125] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0126] 同实施例5,只是2. 0毫升邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP)改在母液升温至5°C时颗 粒沉淀析出前加入。颗粒照片类似图4。
[0127] 2、聚合反应
[0128] 丙烯聚合条件同实施例5。
[0129] 表2聚合结果
[0130]
[0131] 带*为比较例
[0132] 从表2可以看出，本发明的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含 量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错。
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于把卤化镁溶解于有机环氧化 合物、有机磷化合物溶剂体系而形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生 物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前低温下加入粒形改进剂，固体 物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂组分。2. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的粒形改进剂包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环 脂族醚和脂族酮。3. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的粒形改进剂包括(；~C 4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C 7~C s芳香羧酸的烷基酯、C 2~C 6月旨 肪醚、C3~C 4环醚、C 3~C 6饱和脂肪酮。4. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的粒形改进剂包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正 丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。5. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被 烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。6. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或 二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。7. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环 氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。8. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。9. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述 的有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸 三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。10. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所 述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。11. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所 述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋 酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。12. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所 述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti (OR) 4 nXn，式中R为(；~C 14的脂族烃基或芳族烃 基，X为卤素原子，η是1至4的整数。13. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所 述的钛的卤化物或其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。14. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所 述的给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、月旨 族醚、环脂族醚和脂族酮。15. 根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于把 卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和硅烷化合物的溶剂体系而形成均匀溶液， 在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固 体物沉淀之前低温下加入粒形改进剂，固体物沉淀形成之后负载或不负载电子给体，用惰 性稀释剂洗涤后得到本发明的催化剂组分；硅烷化合物的通式为R n Si (0Ri)4 n，式中η为 Ο < η < 4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、[if素或氣原子，为烷基、环烷基、芳 基、卤化烷基。16. 根据权利要求15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所 述的硅烷化合物选自四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基 硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙 氧基硅烷。17. 根据权利要求1或15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于各组分之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0. 2~10摩尔，以0. 5~4摩尔为 好；有机磷化合物〇. 1~3摩尔，以0. 3~1摩尔为好；硅烷化合物0. 01~5摩尔，以0. 05~ 1摩尔为好；助析出剂〇. 03~1摩尔，以0. 05~0. 4摩尔为好；粒形改进剂0. 005~15摩 尔，以0. 06~10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0. 5~20摩尔，以1~15摩尔为好；给电 子体化合物〇. 005~15摩尔，以0. 06~10摩尔为好。18. 根据权利要求1或15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在 于催化剂组分的平均孔径为1~2纳米。19. 一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分： A、 权利要求1或15所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分； B、 有机铝化合物； C、 有机硅化合物。20. 根据权利要求19所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的 有机硅化合物的通式SRnSi (OR% n，式中0彡η彡3, R和R1为同种或不同种的烷基，环烷 基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氣原子。21. 根据权利要求19所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的 有机硅化合物为三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧 基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯 基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三 甲氧基硅烷。22. 根据权利要求19所述的一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于有机铝 化合物中的铝与含镁/钛催化剂组分中的钛的摩尔比为5~5000,有机铝化合物与有机硅 化合物的摩尔比为0. 1~300。
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的小孔径催化剂组分及其制备方法。其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，还可以加入硅烷化合物，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物与所得均匀溶液反应，在析出含镁/钛的固体物沉淀之前加入一种粒形改进剂，固体物沉淀形成之后在该固体物沉淀上负载或不负载电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到。该小孔径催化剂组分颗粒表面光滑、裂纹少，平均孔径在2纳米以下，用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。
【IPC分类】C08F4/649, C08F10/00, C08F110/06, C08F4/646
【公开号】CN105622810
【申请号】CN201410638490
【发明人】郭正阳, 王迎, 王宇, 任春红, 雷世龙, 洪挺, 刘萃莲, 付梅艳
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月6日