专利名称：用二异氰酸酯偶合剂将官能化合物接枝到官能甲醛聚合物主链上的方法及由该方法得到 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用二异氰酸酯偶合剂将官能化合物(即，含有一个或两个羟基、羧基或胺基官能团的化合物)接枝到官能聚甲醛主链(即，具有重复-CH2O-链节和侧链羟基官能度的聚合物)上的方法，以及由该方法获得的接枝共聚物。
由于具有许多有利的物理性质，甲醛聚合物是一类重要的工程树脂。因此，甲醛聚合物具有广泛的商业用途，例如用作汽车零件，管件和许多家用和个人用物品。
常常需要改变甲醛聚合物的一种或多种固有的物理性质以满足特殊的最终用途的需要。为了获得这种改良性能，甲醛聚合物通常与许多其他树脂和/或成分(例如冲击改性剂，阻燃剂，光和热稳定剂，填料等々)共混。由于甲醛聚合物高的晶体性质，其与其他聚合物的相容性差，因此，上述改性试剂与甲醛聚合物共混时通常本身会产生问题。
用二异氰酸酯偶合剂将官能化合物或聚合物(以下通称为官能化合物)接枝到官能甲醛主链上是一种吸引人的共混之外的方法，能获得具有所需改良性能的嵌段共聚物和/或采用这种接枝共聚物作为组合物的相容剂，其中所述组合物含有甲醛聚合物和与官能聚合物具有相同主链的聚合物或可与官能聚合物主链相容的聚合物的共混物。但是由于聚甲醛端基官能度低，即由于每个甲醛分子带有最大限度的两个官能基团，例如羟基端基，与甲醛聚合物接枝通常是不可能的。
根据本发明，通过用二异氰酸酯偶合剂增加甲醛聚合物上的反应活性部位，将官能化合物或聚合物接枝到甲醛主链上。即，本发明所用的甲醛聚合物以活性侧羟基形式增加了官能度。因此，这些增加了羟基官能度的甲醛聚合物可与适当的官能化合物，二异氰酸酯偶合剂以及必要时单官能封端剂反应，得到本发明的接枝共聚物。
优选的与官能化合物接枝的甲醛聚合物主链是含有甲醛链节及交替出现的带有侧羟基基团的更高级氧化烯链节的无规共聚物。这些更高级的氧化烯链节的侧官能羟基为异氰酸酯化合物接枝到甲醛主链上提供了反应活性部位。
本发明新的接枝共聚物本身可作为工程树脂(即，官能化合物化学结合在甲醛主链上的树脂)，或者作为相容剂，使甲醛聚合物与具有同官能化合物相同或相似主链的其他聚合物相容共混，或者与同官能化合物的聚合物主链相容的其他聚合物相容共混。例如，通过改进不相容性聚合物之间的表面粘合力，接枝共聚物可用来改进甲醛聚合物与其他适当聚合物的共混物的机械性能和冲击性能。
这种新的接枝聚合物也可用作甲醛聚合物的改性剂和添加剂以通过改进其相容性改善效率。通过以下详细叙述，可以更清楚地了解本发明的其他方面和优点。
适宜作为本发明接枝聚合物主链的甲醛聚合物，是具有由式Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ代表的重复链节的甲醛共聚物
式中R为C1～C6烷基，m和n是整数，使m+n在5和20，000之间，以及下标m对n的比值在1∶1和1000∶1之间。
式中m，n和p是整数，使m+n+p在5和20，000之间，以及使下标m对n+p的比值在1∶1和1000∶1之间;和
式中q是1和4之间的整数，m和n是整数，使m+n在5和20，000之间，下标m对n的比值在1∶1和1000∶1之间。
通常情况下，由上述式Ⅰ-Ⅲ所示的甲醛共聚物可利用三噁烷与具有侧羟基，尤其是具有随后可水解成羟基的侧酯基官能团的环缩甲醛的阳离子共聚反应来制备。特殊地，侧酯基官能团在聚合反应条件下基本是非活性的(即被保护的)，因此顺利通过共聚反应。因而羟基(在共聚反应过程中存在或者在随后的水解过程中转化成羟基的酯基)为异氰酸酯化合物的接枝提供了反应活性部位。
读者应注意以下未决的和共同拥有的专利申请，这些申请更全面地叙述了可用作本发明接枝共聚物主链的甲醛共聚物JerryA.Broussard等人同一日期申请的题为“NovelPolyacetalCopolymersofTrioxaneandTrimethylolpropaneFormalDerivatives”的美国系列号350799;NanLohYang等人同一日期申请的题为“NovelPolyacetalCopolymersofTrioxaneandGlycidylEsterDerivatives”的美国系列号350792;JerryA.Broussard等人同一日期申请的题为“NovelPolyacetalTerpolymersofTrioxaneandα，α-andα，β-IsomersofGlycerolFormalandFunctionalDerivativesThereof”的美国系列号350781;和JerryA.Broussard等人同一日期申请的题为“NovelPolyacetalCopolymersofTrioxaneand1，2，6-HexanetriolFormalDerivatives”的美国系列号350791。上述这些未决的和共同拥有的申请的全部内容在此列作参考。
也可以使用除了上述未决的美国申请所述的三噁烷和环缩甲醛或其官能化衍生物之外的单体以生成甲醛三元共聚物或四元共聚物，亦即链上具有从三噁烷、环缩甲醛或它们的官能化衍生物或采用的其它单体衍生的单元的聚合物。一般地讲，可以采用的其他单体是环醚和与氧化乙烯的环缩醛，特别优选的是1，3-二氧戊环，1，3-二氧己环，1，3-二氧环己-5-烯和1，3，5-三氧己环。
此处和权利要求书中所用术语“共聚物”包括任何具有至少作为聚合物链一部分的从三噁烷和环缩醛衍生的结构单元并具有侧羟基或侧酯基官能团的聚合物。因此，在此处和权利要求书中用以描述可用于本发明的甲醛主链的术语“共聚物”包括三元共聚物，四元共聚物等，除了从例如上述环醚或环缩醛单体(若在聚合反应过程中存在的话)衍生的其他单元外，在聚合物链上还包括从三噁烷和环缩醛或其官能化衍生物衍生的结构单元。
在实施本发明中，可以使用任何二异氰酸酯偶合剂，条件是，它能与甲醛主链的侧羟基和官能化合物的官能基团(羟基，羧基和胺基)反应形成接枝聚合物。合适的二异氰酸酯偶合剂包括1，4-苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-双亚苯基二异氰酸酯，亚甲基二(-对苯基异氰酸酯)，1，6-亚己基二异氰酸酯;或上述化合物的混合物。
在实施本发明中可以使用任何合适的官能化合物，条件是，它能与二异氰酸酯偶合剂反应。在此处和权利要求书中使用的术语“官能化合物”是指在每个链上含有一个或两个官能基团(羟基，羧基或胺基)的化合物或聚合物，最好是具有经历与本发明二异氰酸酯偶合剂加成反应的端基官能基团的化合物或聚合物。
例如，合适的官能化合物包括单和双官能聚氧化烯，聚酯，聚酰胺，聚烯烃，聚二烯和聚硅氧烷。合适的官能化合物包括以下各例A单-和双官能聚氧化烯聚乙二醇聚丙二醇聚1，4-丁二醇混合的聚氧化烯聚乙二醇单烷基醚
B单-和双官能聚酯聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸新戊二酯聚对苯二甲酸环己烷二甲酯聚乙烯己二酸酯聚丁烯己二酸酯聚己丙酯多酯共聚物C单-和双官能聚酰胺尼龙4，6尼龙6，6尼龙6，8尼龙6，9尼龙6，10尼龙6，12尼龙6，I尼龙6，T尼龙6尼龙11尼龙12D具有羟基，羧基或胺官能团的其他单-和双官能聚合物官能聚乙烯官能聚丙烯官能聚丁烯官能多烯烃均聚物和共聚物官能聚丁二烯官能聚苯乙烯官能聚苯乙烯-丁二烯共聚物官能聚硅氧烷除了羟基官能甲醛聚合物，二异氰酸酯偶合剂和官能化合物和聚合物之外，还可以选择使用单官能封端剂，以避免或减少用以制备接枝聚合物的其他成分的交联。合适的单官能封端基团包括脂族醇，脂族和芳族羧酸，和脂族和芳族胺。
本发明的接枝共聚物可利用三种通用方法的一种来制备。
它们可以从羟基官能甲醛聚合物，单官能化合物和二异氰酸酯偶合剂来制备。例如，羟基官能甲醛聚合物(POM-OH)和聚乙二醇单甲基醚(PEG-OH)可以同甲苯二异氰酸酯(O＝C＝N-AR-N＝C＝O)反应生成聚醚-g-聚缩醛嵌段共聚物，如下式所示
它们可以从羟基官能甲醛聚合物，双官能化合物和二异氰酸酯偶合剂来制备。例如，一种羟基官能甲醛聚合物(POM-OH)和聚乙二醇(HO-PEG-OH)可以同甲苯二异氰酸酯(O＝C＝N
-AR-N＝C＝O)反应生成聚醚-g-聚缩醛嵌段共聚物，如下式所示
它们可以从羧基官能甲醛聚合物，双官能化合物，二异氰酸酯偶合剂和单官能封端剂来制备。例如，羟基官能甲醛聚合物(POM-OH)和聚乙二醇(HO-PEG-OH)可以同甲苯二异氰酸酯(O＝C＝N-AR-N＝C＝O)和正丁醇(BuOH)反应生成聚醚-g-聚缩醛嵌段共聚物，如下式所示。
本发明的接枝共聚物可按两步法制备，即在第一步中使官能化合物、二异氰酸酯偶合剂及任选的单官能封端剂反应，形成异氰酸酯官能化合物，在第二步中，使该异氰酸酯官能化合物与羟基官能甲醛聚合物反应。另外，还可按另一种两步法制备本发明的接枝共聚物，即在第一步中使羟基官能甲醛聚合物与二异氰酸酯偶合剂反应，形成异氰酸酯官能甲醛聚合物，在第二步中，使该异氰酸酯官能甲醛聚合物与单一或双官能化合物反应。最后，还可通过一步法制备本发明的接枝聚合物，即将所有适宜的反应物(羟基官能甲醛聚合物、二异氰酸酯偶合剂、单一或双官能化合物及任选的单官能封端剂)在一起反应。
根据本发明用二异氰酸酯偶合剂将官能化合物接枝到甲醛主链的反应的优选反应条件对本领域的技术人员来说是很熟悉的。官能化合物通过二异氰酸酯偶合剂与羟基官能甲醛聚合物的接枝反应可在较高温度下于溶液中间歇进行。官能化合物通过二异氰酸酯偶合剂与羟基官能甲醛聚合物的接枝反应还可在聚合物熔融体内以连续或间歇方式进行。
选择适当的反应条件以保证最大限度地进行接枝而使甲醛聚合物的降解减至最小。对溶液接枝来说，优选那些在温和条件下能溶解或部分溶解甲醛聚合物和异氰酸酯官能化合物并在反应条件下基本呈惰性的溶剂或溶剂混合物。适宜的溶剂包括二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶液接枝的反应温度一般在100～220℃范围内，优选140～180℃。反应时间一般在10分钟～24小时范围内，优选1～10小时。
熔融接枝的反应温度一般在100～220℃范围内，优选180～210℃。反应时间一般在1分钟～10小时范围内，优选1～30分钟。
通过下述非限制性实施例进一步说明本发明的其它方面和优点。
实施例1A.5-乙基-5-羟甲基-1，3-二噁烷(EHMDO)(单体MⅠ)的合成在一个1升3颈烧瓶中，加入405克2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、90克多聚甲醛、0.9克对甲苯磺酸-水合物和150ml甲苯。该烧瓶上装有迪安-斯达克汽水阀和冷凝器。在120～170℃浴温下将反应混合物搅拌3小时。收集甲苯-水，除去甲苯后，于10-11mmHg真空和115℃～117℃温度下蒸馏粗产物。收集到410克5-乙基-5-羟甲基-1，3-二噁烷(EHMDO)。然后用分子筛干燥产物，该产物的水含量约为350ppm。NMR谱证实得到的产物是EHMDO。
B.EHMDO乙酸酯(单体MⅡ)的合成在一个250ml装有冷凝器的烧瓶中，加入EHMDO(73g，0.5mol)，乙酸酐(60ml，0.6mol)和对甲苯磺酸-水合物(1.5g)。在120～140℃浴温下将反应混合物搅拌4小时。然后减压除去乙酸和乙酸酐。减压蒸馏并收集得到的单体。NMR谱证实得到的产物是单体MⅡ。
C.EHMDO丙烯酸酯(单体MⅢ)的合成通过下述两种反应途径得到EHMDO丙烯酸酯(ⅰ)在一个50ml装有滴液漏斗和干燥管的三颈烧瓶中加入EHMDO(14.6g，0.1mol)。在冰浴冷却下，用15分钟向烧瓶中滴加烯丙酰氯(9.05g，0.1mol)。用氮气或水吸收器除去产生的氯化氢。在氮气氛下，于室温下将反应混合物搅拌4小时，再在60～70℃搅拌1小时。然后用水(4×50ml)萃取反应混合物。分出含水层，用MgSO4通宵干燥反应产物。滤出固体MgSO4后，用Widmer柱减压蒸馏产物。然后收集馏出物，经NMR谱证实为单体MⅢ。
(ⅱ)在一个250ml装有迪安-斯达克汽水阀和冷凝器的烧瓶中，加入EHMDO(88g，0.6mol)、丙烯酸(36.4g，0.5mol)、对甲苯磺酸-水合物(0.5g)、氢醌(0.1g)和甲苯(50ml)。于160～180℃浴温下将反应混合物搅拌3小时。收集甲苯-水(水层，8ml)。冷却后，用水(4×150ml)萃取得到的溶液，分出水层。用MgSO4通宵干燥粗产物。滤出MgSO4后，用Widmer柱减压蒸馏单体。NMR谱证实得到的产物为单体MⅢ。
实施例2(三噁烷的提纯)在干燥氮气保护下，以二苯酮作指示剂，用金属钠除去所用三噁烷中的水，然后于114℃下蒸馏。在一个装有磁性搅拌棒的500ml圆底烧瓶中，加入200克三噁烷(Aldrich公司)。将瓶内物料加热至约80℃，然后在搅拌下加入0.5克金属钠和0.3克二苯酮。通过钠除去水后，溶液的颜色由淡黄变为棕色，再变为蓝色。出现蓝色后，将温度升至约114℃进行蒸馏。弃掉先期馏出物。收集后期馏出物，其水含量约为40-70PPm。
实施例3〔三噁烷与EHMDO(单体MⅠ)的共聚合〕A.本体共聚在本体共聚情况下，将2.5克EHMDO通过封于试验管顶端的橡胶盖注入25mm×75mm的试管中。该试管中含有22.5克三噁烷并装有磁性搅拌棒。然后将试管置于油浴中。当温度升到65℃时，注入3μlBF3.Et2O。在几秒至几分钟后，由于聚合物在整个试管内生成，溶液固化。于60-65℃下使共聚合进行20～24小时。
B溶液共聚在溶液共聚情况下，将18克三噁烷和2克EHMDO置于一个含有20ml环己烷的装有磁性搅拌棒的100ml圆底烧瓶中。当温度升至65℃时，通过橡胶盖每隔2分钟注入20μlBF3.Et2O，直至发生共聚且出现白色沉淀。在三噁烷与EHMDO的加料比为18∶2的情况下，引发剂的总量约为60-100μl。然后于65℃下使共聚进行4小时。
根据本实施例3制得的共聚物在下文中称为共聚物Ⅰ。
实施例4〔三噁烷与EHMDO乙酸酯(单体MⅡ)的共聚合〕按下述方法使共聚单体三噁烷(TOX)和于实施例1(B)得到的三羟甲基丙烷缩甲醛衍生物(即EHMDO乙酸酯，单体MⅡ)共聚合。下面表1给出了本实施例4的反应条件和结果。NMR谱证实得到的共聚物含有自三噁烷和单体MⅡ衍生的单元。根据本实施例4得到的共聚物在下文中称为共聚物Ⅱ。
实施例5〔三噁烷与EHMDO乙酸酯(单体MⅡ)的共聚合〕按与上述实施例3相同的方法使三噁烷与上述实施例1(C)得到的三羟甲基丙烷缩甲醛(TMP)衍生物(即EHMDO丙烯酸酯，单体MⅢ)共聚。NMR谱证实得到的共聚物含有自三噁烷和EHMDO酯共聚单体衍生的单元。下面表2给出了聚合物链中自单体MⅢ衍生的单元的摩尔百分比与进料中单体MⅢ的摩尔百分比间的关系。
表2MⅢ进料共聚物中MⅢ的mol%(mol%) (基于CH3) (基于CH＝CH2)4.761.930.862.311.410.80根据本实施例5得到的共聚物在下文中称为共聚物Ⅲ。
实施例6(共聚物的水解)将于上述实施例3-5得到的粗共聚物研磨成小颗粒，然后在搅拌下用1%三乙醇胺(TEOA)和甲醇溶液洗涤30～40分钟，以中和引发剂。然后滤出共聚物，用丙酮洗涤3次，再于50℃下真空干燥。用下述方法进行碱性水解可除去酯基及在共聚中生成的共聚物的不稳定端基和三噁烷均聚物。
在一个装有空气冷却的直管冷凝器和磁性搅拌棒的500ml二颈圆底烧瓶中，加入20克粗共聚物、100ml二甲亚砜(DMF)、100ml苄醇和1%(基于溶液的总体积)三乙醇胺。将混合物于170-175℃下加热搅拌以溶解共聚物。将物料保持在回流条件下，直至观察不到甲醛逸出。然后冷却聚合物溶液，以沉淀出固体物移出该固体并用丙酮洗涤3次，然后过滤并于室温下真空干燥。
实施例7(用异氰酸酯接枝)A.用通过1-十六烷醇和1，4-苯-二异氰酸酯制备的单异氰酸酯与共聚物Ⅰ接枝将于上述实施例3得到的共聚物Ⅰ(0.20g，0.06mmol)(经过根据上述实施例6的碱性水解)与单异氰酸酯化合物(1-十六烷醇与1，4-苯二异氰酸酯的单加成产物，〔O＝C＝N-(对-C6H4)-NH-(CO)-O-(CH2)15-CH3〕，0.048g，0.12mmol)于二甲基甲酰胺中在160℃下反应2小时。用1HNMR谱来表征，用这种方法得到的产物，1HNMR谱表明43%的甲醛聚合物的羟基官能度已与单异氰酸酯化合物反应。
A-2.用通过二甘醇-甲基醚和1，4-苯-二异氰酸酯制备的单异氰酸酯与共聚物Ⅰ接枝将于上述实施例3得到的共聚物Ⅰ(0.20g，0.06mmol)(经过根据上述实施例6的碱性水解)与单异氰酸酯化合物(二甘醇-甲基醚与1，4-苯-二异氰酸酯的单加成产物，〔O＝C＝N-(对-C6H4)-NH-(CO)-O-(CH2-CH2-O)2-CH3〕，0.028g，0.12mmol)于二甲基甲酰胺中在160℃下反应2小时。用1H-NMR谱来表征用这种方法得到的产物，1H-NMR谱表明大于41%的甲醛聚合物的羟基官能度已与单异氰酸酯化合物反应。
上述实施例表明，官能化合物接枝到羟基官能甲醛聚合物的异氰酸酯接枝可通过二步法完成，其中官能化合物首先与二异氰酸酯偶合剂反应，在第二步中使得到的产物与羟基官能甲醛聚合物反应。这些结果还说明了通过二异氰酸酯偶合剂将羟基官能化合物接枝到羟基官能甲醛聚合物上的可行性。
A-3.共聚物Ⅰ与二异氰酸酯偶合剂及胺官能聚酰胺的反应将上述实施例3得到的共聚物Ⅰ(经过根据上述实施例6的碱性水解)与1，4-苯-二异氰酸酯及Elvamide 8066(DuPont)于二甲基甲酰胺中经两步法反应。首先，使共聚物Ⅰ与1，4-苯-二异氰酸酯在溶剂中反应一定时间。然后向混合物中加入Elvamide 8066并再反应一定时间。在下面表3中给出了反应进料和反应条件。用1H NMR谱来表征用这种方法得到的产物。在表3中给出了已与异氰酸酯官能度反应的甲醛聚合物的羟基官能度的百分比。
这些结果说明了两步接枝的可行性。在该两步接枝方法中，羟基官能甲醛聚合物首先与二异氰酸酯反应，再使官能化合物与得到的产物反应以形成接枝聚合物。这些结果还说明了用二异氰酸酯偶合剂将胺官能化合物接枝到羟基官能甲醛聚合物上的可行性。
B.用二异氰酸酯与共聚物Ⅰ接枝将上述实施例3得到的共聚物Ⅰ(经过根据上述实施例6的碱性水解)与1，4-苯-二异氰酸酯(DICB)按下面表4给出的方法进行反应。1H-NMR谱证实DICB已被接枝到甲醛共聚物主链的侧链上。
表4共聚物ⅠDICB溶剂反应条件样品号gmmolgmmolDMF℃/hr(ml)7a0.500.220.1601.005160/27b0.500.220.0400.254160/27c0.500.220.0640.404160/4B-1.将上述实施例3得到的共聚物Ⅰ(羟基官能甲醛聚合物)(经过根据上述实施例6的碱性水解，0.50g，0.22mmol)与1，4-苯-二异氰酸酯(0.04g，0.25mmol)和Elvamide
8066(1.0g，0.25mol)按两步法进行反应。首先，使共聚物Ⅰ与1，4-苯-二异氰酸酯于160℃在二甲基甲酰胺(DMF，5ml)溶剂中反应2小时。然后向混合物中加入胺官能聚酰胺Elvamide
，再于160℃反应3小时。接枝反应完成后，用1H-NMR谱来表征产物。1H-NMR谱表明Elvamide
(3.6mol%，5.0wt%)已接枝到羟基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的产率(基于加入的共聚物Ⅰ的总量)为80%。
C.用二异氰酸酯与共聚物Ⅱ接枝将上述实施例4得到的共聚物Ⅱ(已经过根据上述实施例6的碱性水解将侧酯基转化为羟基)与DICB按下面表5给出的方法进行反应。1H-NMR谱证实DICB已被接枝到甲醛共聚物主链的侧链上。
表5溶剂共聚物ⅡDICBDMF反应条件样品号gmmolgmmol(ml)℃/hr7d0.500.060.0160.104160/37e0.500.060.0320.204160/3C-1.将上述实施例4得到的共聚物Ⅱ(羟基官能甲醛聚合物)(经过根据上述实施例6的碱性水解将侧酯基转化为羟基，0.50g，0.06mmol)与1，4-苯-二异氰酸酯(0.016g，0.1mmol)和Elvamide
8066(0.5g，0.12mol)按两步法进行反应。首先，使共聚物Ⅱ与1，4-苯-二异氰酸酯在二甲基甲酰胺(DMF，4ml)溶剂中于160℃反应2小时。然后向混合物中加入胺官能聚酰胺Elvamide
，再于160℃下反应3小时。接枝反应完成后，用1H-NMR谱来表征产物。1H-NMR谱表明Elvamide
(3.3mol%，4.6wt%)已接枝到羟基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的产率(基于加入的共聚物Ⅱ的总量)为88%。
C-2重复实施例7，C-1的操作，所不同的是加入DICB的量增至0.032g(0.2mmol)，接枝反应完成后，用1H-NMR谱来表征产物。1H-NMR谱表明Elvamide (1.6mol%，2.5wt%)已接枝到羟基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的产率(基于加入的共聚物Ⅱ的总量)为92%。
D.用二异氰酸酯与共聚物Ⅲ接枝将上述实施例5得到的共聚物Ⅲ(经过根据上述实施例6的碱性水解将侧酯基转化为羟基)与DICB按下面表6所述的方法进行聚合。1H-NMR谱证实DICB已被接枝到甲醛共聚物主链的侧链上。
表6溶剂共聚物ⅢDICBDMF反应条件样品号gmmolgmmol(ml)℃/hr7f0.500.160.0640.405160/27g0.500.160.0640.405160/27h0.500.160.1280.805160/2D-1.将上述实施例5得到的共聚物Ⅲ(羟基官能甲醛聚合物)(经过根据上述实施例6的碱性水解将侧酯基转化为羟基，0.50g，0.16mmol)与1，4-苯-二异氰酸酯(0.064g，0.4mmol)和Elvamide 8066(1.0g，0.25mol)按两步法进行反应。首先，使共聚物Ⅲ与1，4-苯-二异氰酸酯于160℃在二甲基甲酰胺(DMF，5ml)溶剂中反应2小时。然后向混合物加入胺官能聚酰胺Elvamide ，再于160℃反应2小时。接枝反应完成后，用1H-NMR谱来表征产物。1H-NMR谱表明Elvamide (3.2mol%，4.4wt%)已接枝到羟基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的产率(基于加入的共聚物Ⅲ的总量)为90%。
D-2.重复实施例7，D-1的操作，所不同的是接枝反应的第二步的反应时间由2小时增至17小时。接枝反应完成后，用1H-NMR谱来表征产物。1H-NMR谱表明Elvamide (1.9mol%，2.7wt%)已接枝到羟基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的产率(基于加入的共聚物Ⅲ的总量)为86%。
D-3.重复实施例7，D-1的操作，所不同的是加入的DICB的量由0.064g增至0.128g(0.8mmol)。接枝反应完成后，用1H-NMR谱来表征产物。1H-NMR谱表明Elvamide (2.9mol%，4.0wt%)已接枝到羟基官能甲醛聚合物上。接枝聚合物的产率(基于加入的共聚物Ⅲ的总量)为85%。
这些结果说明了两步接枝的可行性。在该两步接枝方法中，羟基官能甲醛聚合物首先与二异氰酸酯反应，再使官能化合物与得到的产物反应以形成接枝聚合物。这些结果还说明了用二异氰酸酯偶合剂将胺官能化合物接枝到羟基官能甲醛聚合物上的可行性。
上述实施例说明，可将官能聚合物用二异氰酸酯偶合剂通过甲醛聚合物的侧羟基官能团接枝到甲醛主链上。因此，通过用二异氰酸酯偶合剂将官能聚合物与甲醛聚合物，特别是具有侧羟基官能度的甲醛共聚物化学连接而得到的本发明新聚合物，本身可作为改性树脂，或在甲醛聚合物与其它与本发明官能聚合物具有相同或相似结构的聚合物掺合时作为相容剂。
在通过用目前认为最可行和最佳的实施方案描述了本发明之后，应该认识到，本发明不受这些公开的实施方案的限制，相反，本发明包括在权利要求书范围内的任何变更和等价物。
权利要求
1.一种甲醛接枝聚合物，包括(i)具有侧羟基官能团的聚甲醛主链，(ii)官能基团是羟基、胺基或羧酸基的单官能或双官能化合物，(iii)二异氰酸酯偶合剂，和(iiii)必要时官能基团是羟基、胺基或羧酸基的单官能封端剂。
2.按照权利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的聚甲醛主链具有以下通式
式中R是C1～C6烷基，m和n是整数，使m+n在5和20，000之间，下标m对n的比值在1∶1和1000∶1之间。
3.按照权利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的聚甲醛主链具有以下通式
式中m，n和p是整数，使m+n+p在5和20，000之间，下标m对下标n+p的比值在1∶1和1000∶1之间。〕
4.按照权利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的聚甲醛主链具有以下通式
式中q是1和4之间的整数，m和n是整数，使m+n在5和20，000之间，下标m对n的比值在1∶1和1000∶1之间。
5.按照权利要求1的甲醛接枝聚合物，其中所述的二异氰酸酯偶合剂至少一种选自1，4-苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-双亚苯基二异氰酸酯，亚甲基二(-对苯基异氰酸酯)，1，6-亚己基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，或上述化合物的混合物。
6.按照权利要求1的甲醛接枝聚合物，其中的单官能和双官能化合物选自单和双官能聚氧化烯，单一和双官能聚酯，单-和双官能聚酰胺，单-和双官能聚烯烃，单-和双官能聚二烯，和单-和双官能聚硅氧烷。
7.按照权利要求1的甲醛接枝聚合物，其中的单官能和双官能化合物选自聚乙二醇，聚乙二醇单烷基醚，聚丙二醇，聚1，4丁二醇，官能聚氧化烷烯共聚物，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸环己烷二甲酯，聚己丙酯，聚对苯二甲酸新戊二醇酯，聚乙烯己二酸酯，聚丁烯己二酸酯，共聚多酯，尼龙6，尼龙6，6，共聚多酰胺，官能聚乙烯，官能聚丙烯，官能聚丁二烯，官能聚苯乙烯，官能多烯烃共聚物，官能聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物和官能聚硅氧烷。
8.一种制备甲醛接枝聚合物的方法，该方法包括用二异氰酸酯偶合剂和必要时用单官能封端剂将单官能或双官能化合物或聚合物接枝到聚甲醛主链的侧羟基官能反应活性部位上，其中所述的官能基团是羟基、胺基或羧酸基团。
9.按照权利要求8的方法，其中所述的聚甲醛主链具有以下通式
式中R是C1～C6烷基，m和n是整数，使m+n在5和20，000之间，下标m对n的比值在1∶1和1000∶1之间。
10.按照权利要求8的方法，其中所述的聚甲醛主链具有以下通式
式中m，n和p是整数，使m+n+p在5和20，000之间，下标m对下标n+p的比值在1∶1和1000∶1之间〕。
11.按照权利要求8的方法，其中所述的聚甲醛主链具有以下通式
式中q是1和4之间的整数，m和n是整数，使m+n在5和20，000之间，下标m对n的比值在1∶1和1000∶1之间。〕
12.按照权利要求8的方法，其中所述的二异氰酸酯偶合剂至少一种选自1，4-苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-双亚苯基二异氰酸酯，亚甲基二(-对苯基异氰酸酯)，1，6-亚己基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，或上述化合物的混合物。
13.按照权利要求8的方法，其中的单官能和双官能化合物选自单和双官能聚氧化烯，单-和双官能聚酯，单-和双官能聚酰胺，单-和双官能聚烯烃，单-和双官能聚二烯，和单-和双官能聚硅氧烷。
14.按照权利要求8的方法，其中的单官能和双官能化合物选自聚乙二醇，聚乙二醇单烷基醚，聚丙二醇，聚1，4丁二醇，官能聚氧化烷烯共聚物，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸环己烷二甲酯，聚己丙酯，聚对苯二甲酸新戊二醇酯，聚乙烯己二酸酯，聚丁烯己二酸酯，共聚多酯，尼龙6，尼龙6.6，共聚多酰胺，官能聚乙烯，官能聚丙烯，官能聚丁二烯，官能聚苯乙烯，官能多烯烃共聚物，官能聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物和官能聚硅氧烷。
15.按照权利要求8的方法，其中的接枝聚合物在溶液相反应中制备。
16.按照权利要求8的方法，其中的接枝聚合物在聚合物熔融相反应中制备。
全文摘要
用二异氰酸酯偶合剂将官能化合物(即，具有一个或两个羟基、羧基或胺基官能基团的聚合物或化合物)接枝到具有侧羟基(作为接枝反应的反应活性部位)的甲醛主链上，获得新的甲醛接枝聚合物。
文档编号C08G18/64GK1047306SQ90102768
公开日1990年11月28日 申请日期1990年5月12日 优先权日1989年5月12日
发明者安德鲁·B·奥尔巴奇, 吉利·A·布罗萨的, 南罗杨, 詹姆斯·L·保尔 申请人:赫希斯特人造丝公司