本发明涉及一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的浆液型高活性载体球型催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的应用。
背景技术：
乙烯气相聚合工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有很多套装置在使用气相工艺生产聚乙烯。适用于气相聚乙烯工艺的Ziegler-Natta催化剂要具有良好流动性，其形态为球形或类球形。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti/MgCl2催化剂，如CN1463991。这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，缺点是催化剂在使用过程中容易破碎，产物的聚合物细粉较多。另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备的气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl2/SiO2，此催化剂的流动性好，聚乙烯堆积密度高，如US4302565。但这种催化剂的缺点是乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。为了改善硅胶负载型催化剂的催化活性，专利US 4376062、专利CN 1493599A、CN 1485350A、专利CN100368440等都公开了将烟雾状的二氧化硅引入催化剂粒子，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但该类催化剂的制备过程中所用的烟雾状二氧化硅的生产工艺较复杂，生产成本较高。另外，该催化剂的催化活性及聚合动力学行为仍不令人满意。
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有活性高、活化诱导期短、催化剂动力学可控、生产工艺简单、生产成本低和所得聚合物颗粒形态好的特点。
技术实现要素：
本发明是为了弥补现有技术的不足，提供一种改进的用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的催化剂，通过在催化剂活性组分悬浮液的制备过程中加入经过表面改性的纳米无机氧化物，使所得的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，催化剂的催化活性明显提高、活化诱导期短、催化剂动力学可控，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。
本发明提供一种用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)母体的制备：
在给电子体化合物中加入镁化合物和钛化合物，反应制得母体；
(2)复合载体的制备：
将步骤(1)所得的母体与经过表面处理的纳米无机氧化物载体粒子进行掺混，搅拌均匀后得到悬浮液；
(3)喷雾成型：
将步骤(2)所述的悬浮液进行喷雾干燥得到催化剂组分；
(4)预还原：
在烃类溶剂中将步骤(3)得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述活化剂组分优选为有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述活化剂优选为AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的一种或几种。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述镁化合物优选为二氯化镁。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述 钛化合物优选为TiCl3或TiCl4。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述给电子体化合物优选为C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚和C3～C4的环醚中的一种或几种。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述给电子体化合物优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃中的一种或几种。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述纳米无机氧化物载体优选为纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的一种或几种，粒径大小优选为15～50nm，比表面积优选为30～200m2/g。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤(2)所述表面处理的纳米无机氧化物载体粒子，是经过脱水处理，脱水的方法为加热方法或化学脱水方法，所述化学脱水方法为用烷基铝、四氯化硅或二甲基二氯硅烷通过化学反应除去氧化铝表面的吸附水和表面的羟基。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述步骤(2)所得悬浮液中，纳米无机氧化物载体的质量百分数优选为10～30％。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤(1)中制得的母体，以摩尔比计，1<Mg/Ti<20，给电子体化合物/Ti＝5～300。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，制得的催化剂中铝与钛的摩尔比优选为10～500。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，所述烃类溶剂优选为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油或矿物油。
本发明所述的用于乙烯聚合制备聚乙烯的催化剂的制备方法，其中，步骤(3)所述催化剂组分颗粒平均直径优选在10～50μm。
本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚或与其它高级α-烯烃的共聚合，其中共聚时α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝态或超冷凝态操作。同时，由于本发明催化剂粒径较细，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式 来实现催化剂均匀进料，操作稳定。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂组分，它包含下列反应的产物：
a.含钛的活性组分
在经过表面处理的纳米无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁、一种含钛化合物，至少一种给电子体化合物，所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或者是它们的混合物。
b.活化剂组分
通式为AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数。
上述含钛的活性组分可采用以下方法制备：
(1)母体制备
在给电子体化合物中，将镁化合物、含钛化合物进行反应制备母体；
所述的给电子体化合物选自醇或醚的一种，或是它们的混合物，具体如：C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚、C3～C4的环醚中的一种或它们的混合物，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃等，最优选的是四氢呋喃。这些给电子体可单独使用，也可结合使用。
所述的卤化钛为氯化钛和溴化钛，优选为TiCl3或TiCl4。
所述的镁化合物优选二氯化镁。
在配制的母体中，各组分的比例优选控制在使1<Mg/Ti<20，给电子体的加入量一般控制在每摩尔钛大约为5摩尔至300摩尔，优选为10摩尔至100摩尔。
(2)复合载体的制备
将步骤(1)所得的母体与经过表面改性的纳米无机氧化物载体掺混得到适合于喷雾干燥的悬浮液，即在悬浮液中该载体的质量百分数含量为10～30％， 优选为10～20％。
其中纳米无机氧化物载体可以是纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锌。选用的纳米无机氧化物载体的表面是疏水型的，即其表面没有吸附的水。其表面是经过脱水处理的，脱水的方法可以是加热的方法，也可以是化学脱水的方法，如用烷基铝、四氯化硅或二甲基二氯硅烷等通过化学反应除去氧化铝表面的吸附水和表面的羟基。
选用的纳米无机氧化物载体可以是球形的，也可以是颗粒形的，其粒径大小为15～50nm，比表面积为30～200m2/g。
(3)喷雾成型
将步骤(2)制备的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分，其颗粒平均直径在10～50μm。
(4)预还原
为了使喷雾干燥后得到的含钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，还须采用有机铝化合物将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态。一般在烃类溶剂中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。
所述的活化剂组分为通式AlR’nX3-n的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数。可选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
所述的烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
经还原后得到的催化剂可干燥后加入聚合反应器中，也可将这种含有催化剂组分和活化剂的悬浮液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化，活化剂可以选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
实施例1
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入170mL四氢呋喃、6.9克经过研磨的无水MgCl2和3.0g TiCl4，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温 至30℃备用。
向另外一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入16.0克二氧化钛(白色粉末，锐钛型，粒径在15～50nm，表面经过二甲基二氯硅烷处理，比表面积为183m2/g)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.11％、Mg含量为6.19％、THF含量为28.8％，D50为10μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的不锈钢乙烯淤浆聚合反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气反复置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L经过脱水处理的干燥己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂15mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至80℃后，反应2小时后，降温出料，过滤除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤浆聚合结果见表1。
实施例2
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入30mL四氢呋喃和70mL甲醇、6.9克经过研磨的无水MgCl2和3.0g TiCl4，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃备用。
向另外一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入35.0克氧化镁(白色粉末，粒径35～50nm，表面经过二甲基二氯硅烷处理，比表面积为45m2/g)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.21％、Mg含量为6.23％、THF含量为27.5％，D50为50μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体 物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的不锈钢乙烯淤浆聚合反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气反复置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L经过脱水处理的干燥己烷，同时加入0.5mmol的三乙基铝、0.5mmol的三正己基铝和上述催化剂15mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至80℃后，反应2小时后，降温出料，过滤除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤浆聚合结果见表1。
实施例3
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入170mL四氢呋喃、6.9克经过研磨的无水MgCl2和3.0g TiCl4，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃备用。
向另外一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克氧化锌(球形颗粒，平均粒径20～30nm，表面经过二甲基二氯硅烷处理，比表面积为35m2/g)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.17％、Mg含量为6.15％、THF含量为29.3％，D50为11.8μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的不锈钢乙烯淤浆聚合反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气反复置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L经过脱水处理的干燥己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂15mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至80 ℃后，反应2小时后，降温出料，过滤除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤浆聚合结果见表1。
实施例4
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入170mL四氢呋喃、6.9克经过研磨的无水MgCl2和3.0g TiCl4，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃备用。
向另外一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入20.8克纳米高纯氧化铝(白色粉末，γ型，粒径在20nm，表面经过二甲基二氯硅烷处理以除去表面羟基，比表面积为80m2/g)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.16％、Mg含量为6.23％、THF含量为29.1％，D50为31.7μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的不锈钢乙烯淤浆聚合反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气反复置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L经过脱水处理的干燥己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂15mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至80℃后，反应2小时后，降温出料，过滤除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤浆聚合结果见表1。
实施例5
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入170mL四氢呋喃、6.9克经过研磨的无水MgCl2和3.0g TiCl4，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温 至30℃备用。
向另外一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克超细高纯氧化铝(白色粉末，α型，粒径在100nm，经过加热处理以除去表面羟基，比表面积为30m2/g)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.20％、Mg含量为6.18％、THF含量为28.4％，D50为12.1μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的不锈钢乙烯淤浆聚合反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气反复置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L经过脱水处理的干燥己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂15mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至80℃后，反应2小时后，降温出料，过滤除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤浆聚合结果见表1。
对比例1
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9克MgCl2和170mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃。
向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.44％、Mg含量为6.22％、THF含量为31.3％，D50为10.9μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20 分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表1。
对比例2
1.催化剂制备
向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入170mL四氢呋喃、6.9克经过研磨的无水MgCl2和3.0g TiCl4，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至30℃备用。
向另外一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4克纳米高纯氧化铝(白色粉末，γ型，粒径在20nm，表面未处理，比表面积为98m2/g)后，将降温后的母液加入，保持温度30℃，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥仪对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度160℃，出口温度80℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.16％、Mg含量为6.23％、THF含量为29.1％，D50为14μm。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的不锈钢乙烯淤浆聚合反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气反复置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L经过脱水处理的干燥己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂15mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至80℃后，反应2小时后，降温出料，过滤除去己烷，聚合物在60℃下真空干燥，淤浆聚合结果见表1。
表1乙烯聚合小试评价结果
通过表1的乙烯聚合小试结果可以看出：采用二氧化钛、氧化镁、氧化锌等纳米无机氧化物为载体与氯化镁等混合，通过喷雾的方法制备的催化剂在保持了高催化活性、高聚合物堆积密度的同时，聚合得到的聚合物的粒度分布特别集中，粒径在150μm～850μm的大于95％，这对气相流化床聚乙烯装置来说，是非常有利的，可以保证流化状态均匀、保证生产装置的长周期运行。