专利名称：催化合成方法
技术领域：
本发明系关于采用新颖高活性催化剂之α-烯烃聚合或共聚合之方法，其产物之外观圆润，粒度集中，对于工业上之操作方便，输送容易。
由于催化剂之活性极高，故可以省略脱灰之步骤，又因粒径集中，极细微之粉量少，离心及干燥之操作可以顺利完成，不会有细粉堵塞管路之虞，又因外观圆润，因此可以减低管路输送之阻力，使操作容易。
本发明系以至少一种有机二酸化合物及其酯类化合物加入氢化聚硅氧烷及有机镁化合物之反应生成物(a)中反应，再(1)令上述反应生成物直接与钛之卤化合物反应生成固体(A)，或(2)先令其与至少一种醇类及有机铝化合物之混合物(b)反应，再与钛之卤化合物反应生成固体(A);
并配合有机铝化合物(B)所构成之催化剂成份，将α-烯烃聚合或共聚合之方法。
本发明之特性如下(1)活性极高，故可省略去活性及脱灰之步骤，(2)对于氢气等分子量调节剂敏感，可以轻易控制聚合物之分子量，(3)石蜡之生成量少，(4)适合二段式聚合操作，配合乙烯与α-烯烃之共聚合，调整分子量分布，使聚合物适合各种产品加工性之要求，(5)粉体粒径集中，外观圆润，细粉量少，输送容易。
本发明中催化剂成份所使用之有机二酸化合物系指具有下列一般构造式之有机二酸化合物(Ⅰ)
其中R1为H2或1～20个碳数之二价有机基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，实例有酜酸，丙二酸，丁基丙二酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，溴丁二酸，甲基丁二酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，甲基反丁烯二酸，亚甲基丁二酸，3-氧戊二酸，2-氨基(代)-1，4-丁二酸，2-氨基戊二酸，四氢酜酸，四氯酜酸，二氯酜酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，羟基丁二酸，二羟基丁二酸，二羟基丙二酸，氯酸等。
又上述有机二酸化合物(Ⅰ)亦包括其无水化合物即具有下述一般构造式之有机酸酐化合物(Ⅱ)
其中R1为H2或1～20个碳数之二价有机基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，实例有酜酐，丙二酐，丁基丙二酐，乙二酐，丁二酐，己二酐，戊二酐，十二烯基丁二酐，顺丁烯二酐，2-氯顺丁烯二酐，丙烯丁二酐，甲基丁二酐，亚甲基丁二酐等。
本发明中催化剂成份所使用之有机二酸酯化合物系指具有下列一般构造式之有机二酸酯化合物(Ⅲ)
其中R1为H2或1～20个碳数之二价有机基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等;R2为1～12个碳数之一价有机基。实例有酜酸二甲酯，酜酸二乙酯，酜酸二正丙酯，酜酸二异丙酯，酜酸二正丁酯，酜酸二异丁酯，酜酸二正戊酯，酜酸二正己酯，酜酸二辛酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，丙二酸二己酯，丙二酸二辛酯，丁基丙二酸二甲酯，丁基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二丙酯，丁基丙二酸二丁酯，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，乙二酸二丙酯，乙二酸二丁酯，丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丙酯，丁二酸二丁酯，丁二酸二己酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，戊二酸二丙酯，戊二酸二丁酯，戊二酸二己酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，己二酸二丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二己酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二丙酯，辛二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，甲基丁二酸二甲酯，甲基丁二酸二乙酯，甲基丁二酸二丙酯，甲基丁二酸二丁酯，甲基丁二酸二己酯，甲基丁二酸二辛酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯等。
本发明中催化剂成份所使用之氢化聚硅氧烷系指具有下列构造单元之有机硅化合物(Ⅳ)
其中R3为选自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一价有机基;a＝0，1，2;b＝1，2，3;a+b≤3，具有任意聚合度之化合物或其混合物，其粘度在25℃时为1000沲以下者，其端末基之构造则可以任意不活性基如三烷基硅烷基加以封锁者亦可。具体实例如四甲基二硅氧烷，二苯基二硅氧烷，三甲基环三硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，甲基氢化聚硅氧烷，苯基氢化聚硅氧烷，乙氧基氢化聚硅氧烷，环辛基氢化聚硅氧烷，氯苯基氢化聚硅氧烷等。
本发明中催化剂成份所使用之有机镁化合物系指具有下列构造式之有机镁化合物(Ⅴ)
其中R4为烃基;X为卤素原子;m，n为0～1之间，且m+n＝1。若其中m＝0，n＝1，则指一般狭义之格林纳试剂(R4MgX);若m＝1，n＝0。则是烷基镁(MgR42);此外尚有以(Ⅴ)式所表示之各种有机镁卤化物及其与醚类之配合体。具体实例如甲基氯化镁，乙基氯化镁，正丙基氯化镁，乙基溴化镁，正丁基氯化镁，叔丁基氯化镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二苯基镁，二辛基镁，苯基氯化镁，乙基-正丁基镁等。
有机硅化合物(Ⅳ)与有机镁化合物(Ⅴ)反应生成液体(a)之方法如下在惰性气体气氛下，于适当溶剂合成之有机镁化合物中，逐次滴加有机硅化合物，加完后再持续搅拌一段时间使反应完全后，即得液体(a)。
反应通常在-50℃～100℃下进行，最好在室温～80℃，时间则为30分钟～300分钟。
反应中之溶剂可选用惰性烃系溶剂，例如己烷，庚烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯等，而前述有机镁化合物则使用醚系列之溶剂，如二乙醚，二丁醚，四氢呋喃等。
原料中有机硅化合物与有机镁化合物之添加比例，一般以Si-O∶Mg-R4＝1∶0.05～1为佳。
前述有机镁化合物以醚类为溶剂时，会使最终之固体催化剂(A)有不良之性质，故一般须加入比醚类沸点高之惰性有机溶剂取代之，而除去醚类之方法，可以使用蒸馏方式。
有机二酸化合物(Ⅰ)及有机酸酐化合物(Ⅱ)及有机二酸酯化合物(Ⅲ)与上述有机硅化合物及有机镁化合物之反应生成物(a)之反应可在-50～100℃下进行，反应时间为数分钟～100分钟，添加之比例为R1(COOH)2或R1(CO)2O或R1(COOR2)2∶MgR4＝1∶1～50;有机二酸及其酯类化合物(Ⅰ)，(Ⅱ)，(Ⅲ)若为固态化合物，则令其完全溶解于液体(a)中，再搅拌反应一段时间。
加入有机二酸化合物可以使活性提高，且聚合产物粉体假比重大，外观圆润，若未加此类有机二酸化合物，虽然仍具高活性之特点，但产物粉体形态差，细粉量多，不利于制程之离心，干燥等操作。
加入有机二酸酯化合物可以使粒径增加，且聚合产物粉体外观圆润。
若混合有机二酸化合物及其酯类化合物同时使用，则可以兼获两种化合物之优点可以使活性提高，且聚合产物粉体外观圆润，假比重亦可提高，粒径增加，细粉量极少。
本发明中催化剂成份所使用之钛卤化合物系指具有下列一般构造式之钛卤化合物(Ⅵ)
其中R5为取自1～8个碳数之一价有机基;X为卤素原子;n＝1～4，具体实例有四氯化钛，四溴化钛，乙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛等。
本发明中催化剂成份所使用之醇类化合物系指具有下列一般构造式之醇类化合物(Ⅶ)
其中R6为取自1～20个碳数之一价有机基;碳链则为直链或支链均可，亦可混合两种以上醇类参与反应。具体实例有甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，正辛醇，2-乙基-1-己醇，正十二醇等。
本发明中所使用与醇类混合之有机铝化合物系指具有下列一般构造式之有机铝化合物(Ⅷ)
其中R7为取自1～8个碳数之一价有机基;X为卤素原子，氢原子或烷氧基;3＞n＞0。具体实例有二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，二乙基氢化铝，二丁基氢化铝，二乙基乙醇铝，乙基三氯化二铝等。
本发明中醇类与有机铝化合物之混合物(b)系在0～150℃下进行反应，反应时间为30分钟至300分钟，而其中R6OHAl-R7＝0.1～10∶1，选择之醇类及有机铝化合物并不只限于一种，可以各选一种以上相互混合使用。反应需要在惰性芳香烃溶剂中进行，例如苯，甲苯，氯苯等。
当前述有机二酸(酯)化合物与有机硅及有机镁化合物反应生成物(a)接触反应后，若再与上述醇类及有机铝化合物之混合物(b)接触时，则反应在0～150℃进行，反应时间30分钟～300分钟，而其中之Al∶Mg＝0.1～20∶1。
钛卤化合物与前述液体(a)及有机二酸(酯)化合物反应生成物之反应或钛囟化合物与前述液体(a)及有机二酸(酯)化合物及醇类与有机铝混合物(b)反应生成物之反应须在-30～150℃进行，最好在0～100℃，反应时间30分钟～300分钟，而其中Ti∶Mg＝1～20∶1，反应最好在惰性芳香烃溶剂中进行，例如苯，甲苯，氯苯等，获得之产物粒度佳且均一，若采用烷烃溶剂，如己烷，庚烷等，虽然仍能维持高活性之特点，但粒度分布差且假比重很低，不利于操作。
上述反应终了，抽出上层液体部份，固体以惰性有机溶剂洗涤残留游离之钛卤化合物后，即获得固体催化剂(A)，可使用之烷洗溶剂包括己烷，庚烷，灯油等。烷洗之温度在室温～70℃下进行，洗至溶剂层无色为止。若游离之钛卤化合物未予洗净，则活性降低，且低分子量之石蜡增加。
以上述方法调配而成之固体催化剂(A)，其中每克固体含有钛原子1～10%(重量分率)。
本发明中催化剂第二成份所使用之有机铝化合物(B)系指具有下列一般构造式之有机铝化合物(Ⅸ)
其中R8为取自1～8个碳数之一价有机基;X为卤素原子，氢原子或烷氧基;n＝1～3，具体实例有三甲基铝，三乙基铝，三丁基铝，二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，二乙基氢化铝，二丁基氢化铝，二乙基乙醇铝，乙基三氯化二铝等。
本发明中之催化剂成份，乃是以上述之固体催化剂(A)与有机铝化合物(B)接触后形成者，只须在容器中惰性气体气氛下搅拌即可，而其中之比例为Ti∶Al＝1∶1～1000克原子比。
本发明中α-烯烃之聚合或共聚合，其条件与一般Ziegler-Natta型催化剂相同，在液相或气相中进行均可，亦可使用连续二阶以上之反应方式。液相时乃将此催化剂成份分散于惰性有机溶剂之中，如己烷，庚烷，灯油等，再将α-烯烃送入反应槽中即可进行聚合反应，温度以30℃～200℃为佳，最好在60℃～100℃，压力为常压～50Kg/cm2，可使用氢气等分子量调节剂，占反应全压力之1～80%。聚合中有机铝化合物(B)之加入量，以每升溶剂中含有铝0.1～50毫摩尔为佳，最好在0.3～10毫摩尔。
分子量之调节可使用氢气，改变温度，催化剂使用量等方法，其中又以氢气最有效。
本发明之催化剂可供乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合，其中之α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯等，共聚合时之α-烯烃加入量为0～10%重量分率。
以下实施例详述本发明，但非限定本发明之技术范围。
〔分析方法〕Mi2熔融指数，ASTM D1238，190℃，2.16Kg，单位g/10分钟。
实施例11.反应生成物(a)之调制于内部充分干燥并以氮气置换之玻璃反应器中，取正丁基氯化镁之四氢呋喃溶液50毫升(相当于90毫麾尔镁)及34毫升之甲苯置入其中，搅拌下徐徐滴入三甲基硅氧烷封锁之甲基氢化聚硅氧烷(25℃时粘度为30厘沲)5.9毫升(相当于硅-氧99毫摩尔)，此反应为放热反应，故须冷却之，滴完后在70℃下反应1小时，冷却至室温，加入50毫升之甲苯。在160毫米汞柱及50℃下减压蒸馏除去四氢呋喃及甲苯之混合溶剂90毫升，加入90毫升之甲苯在同一条件下再蒸馏一次，所得之液体以甲苯稀释，得镁浓度[Mg]1.33摩尔/升之液体(a)。
2.固体催化剂成份(A)之调制于内部充分干燥并以氮气置换之玻璃反应器中，取上述反应生成物液体(a)50毫升及甲苯83毫升置入其中，以精密之微量天平秤取酜酸1.254克及酜酸二乙酯1.29克，加入上述溶液中，搅拌并加热至50℃，至酜酸完全溶解并均匀分散。
于滴液漏斗中置入40毫升之四氯化钛，搅拌中徐徐滴入上述混合液体中，保持50℃滴完，再持续反应2小时。
常温下以正己烷溶剂洗去游离之成份数次，至上层溶剂澄清为止，得固体催化剂成份(A)，其中每克固体含有钛原子85毫克。
3.乙烯之聚合具有搅拌器，加热及冷却设备之2升不锈钢压力釜中，内部充分干燥并以氮气置换完全，置入800毫升之正己烷，升温至60℃后，依序加入三乙基铝1.0毫摩尔及上述固体催化剂成份(A)4毫克，接着导入氢气2.5Kg/cm2，升温至85℃并连续导入乙烯使维持全压8Kg/cm2表压，持续反应1小时后，泄压，冷却，过滤并干燥固体。
得白色聚乙烯粉180克，催化剂效率45Kg/g催化剂，Mi23.3，假比重0.275g/ml，平均粒径280μ，产物细粉量(＜74μ)有0.42%。
比较例12.固体催化剂成份(A)之调制如实施例1之固体催化剂成份(A)调配方法，但不使用酜酸进行反应，直接将四氯化钛滴入液体成份(a)中。得固体催化剂成份(A)，其中每克固体含有钛原子70毫克。
3.乙烯之聚合如实施例1之聚合条件3.
得白色聚乙烯粉125克，催化剂效率31Kg/g催化剂，Mi22.9，假比重0.231g/ml，平均粒径150μ，产物细粉量(＜74μ)有5.5%。
比较例22.固体催化剂成份(A)之调制如实施例1之固体催化剂成份(A)调配方法，但只使用酜酸1.254克进行反应，得固体催化剂成份(A)，其中每克固体含有钛原子85毫克。
3.乙烯之聚合如实施例1之聚合条件3.
得白色聚乙烯粉175克，催化剂效率44Kg/g催化剂，Mi22.7，假比重0.265g/ml，平均粒径170μ，产物细粉量(＜74μ)有0.6%。
实施例2-82.固体催化剂成份(A)之调制如实施例1之固体催化剂成份(A)调配方法，但使用之有机二酸及其酯类之比例表1所示。
3.乙烯之聚合如表1之固体催化剂成份(A)及实施例1之聚合条件，聚合产物性质详列于表2中。
比较例3-52.固体催化剂成份(A)之调制如实施例1之固体催化剂成份(A)调配方法，但使用之有机二酸及其酯类之比例如表1所示。
3.乙烯之聚合如表1之固体催化剂成份(A)及实施例1之聚合条件，聚合产物性质详列于表2中。
实施例9-182.固体催化剂成份(A)之调制如实施例1之固体催化剂成份(A)调配方法，但使用之有机二酸及其酯类之比例如表3所示。
3.乙烯之聚合如表3之固体催化剂成份(A)及实施例1之聚合条件，聚合产物性质详列于表4中。
实施例203.乙烯与1-丁烯之共聚合于完全真空干燥之市售高压气体钢瓶中，充入1-丁烯至压力0.5Kg/cm2，再充入乙烯至总压25Kg/cm2备用。
如实施例1之固体催化剂成份(A)调配方法及聚合条件，但连续导入预备妥之乙烯，1-丁烯混合气体，全压8Kg/cm2表压持续反应1小时后，泄压，冷却，过滤并干燥固体。
得白色聚乙烯粉195克，催化剂效率48.8Kg/g催化剂，Mi22.5，假比重0.265g/ml，平均粒径285μ，产物细粉量0.44%，密度0.9570g/cm3。
实施例21-283.乙烯与1-丁烯之共聚合如表5之固体催化剂成份(A)及实施例20之共聚合条件，乙烯与1-丁烯混合比例及聚合产物性质详列于表5中。
表1催化剂调配有机二酸(克) 有机二酸酯(克) 钛含量 重量%实施例-1 酜酸 1.254 酜酸二乙酯 1.290 8.52 ″酸 0.880 ″酸二乙酯 0.905 8.43 ″酸 0.880 ″酸二乙酯 1.290 7.94 ″酸 1.254 ″酸二乙酯 0.905 8.25 ″酸 1.730 ″酸二乙酯 0.905 8.36 ″酸 2.412 ″酸二乙酯 0.905 8.57 ″酸 0.880 ″酸二乙酯 1.240 8.18 ″酸 1.254 ″酸二乙酯 1.240 8.2比较例-1 - - 7.02 酜酸 1.254 - 8.53 ″酸 2.412 - 8.54 - 酜酸二乙酯 1.290 8.75 - ″酸二乙酯 2.504 7.9
表2聚合反应产量活性 Mi2假比重平均 ＜74μ% 备注(克) Kg/g g/ g/ml 粒径μ催化剂 10分实施例-1 180 45.0 3.3 0.275 280 0.42 粉体外观圆润2 190 47.5 3.2 0.295 265 0.40 粉体外观圆润3 173 43.3 3.1 0.271 280 0.40 粉体外观圆润4 175 43.8 3.1 0.280 260 0.45 粉体外观圆润5 152 38.0 3.0 0.277 265 0.50 粉体外观圆润6 125 31.3 2.7 0.263 270 0.50 粉体外观圆润7 168 42.0 3.1 0.262 250 0.50 粉体外观圆润8 157 39.3 2.8 0.251 255 0.45 粉体外观圆润比较例-1 125 31.3 2.9 0.231 150 5.502 175 43.8 2.7 0.265 170 0.603 120 30.0 2.2 0.252 175 0.40 粉体外观圆润4 120 30.0 3.0 0.225 290 0.40 粉体外观圆润5 107 26.8 2.9 0.210 300 0.30 粉体外观圆润表3催化剂调配有机二酸(克) 有机二酸酯(克) 钛含量重量%实施例-9 丙二酸 0.544 酜酸二乙酯 0.905 8.010 丙二酸 0.544 ″酸二丁酯 1.240 8.311 丙二酸 0.544 丙二酸二正丁酯 0.860 7.812 酜酐 0.832 酜酸二乙酯 0.905 7.913 ″酐 0.832 丙二酸二异丙酯 0.775 8.414 ″酸 0.880 丙二酸二正丁酯 0.860 7.915 乙二酸 0.459 酜酸二乙酯 0.905 8.116 乙二酸 0.459 丙二酸二正丁酯 0.860 8.217 对苯二甲酸 0.880 酜酸二乙酯 0.905 8.218 对苯二甲酸 0.880 丙二酸二异丙酯 0.775 8.4
表4聚合反应产量活性 Mi2假比重平均 ＜74μ% 备注(克) Kg/g g/ g/ml 粒径μ催化剂 10分实施例-9 155 38.8 3.5 0.279 250 0.52 粉体外观圆润10 140 35.0 4.0 0.288 255 0.50 粉体外观圆润11 139 34.8 3.3 0.286 260 0.46 粉体外观圆润12 155 38.8 2.9 0.291 280 0.48 粉体外观圆润13 160 40.0 3.8 0.284 255 0.48 粉体外观圆润14 154 38.5 3.5 0.276 270 0.52 粉体外观圆润15 148 37.0 3.5 0.269 290 0.60 粉体外观圆润16 137 34.3 4.1 0.277 285 0.49 粉体外观圆润17 156 39.0 2.9 0.275 260 0.56 粉体外观圆润18 153 38.3 2.8 0.290 270 0.55 粉体外观圆润表5共聚合反应催化剂 1-丁烯产量活性 Mi2假比重密度成份(A) 分率%(克) Kg/g g/ g/ml g/cm3催化剂 10分实施例-20 实施例1 3.9 195 48.8 2.5 0.265 0.957021 实施例1 5.8 194 48.5 2.1 0.256 0.952522 实施例1 7.7 188 47.0 1.5 0.241 0.948023 实施例2 3.9 195 48.8 3.0 0.281 0.956024 实施例2 5.8 190 47.5 2.5 0.276 0.952025 实施例2 7.7 188 47.0 2.0 0.269 0.947526 实施例9 3.9 160 40.0 3.6 0.264 0.955027 实施例9 5.8 163 40.8 2.9 0.255 0.951028 实施例9 7.7 157 39.3 2.2 0.245 0.946权利要求
1.一种供乙烯聚合或共聚合之高活性催化剂之合成方法，其特征为以至少一种有机二酸化合物或其酯类化合物加入氢化聚硅氧烷与有机镁化合物之反应生成物(a)中反应生成(b)，再(1)令上述反应生成物(b)直接与钛之卤化合物反应生成固体(A)或(2)先令(b)与至少一种醇类及有机铝化合物之混合物(c)反应生成(d)，再与钛之卤化合物反应生成固体(A)；并配合有机铝化合物(B)所构成之催化剂，合成方法其中之有机二酸化合物系指具有下列一般构造式(Ⅰ)之有机二酸化合物或无水化合物即具有下述一般构造式(Ⅱ)之有机酸酐化合物R1为H2或1～20个碳数之二价有机基。其中之有机二酸酯化合物系指上述有机二酸化合物(Ⅰ)之酯类衍生物即具有下述一般构造式(Ⅲ)之有机二酸酯化合物R2为H2或1～20个碳数之二价有机基，R2为1～12个碳数之一价有机基，其中之氢化聚硅氧烷系指具有下列构造单元(Ⅳ)之有机硅化合物R3为选自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一价有机基；a=0，1，2；b=1，2，3；a+b＜3，具有任意聚合度之化合物或其混合物，其粘度在25℃时为1000沲以下者。其中之有机镁化合物系指具有下列构造式(Ⅴ)之有机镁化合物R4为烃基；X为卤素原子；m，n为0～1之间，且m+n=1，其中之反应生成物(a)系将氢化聚硅氧烷化合物(Ⅳ)与有机镁化合物(Ⅴ)接触反应而得，反应在-50℃～100℃下进行30分钟～300分钟，其中硅化合物与镁化合物之比例Si-O∶Mg-R4=1∶0.05～1摩尔比。其中之反应生成物(b)系将有机二酸化合物(Ⅰ)或有机酸酐化合物(Ⅱ)或有机二酸酯化合物(Ⅲ)等与反应生成物(a)接触反应而得，反应在-50～100℃下进行数分钟～100分钟，其中有机二酸化合物(Ⅰ)或有机酸酐化合物(Ⅱ)或有机二酸酯化合物(Ⅲ)与反应生成物(a)之比例为R1(COOH)2或R1(CO)2O或R1(COOR2)2∶Mg=1∶1～50，其中之钛卤化合物系指具有下列一般构造式(Ⅳ)之钛卤化合物R5为取自1～8个碳数之一价有机基；X为卤素原子；n=1～4，其中之醇类化合物系指具有下列一般构造式(Ⅶ)之醇类化合物R6为取自1～20个碳数之一价有机基；碳链则为直链或支链均可，亦可混合两种以上醇类参与反应，其中与醇类化合物(Ⅶ)混合之有机铝化合物系指具有下列一般构造式(Ⅶ)之有机铝化合物R7为取自1～8个碳数之一价有机基；X为卤素原子，氢原子或烷氧基；0＜n＜3，其中之醇类化合物(Ⅶ)与有机铝化合物(Ⅷ)之混合物(c)系在0～150℃下进行反应，时间为30分钟至300分钟，其中醇与铝之比例为R6OH∶Al-R7=0.1～10∶1，选择之醇类及有机铝化合物并不只限于一种，可以各选一种以上相互混合使用，其中之反应生成物(d)系将醇类及有机铝化合物之混合物(c)与反应生成物(b)接触反应而得，反应在0～150℃进行30分钟～300分钟，而其中之Al∶Mg=0.1～20∶1，其中之固体催化剂(A)系以钛卤化合物(Ⅵ)与反应生成物(b)或反应生成物(d)接触反应而得，反应在-30～150℃进行30分钟～300分钟，其中Ti∶Mg=1～20∶1，其中之有机铝化合物(B)系指具有下列一般构造式(Ⅸ)之有机铝化合物R8为取自1～8个碳数之一价有机基；X为卤素原子，氢原子或烷氧基；n=1～3。其中之固体催化剂(A)与有机铝化合物(B)之接触反应比例为Ti∶Al=1∶1～1000克原子比，乙烯之聚合或乙烯与α-烯烃之共聚合，其反应温度系在30℃～200℃，压力在常压～50Kg/cm2，氢气等分子量调节剂，占反应全压力之1～80%者，聚合中有机铝化合物(B)之含量系以每升溶剂中含有铝0.1～50毫摩尔者，共聚合时之α-烯烃系指1～8个碳数之直链或支链α-烯烃，其加入量为0～10%重量分率。
2.按权利要求1的方法，其特征为有机二酸化合物系选自酜酸，丙二酸，乙二酸，对苯二甲酸及其相关族群有机二酸化合物。
3.按权利要求1的方法，其特征为有机二酸化合物之无水化合物系选自酜酐及其相关族群有机酸酐化合物。
4.按权利要求1的方法，其特征为有机二酸酯化合物系选自酜酸二乙酯，酜酸二正丁酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯及其相关族群有机二酸酯化合物。
5.按权利要求1的方法，其特征为氢化聚硅氧烷系选自甲基氢化聚硅氧烷及其相关族群有机硅化合物。
6.按权利要求1的方法，其特征为有机镁化合物系选自正丁基氯化镁及其相关族群有机镁化合物。
7.按权利要求1的方法，其特征为钛卤化合物系选自四氯化钛及其相关族群钛卤化合物。
8.按权利要求1的方法，其特征为有机铝化合物(B)系选自三乙基铝及其相关族群有机铝化合物。
9.按权利要求1的方法，其特征为共聚合反应指乙烯与α-烯烃共聚合者，其中之α-烯烃为1-丁烯等。
全文摘要
改良催化剂之活性及性能，供α-烯烃聚合或共聚合，其特征为以至少一种有机二酸化合物及其酯类化合物加入氢化聚硅氧烷及有机镁化合物之反应生成物(a)中反应，再(1)令上述反应生成物直接与钛之卤化合物反应生成固体(A)，或(2)先令其与至少一种醇类及有机铝化合物之混合物(b)反应，再与钛之卤化合物反应生成固体(A)；并配合有机铝化合物(B)所构成之催化剂成份，将α-烯烃聚合或共聚合之方法。
文档编号C08F10/00GK1057846SQ9010321
公开日1992年1月15日 申请日期1990年6月26日 优先权日1990年6月26日
发明者吕明传, 胡学仁 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司