一醇溶液中和未反应的酸，减压分离，得以顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯和邻苯二甲酸二异戊醇酯为主的不饱和二酸酯972份，饱和酸酯106.7份，收率93.7%(以粗顺酸中的顺丁烯二酸和苯二甲酸全部生成二异戊醇酯为100%计)在有搅拌、内冷盘管和回流冷凝器的反应釜中，加入浓度为4.56%的聚合度为1700、醇解度为88%，经双氧水-甲酸氧化降解的聚乙烯醇水溶液850份，搅拌下加入聚氧乙烯烷基芳基醚5.6份，4%的过硫酸钾水溶液23.8份，醋酸乙烯酯与顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的不饱和二酸酯混合液114份(混合比为70∶30)，升温至66～70℃，待回流减少时，开始滴加混合单体和催化剂，混合单体滴加量为128.0份/小时，4%过硫酸钾水溶液滴加量为4.76份/小时，5小时滴加完，将余下的4%过硫酸钾水溶液11.9份一次加完。随着回流比的减少提高釜温，至釜温达88～90℃，停止升温，游离单位含量小于1%，反应中用碳酸氢钠控制乳胶PH值为2.5～4，低真空脱除未反应的游离单体，使游离单体含量小于0.7%，将乳胶PH值调至5～6降至室温，出料。乳胶质量如下
外观 乳白色粒径 ≤1.5Mm粘度(25℃) 1.54Pa.S游离单体含量 0.535%最低成膜温度 0.5℃玻璃化温度 6.95℃固体含量 48%PH值 权利要求
1.醋酸乙烯脂与顺(反)丁烯二酸二异戊醇醋共聚乳胶的方法，其特征是a、采用邻二甲苯氧化制苯酐的副产-粗顺丁烯二酸与发酵法制酒精(或由乙醇法制丁二烯)的副产-杂醇油以硫酸作催化剂或其它酯化催化剂直接化合成顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的杂醇酯，其酵化反应中醇(以异戊醇计)应过量5-50%，酯化反应温度为100～160℃，将杂醇酯减压蒸馏分离其顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的不饱和酸酯和邻苯二甲酸二异戊醇酯为主的饱和酸酯；b、将顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯与醋酸乙烯酯混合进行乳液聚合，其顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯的加入量为5～40%，最佳为10～30%，催化剂为过硫酸盐，用量为混合单体的0.2～0.4%，保护剂用聚合度为1200～1700醇解度为88%的聚乙烯，或者用聚合度为1700醇解度为88%的经双氧水-甲酸氧化降解的聚乙烯醇水溶液，乳化剂为聚氯乙烯烷基芳基醚十二烷基硫酸盐，用量为乳液的0.5～2%，聚合温度为68～72℃。
2.根据权利要求1所述的方法其特征在于以顺(反)丁烯二酸二戊戊醇酯为主的不饱和酸酯可以与苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯以及其它乙烯酯共聚。
全文摘要
本发明的醋酸乙烯酯与顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯共聚乳胶是利用邻二甲苯氧化制苯酐的副产——粗顺丁烯二酸与发酵法制酒精(或酒精制丁二烯)的副产——杂醇油催化合成以顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的混合酯，经减压分离得以顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯为主的不饱和酸酯和以邻苯二甲酸异戊醇酯为主的饱和酸酯中的顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯与醋酸乙烯酯经乳液聚合而得到的。顺(反)丁烯二酸二异戊醇酯也可以与苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯和其它乙烯酯共聚制备聚合体。
文档编号C08F218/06GK1054253SQ9010541
公开日1991年9月4日 申请日期1990年2月20日 优先权日1990年2月20日
发明者曹正祥, 冯利民, 刘跃华, 高萍, 何颖云, 崔张玉, 邢志军 申请人:岳阳石油化工总厂研究院