一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，具体地，本发明涉及一种包含 芴基团和羧酸酯结合的化合物的烯烃聚合固体催化剂组分。本发明还涉及由上述固体催化 剂组分制备得到的催化剂及该催化剂在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用 于CH 2= CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α -烯烃聚合中可以得 到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的 成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前， 已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单 醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸 二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等。
[0003] 中国专利CN 1240729C公开了一类二元脂肪族羧酸酯类化合物-琥珀酸酯。这类 给电子体的使用可提高催化剂的活性，加宽聚合物的分子量分布。然而，这类给电子化合 物的合成过程非常复杂，涉及烷基化、还原、酯化、氧化偶合、S N2偶合等五类多步反应，流程 长，收率低，反应条件苛刻（如经常用到丁基锂反应，需严格的无水无氧条件），试剂昂贵， 这就大大限制了这类化合物和催化剂的应用推广。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提供了一种新型的包含以芴基团和羧酸酯结合的化合物作 为内给电子体的固体催化剂组分及其制备的催化剂；所述固体催化剂组分及催化剂用于烯 烃聚合，尤其是丙烯聚合，具有较高的活性和氢调敏感性，所得聚合物立构规整性好，分子 量分布较宽，具有较好的应用前景。
[0005] 本发明所采用的这类内给电子体化合物的分子结构中由于引入了芴基团，利用 芴-9-位的反应活性，可很容易地通过简单的有机化学反应一步合成得到，使催化剂制备 成本大大降低，有利于工业化推广。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、 钛、卤素和内给电子体化合物，该内给电子体化合物选自通式（I )所示的芴基团和羧酸酯 结合的化合物：
[0007]
[0008] 其中R1和R2可相同或不相同，选自氢、（^~(： 6的烷基和取代或未取代的苯基；R3 和R4可相同或不相同，选自C (：4的烷基。
[0009] 在上述固体催化剂组分的一个实施例中，通式（I )所示的芴基团和羧酸酯结合 的化合物中，R1和R2选自氢、苯基和(^~(： 4的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；R3 和R4选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基和正丁基。
[0010] 在上述固体催化剂组分中，通式（I )所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物的具 体实例包括：9-(1-甲氧基-1-氧代乙烧-2-基）-9H-荷-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-1-氧 代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧 酸甲酯、9-(1-甲氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲 氧基-1-氧代己烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯、9-(1-甲氧基-2-苯基-1-氧代乙 烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯、9- (1-乙氧基-1-氧代乙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸 乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代 戊烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基）-9H-芴-9-羧 酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-2-甲 基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1-乙氧基-2-苯基-1-氧代乙 烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9- (1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧 酸乙酯、9-(1-乙氧基-1-氧代辛烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯、9-(1- 丁氧基-1-氧代 丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸丁酯等。
[0011] 上述固体催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式 (I )的化合物的含量为3~25wt%，钛的含量为1~8wt%，镁的含量为8~30wt%。优 选地，所述通式（I )所示的化合物的含量为5~25wt%，钛的含量为1~6wt%，镁的含 量为10~25wt%。
[0012] 本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物 和选自具有上述通式（I)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物的反应产物。
[0013] 其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇 合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选 为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇 合物。
[0014] 其中所用的钛化合物可选用通式为TiXjOI^) 4 "的化合物，式中R Λ C广C 2。的烃 基，X为卤素，1彡m彡4,例如m可以为1、2、3或4。所述钛化合物的具体实例例如四氯化 钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯 一乙氧基钛，优选四氯化钛。
[0015] 发明中的固体催化剂组分，例如可以通过以下方法制备：首先将镁化合物溶解于 包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与 钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式（I )的化合物进 行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
[0016] 其中所述镁化合物、钛化合物和通式（I )所示的化合物如前述中所描述的。所述 有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容 在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤 代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、 四氢呋喃。如有机磷化合物可包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯。具体包 括如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸 酯、戊二酸酯、2, 4-戊二醇酯、3, 5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧 化合物的用量为0. 2~10摩尔，有机磷化合物的用量为0. 1~3摩尔，助析出剂的用量为 0~1. 0摩尔，钛化合物的用量为0. 5~150摩尔，所述通式（I )所示的化合物的用量为 0· 01~L 0摩尔。
[0017] 本发明中的所述固体催化剂组分也可通过其他方法制备，具体可包括以下列举的 方法。
[0018] 方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合 物与有机醇化合物按2~5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120~150°C，按镁/酐摩尔比 5~10反应1~5小时。然后按照钛/镁摩尔比20~50将冷至室温的醇合物加入到预冷 至-15~-40°C的钛化合物溶液中，升温至90~110°C，按照镁/内给电子体摩尔比2~10 加入一种选自通式（I )所示的化合物在100~130°C反应1~3小时，过滤分离出固体 颗粒。再按照钛/镁摩尔比20~50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100~ 130°C反应1. 5~3