本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体、催化剂组分及催化剂。
背景技术：
：Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的一种常见制备方法是：先制备出具有一定粒形和粒度分布的镁化合物(或镁化合物和给电子体所形成的固体络合物)载体，如专利CN200910176719.X所述的烷氧基镁载体，或专利CN93102795.0所述的氯化镁/乙醇载体，或WO2011/044761A1所述的新型球形镁化合物载体。再通过脱除给电子体、氯化和载钛等方法，将载体转化为聚烯烃催化剂。但制备上述载体或者需要特殊的设备(如专利CN93102795.0)，或者物料转化率较低(如WO2011/044761A1)，因此需要一种简单高效的载体制备新方法。虽然CN201410638496.5和CN201410532200.1提出了制备聚合物掺杂型催化剂的简易方法，但上述催化剂在聚合时仅能得到堆积密度较低的粉料。近年来，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的氢调敏感度逐渐成为研究热点。为了提高催化剂的氢调敏感性，通常向催化剂组分中加入内给电子体，如硅氧烷类、醚类和羧酸酯类化合物等。如CN1958620A向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；如CN200410073622.3向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；如CN201010208966.6和CN201210397456.7，均向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。技术实现要素：本发明人经研究发现，镁化合物/有机磷化合物/带有碳碳双键的醇类化合物/芳香单酯类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液。该溶液在升温过程中，经热引发或自由基引发剂的引发，体系中带有碳碳双键的醇类化合物发生聚合反应，从而能够析出掺杂聚合物的载体，通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒 度分布较窄。因此，本发明首先提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体。该催化剂载体包括以下组分的反应产物：镁化合物、有机磷化合物、带有碳碳双键的醇类化合物、芳香单酯类化合物、任选的带有碳碳双键的环氧化合物和任选的自由基引发剂。根据本发明的催化剂载体的实施方式，该催化剂载体包括以下组分的反应产物：镁化合物、有机磷化合物、带有碳碳双键的醇类化合物和芳香单酯类化合物。根据本发明的催化剂载体的实施方式，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。优选地，所述镁化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl2-mROH中的至少一种。所述芳香单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是芳香族烃基，如苯基、萘基或蒽基，R2是C1-C10直链或支链烃基。优选地，所述芳香单酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正庚酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、蒽甲酸甲酯和蒽甲酸乙酯中的至少一种。根据本发明的催化剂载体的实施方式，所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。根据本发明的催化剂载体的具体实施方式，所述带有碳碳双键的醇类化合物的结构如式(I)所示：其中，R4为C1-C10的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基，R1、R2和R3各自独立为氢或C1-C10烃基。在某些优选的实施方式中，所述带有碳碳双键的醇类化合物选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。根据本发明的催化剂载体的实施方式，所述芳香单酯类化合物的通式为R1COOR2，式中R1是芳香族烃基，如苯基、萘基或蒽基，R2是C1-C10直链或支链烃基。所述芳香单酯类化合物优选为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、蒽甲酸甲酯、蒽甲酸乙酯中的至少一种。根据本发明的催化剂载体的实施方式，所述带有碳碳双键的环氧化合物选自带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。优选地，所述带有碳碳双键的环氧化合物的结构如通式(II)所示：在式(II)中，M为酮基或亚烷基，R5、R6和R7各自独立为氢原子或C1-C10烃基。优选地，所述带有碳碳双键的环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯中的至少一种。根据本发明的催化剂载体的实施方式，所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂和过氧类引发剂。具体化合物为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。根据本发明的催化剂载体的实施方式，各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机磷化合物为0.1-5.0摩尔，带有碳碳双键的醇类化合物为0.03-5.0摩尔，芳香单酯类化合物为0.03-5.0摩尔，带有碳碳双键的环氧化合物为0-5.0摩尔，自由基引发剂为0-0.05摩尔。优选地，各反应物之间的比例以每摩尔镁计，有机磷化合物为0.5-2.0摩尔，带有碳碳双键的醇类化合物为0.3-2.0摩尔，芳香单酯类化合物为0.03-0.5摩尔，带有碳碳双键的环氧化合物为0-1.5摩尔，自由基引发剂为0-0.03摩尔。本发明还提供了一种上述催化剂载体的制备方法，包括：步骤1)，将所述镁化合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；步骤2)，向所述悬浮液中加入所述有机磷化合物和所述带有碳碳双键的醇类化合物，在20-50℃、优选35-50℃(例如45℃)反应，优选反应1-5小时，形成均匀透明溶液；步骤3)，在20-50℃，向步骤2)的均匀透明溶液中加入所述芳香单酯类化合物，继续搅拌(优选搅拌0.5-2小时)；步骤4)，将步骤3)得到的体系升温(优选缓慢升温)至60-90℃，逐渐析出固体物，恒温一定时间(优选0.5-2小时)，除去未反应物，洗涤(例如采用惰性溶剂洗涤)，得到所述催化剂载体。根据上述制备方法的具体实施方式，在步骤2-4)中，还可以任选的加入所述带有碳碳双键的环氧化合物和/或自由基引发剂。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：A)上述催化剂载体；B)通式为Ti(OR)nX4-n的钛化合物，式中R为C1-C8烃基，优选C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基；X为卤原子，优选氟、氯、溴或碘，0≤n≤4；C)通式为R8COOR9的单酯类化合物，式中R8和R9是C1-C10直链或支链烃基、C3-C10环烃基或C6-C20芳香族烃基。优选地，所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；优选地，所述通式为R8COOR9的单酯类化合物选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。优选地，在本发明的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分A)所述的载体中的每摩尔镁计，组分B)钛化合物为0.5-120摩尔，组分C)单酯类化合物为0.03-5.0摩尔。更优选地，在本发明的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分A)所述的载体中的每摩尔镁计，组分B)钛化合物为5-50摩尔，组分C)单酯类化合物为0.1-1.0摩尔。本发明还提供了上述催化剂组分的制备方法，包括：步骤S1，将所述催化剂载体分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；步骤S2，将悬浮液于-40-50℃与所述钛化合物进行接触反应，随后逐渐升温至70-90℃；步骤S3，向步骤S2得到的反应体系中加入所述单酯类化合物，继续恒温一定时间，优选恒温0.5-2.0小时；步骤S4，将上述混合物除去未反应物和溶剂，洗涤(优选采用惰性溶剂洗涤)，得到所述催化剂组分。根据本发明的催化剂组分的制备方法，在步骤S2中，反应的时间为30分钟-5小时。根据本发明的具体实施方式，所述催化剂组分的粒径分布Span不高于0.7，其中Span的定义如下：[(90％累计粒度的粒径)-(10％累计粒度的粒径)]/(50％累计粒度的粒径)术语90％/10％/50％累计粒度表示粒度限值，在限值处90％/10％/50％的累计量的颗粒都小于该粒度限值。本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：上述的催化剂组分；以及通式为AlR’dX’3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或Cl-C20烃基，特别是Cl-C20烷基、芳烷基、芳基，X’为卤原子，特别是氯和溴，0<d≤3。该催化剂粒度分布较窄，具有较好的氢调敏感度，其聚合所得粉料具有较高的堆积密度。优选地，所述有机铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等烷基铝化合物，更优选为Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3。优选地，在所述催化剂中，铝与钛的摩尔比为5:1-500:1，优选20:1-200:1。本发明的催化剂适合用于烯烃的均聚合反应或共聚合反应。本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可以采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯。在所述乙烯均聚合反应或共聚合反应中，液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。所述催化剂在乙烯淤浆聚合或共聚合中所得粉料熔融 指数≥200(ASTMD1238-99，载荷2.16Kg)(具体反应条件为氢气6.8×105Pa，乙烯3.5×105Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)。在本发明中，惰性溶剂包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。在本说明书中，术语“烃基”是指直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子构成，例如具有1-6、1-10、1-20个碳原子。例如C1-C6烷基、C2-C6烯基、以及C2-C6炔基。C1-C6烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C2-C6烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C2-C6炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C1-C8烷基、C2-C8烯基、以及C2-C8炔基。C1-C8烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C2-C8烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C2-C8炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。例如C1-C10烷基、C2-C10烯基、以及C2-C10炔基。C1-C10烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。C2-C10烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。C2-C10炔基的例子包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基等。在本说明书中，“芳香族烃基”的例子为苯基、蒽基和萘基。本发明人经研究发现，镁化合物/有机磷化合物/带有碳碳双键的醇类化合物/芳香单酯类化合物(和带有碳碳双键的环氧化合物)能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液。该溶液在升温过程中，经热引发或自由基引发剂的引发，体系中带有碳碳双键的醇类化合物(和带有碳碳双键的环氧化合物衍生物)发生聚合反应，从而能够析出掺杂聚合物的载体，通过该载体制备的聚乙烯催化剂粒度分布较窄。本发明催化剂具有较好的氢调敏感度，其聚合所得粉料具有较高的堆积密度。具体实施方式测试方法：1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；2.催化剂的粒径分布：采用马尔文激光粒度仪；3、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTMD1238-99；下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。实施例1：载体的制备将4.6克氯化镁、90ml甲苯、12ml磷酸三正丁酯，5ml丙烯酸羟乙酯加入到反应釜内，在搅拌转速400rpm、温度为40℃的条件下，恒温2小时。向体系加入2ml苯甲酸乙酯，继续恒温1小时。将体系缓慢升温至65度，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经甲苯和工业己烷洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的载体。实施例2：载体的制备将4.2克氯化镁、100ml甲苯、10ml磷酸三异丁酯，5.0ml丙烯酸缩水甘油酯、1.5ml甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为35℃的条件下，恒温2小时。向体系加入2g萘甲酸乙酯，继续恒温1小时。向体系加入过氧化苯甲酰0.05g，缓慢升温至70度，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经甲苯和工业己烷洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的载体。实施例3：载体的制备将4.5克氯化镁、70ml甲苯、9ml磷酸三丙酯，5.0ml丙烯酸缩水甘油酯、2ml丙烯酸羟乙酯加入到反应釜内，在搅拌转速400rpm、温度为40℃的条件下，恒温2小时。向体系加入2g蒽甲酸乙酯，继续恒温1小时。向体系加入过氧化苯甲酰0.05g，缓慢升温至70度，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经甲苯和工业己烷溶剂洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的载体。实施例4：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g载体(由实施例1制备)和甲苯100ml，搅拌下降温至-30℃，滴加40ml四氯化钛，然后缓慢升温至75℃，并且维持反应1小时。向反应体系中加入2g蒽甲酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2和表3。(3)聚合反应：容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1.8毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。实施例5：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g载体(由实施例2制备)，甲苯100ml，搅拌下降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，然后升温至90℃，并且维持反应2小时。向反应体系中加入1ml乙酸正己酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例4，聚合结果见表2和表3。实施例6：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g载体(由实施例3制备)，甲苯110ml，搅拌下降温至-30℃，滴加60ml四氯化钛，然后升温至85℃，并且维持反应2小时。向反应体系中加入1g萘甲酸乙酯，继续恒温1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例4，聚合结果见表2和表3。对比例1：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯100ml，搅拌下降温至-30℃，滴加40ml四氯化钛，然后缓慢升温至80℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例4，聚合结果见表2和表3。对比例2：(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体MgCl2·2.6C2H5OH，甲苯100ml，搅拌下降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，然后缓慢升温至90℃，并且维持反应1小时。加入苯甲酸乙酯2ml，继续维持反应1小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物依次用甲苯和己烷洗涤数次后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。(2)聚合反应：同实施例4，聚合结果见表2和表3。对比例3：(1)聚合物掺杂型载体的制备参照专利CN201410638496.5将4.0克氯化镁、90ml甲苯、20ml磷酸三正丁酯，8.0ml甲基丙烯酸缩水甘油酯、1ml乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为40℃的条件下，恒温2小时。向体系加入3ml甲基丙烯酸甲酯，缓慢升温至90度，载体粒子逐渐析出。恒温1小时，滤去母液，经惰性溶剂洗涤数次。通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到粒径分布窄的聚合物掺杂型载体。(2)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g聚合物掺杂型载体(由对比例3制备)，己烷100ml，搅拌下降温至-10℃，滴加40ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝：1.2M)和0.5ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入100ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml， 之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体催化剂组分。(2)聚合反应：同实施例4，聚合结果见表3。表1载体和催化剂组分的粒径分布和钛含量编号SpanTi（wt％）实施例10.7--实施例20.6--实施例40.73.7实施例50.73.5实施例60.73.9对比例11.24.9对比例21.24.2对比例30.74.6从表1的数据可知，由本发明所得催化剂组分粒度分布很窄，span值不高于0.7。载体较窄的span值源于其缓慢析出方式。而对比例1和对比例2催化剂组分的span值受限于球形氯化镁/乙醇载体的粒径分布。表2催化剂的氢调敏感度从表2的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性好。表3粉料堆积密度编号堆积密度BD(g/cm3)实施例40.35实施例50.34实施例60.34对比例10.30对比例20.31对比例30.25从表3的数据可知，由本发明催化剂聚合所得粉料堆积密度较高。当前第1页1 2 3