具有平衡的应变硬化、熔体强度和剪切变稀的聚丙烯的制作方法

发明人：georgej.pehlert和moshah.zhao

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年2月4日提交的u.s.s.n.62/111,802的优先权，其通过引用并入本文。

发明领域

本公开内容涉及聚丙烯，具体地涉及具有平衡的熔体强度和应变硬化，使其适用于发泡制品的聚丙烯。

背景

用线性聚丙烯(“pp”)生产闭孔泡沫是困难的，因为pp熔体在拉伸流动下不表现出应变硬化。缺乏应变硬化导致在发泡过程中在气泡膨胀期间较薄的孔壁、气泡合并和开孔泡沫的形成。以前通过使用有机过氧化物如过氧二碳酸盐(酯)通过反应性挤出引入长链支化来改性线性pp的努力，导致增加的应变硬化，但单独的应变硬化水平不足以产生闭孔泡沫。此外，已经发现单独的应变硬化是不够的，使用pp实现期望的泡沫还需要足够的熔体强度以及剪切变稀。需要的是具有足够的熔体强度和应变硬化以形成商业上可行的发泡制品的聚丙烯。

相关出版物包括m.h.wagner等人，“thestrain-hardeningbehaviouroflinearandlong-chain-branchedpolyolefinmeltsinextensionalflows”，39rheol.acta97-109(2000)；r.p.lagendijk等人，“peroxydicarbonatemodificationofpolypropyleneandextensionalflowproperties”，42polymer10035-10043(2001)；p.spitael等人，“strainhardeninginpolypropylenesanditsroleinextrusionfoaming”，44(11)poly.eng.&sci.2090-2100(2004)；k.jayaraman等人，“entanglingadditivesenhancepolypropylenefoamquality”，speplasticsresearchonline(2011)；p.iacobucci，“highmeltstrengthpolypropylenethroughreactiveextrusionwithperkadox24l”，spepolyolefinsconference,休斯顿,德克萨斯州(2004年2月)；h.pol等人，“microstructureandrheologyofhigh-melt-strengthpoly-(propylene)impactcopolymer”，speplasticsresearchonline(2014)；m.ratzsch等人，27prog.polym.sci.271195(2002)；以及n.spisakova等人，15j.macrm.sci.&app.chem.37(2000)；ep2679630a1；ep2000504a1；us5,047,485；us5,416,169；us5,883,151；us6,956,067；us6,875,826a1；us6,573,343；us6,350,828；us6,323,289；us8,153,745；us9,068,030；us9,200,095；us2002/0043643；us2003/0157286a1；us2012/245302；wo1994/005707a1以及wo2014/070386。

概述

本文公开了组合物，其包含以下的反应产物：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.97的支化指数(g'vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cn的熔体强度；和以聚丙烯和有机过氧化物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物。

还公开了形成组合物的方法，其包括组合以下：聚丙烯，其包含至少50mol％丙烯并且具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.97的支化指数(g'vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cn的熔体强度；和以聚丙烯和有机过氧化物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物。

附图简要描述

图1为可用于本文中的示例性的平衡熔体强度聚丙烯的凝胶渗透色谱法联用差示折射计[gpc(dri)]曲线图示。

图2为示例性的超支化聚丙烯的gpc(dri)曲线图示。

图3为组合物中使用的示例性的平衡熔体强度聚丙烯的多角度光散射(malls)3d-gpc(dri)特性粘度曲线图示。

图4为示例性的超支化聚丙烯的malls3d-gpc(dri)特性粘度曲线图示。

图5为示例性的平衡熔体强度聚丙烯(不含perkadox^tm24l)和示例性的组合物(经0.5％和1.3％的perkadox^tm24l处理)的gotffertrheotens拉脱力(cn)随拉伸比变化的图示。

图6为本文公开的组合物中使用的示例性的平衡熔体强度聚丙烯(2mfr)在240℃在三种剪切速率下的拉伸粘度(pa·s)随时间(秒)变化的图示(“lve”线为线性粘弹性极限)。

图7a为示例性的超支化聚丙烯(经1.3wt％的perkadox^tm24l处理)在与图6中相同的剪切速率下的拉伸粘度(pa·s，未经退火)随时间(秒)变化的图示。图7b相同，但为经退火的样品。

图8为对比和超支化聚丙烯(190℃)在振荡剪切流变测量中tanδ随角频率变化的图示。

详述

本文公开了具有高分子量级分(即高分子量尾部)的宽分子量聚丙烯，其通过与有机过氧化物反应性挤出引入长链支化而改性。结果为具有显著增加的剪切变稀、熔体强度和应变硬化的超支化聚丙烯。所得到的超支化聚丙烯具有足够的应变硬化以产生闭孔泡沫，并且可用于需要增加的剪切变稀、平衡熔体强度和应变硬化的应用，包括但不限于发泡、吹塑薄膜、热成型和挤出型材。

如本文所使用的，“剪切变稀”描述当经受剪切应变时具有降低的粘度的非牛顿流体；因此，表现出“剪切变稀”的聚合物具有改进的加工性，因为当暴露于挤出机剪切应力条件时，聚合物更容易加工。使用mcr501动态应力/应变流变仪来测量聚丙烯样品的剪切变稀。

如本文所使用的，“应变硬化”或冷作是当暴露于变形力时聚合物的强化。“应变硬化”表现为随着聚合物塑性变形引起应变增加所需的应力增加。使用tainstrumentsares-g2力学频谱仪来测量聚丙烯样品的应变硬化。

如本文所使用的，“熔体强度”是指聚合物熔体对拉伸的抵抗力。材料的熔体强度与聚合物的分子链缠结及其在应变下对解缠结的抵抗力有关。影响对解缠结的抵抗力的聚合物性质为分子量，分子量分布(mwd)和分子支化。本文使用拉伸流变仪在190℃下测定熔体强度。

这些目标至少部分地用聚丙烯实现，所述聚丙烯包含以下的反应产物(或基本上由所述反应产物组成，或由所述反应产物组成)：聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6或8或10的分子量分布(mw/mn)，至少0.97的支化指数(g'vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10、或20或30cn的熔体强度；和以聚丙烯和有机过氧化物的重量计在0.01至1、或2或3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物。“反应产物”将优选包含交联聚丙烯、长链支化聚丙烯或两者的组合，最优选还包含副产物如二氧化碳和醇，特别是c6至c30醇，例如鲸蜡醇。

因此，换言之，在任何实施方案中，超支化聚丙烯是具有在40或45cn至60、或65、或80或100cn范围内的熔体强度，小于0.97、或0.95的支化指数(g’vis)，以及优选如本文所述的其它特征的聚丙烯。最优选地，超支化聚丙烯包含交联聚丙烯、长链支化聚丙烯或其组合，二氧化碳和c6至c30醇，如鲸蜡醇。如果有的话，醇通常以超支化聚丙烯重量的小于2wt％、或1wt％或0.5wt％的水平存在。

在任何实施方案中，超支化聚丙烯通过dri分析的数均分子量(mn)在18,000、或20,000、或24,000、或28,000g/mol至40,000、或44,000、或48,000，或50,000g/mol的范围内。此外，在任何实施方案中，超支化聚丙烯通过malls分析的重均分子量(mwmalls)在250,000，或300,000或350,000g/mol至450,000，或500,000，或550,000或600,000g/mol的范围内。此外，在任何实施方案中，超支化聚丙烯通过malls分析的z均分子量(mzmalls)在1,000,000或1,100,000或1,200,000g/mol至1,500,000或1,600,000或1,700,000或1,800,000g/mol的范围内。

如整个说明书中所使用的，在“实施例”中进一步描述的“malls”分析可用于测量本文所述的聚丙烯的分子量性质，但如果没有另外指出，则dri分析用于分子量测定。

作为其高分子量组分或“尾部”的指示，超支化聚丙烯在任何实施方案中具有大于3.0、或3.2、或3.6，或在3.0或3.2、或3.6至4.0或4.5或5.0或6.0范围内的mzmalls/mwmalls值。此外，超支化聚丙烯的mzmalls/mn大于30或35或40，或在30或35、或40至44、或48、或50，或55、或60的范围内。此外，在任何实施方案中，超支化聚丙烯的mwmalls/mn(mwdmalls)大于10或12、或在10或12至18或20的范围内。

如图7a(未经退火)和图7b(经退火)中所示，超支化聚丙烯具有改进的应变硬化，如增加的峰值拉伸粘度所证实。在任何实施方案中，超支化聚丙烯在0.01s^-1的应变速率(190℃)下具有大于50、或55或60kpa·s、或在50或55、或60或65kpa·s至500、或550、或600kpa·s的范围内的峰值拉伸粘度(未经退火)。在任何实施方案中，超支化聚丙烯在0.01s^-1的应变速率(190℃)下具有大于500、或550或600kpa·s，或在500或550、或600、或605kpa·s至2,000、或2500或3000kpa·s的范围内的峰值拉伸粘度(经退火)。

平衡熔体强度聚丙烯

如上所述，超支化聚丙烯衍生自具有某些期望特征的聚丙烯，其根据wo2014/070386中的公开内容制备，在本文中简称为如此处描述的“平衡熔体强度聚丙烯”(或bmspp)。特别地，平衡熔体强度聚丙烯优选在溶液或淤浆方法中制备，最优选在两个或更多个串联的反应器中制备，其中链终止剂如氢的水平，从第一至第二、第三、(每个后续)等反应器的所述值相同或在从第一至第二、第三、(每个后续)等反应器的所述值的2或5、或10％内，和/或换言之，其中来自第一反应器的聚丙烯的mfr(astmd1238,230℃/2.16kg)与第二、第三、(每个后续)等反应器中的聚丙烯的所述值相同或在所述值的2、或5、或10％内。

在任何实施方案中，可用于本公开内容的聚丙烯包含至少50、或60、或70、或80或90mol％的丙烯衍生单元(或“丙烯”)，或在50、或60、或80至95、或99或100mol％范围内的丙烯，其余为衍生自选自乙烯和c4至c6、或c10、或c12、或c20烯烃的共聚单体的单元。更优选地，聚丙烯可以包含0.1-10mol％的选自乙烯和c4至c6、或c10、或c12、或c20烯烃的共聚单体，其余为丙烯。最优选地，聚丙烯是丙烯衍生的单元的均聚物。

在任何实施方案中，聚丙烯具有大于90、或92、或95％的等规五元组(isopantad)百分比。此外，在任何实施方案中，根据astmd1238条件l(230℃/2.16kg)测定，聚丙烯的熔体流动速率(mfr)在0.1至100g/10min的范围内。

在任何实施方案中，聚丙烯具有大于6、或8、或10、或在6或7、或8至14、或16、或18或20的范围内的分子量分布(mw/mn)。此外，在任何实施方案中，聚丙烯的mz/mw值小于3.6、或3.4、或3.2，但此外，在任何实施方案中，大于或等于2.8、或3.0或3.2，最优选在2.8至3.6的范围内。可用于本文中的聚丙烯倾向于为高度线性的，如由高支化指数所证明。因此，在任何实施方案中，聚丙烯具有至少0.97、或0.98的支化指数(g'vis)。在任何实施方案中，使用拉伸流变仪在190℃下测定，可用于本文中的聚丙烯具有大于10、或15、或20、或30cn，或在10、或15、或20cn至35、或40cn的范围内的熔体强度。

在任何实施方案中，由在190℃下在10％的固定应变下在0.01至100rad/s角频率下的复数粘度比确定，聚丙烯的粘度比在35至80的范围内。此外，在任何实施方案中，聚丙烯在0.01s^-1的应变速率(190℃)下具有在10、或20kpa·s至40、或50、或55、或60kpa·s范围内的峰值拉伸粘度(未经退火)。

在任何实施方案中，根据astmd648使用0.45mpa(66psi)的载荷测定,聚丙烯具有大于或等于100℃的热变形温度。最后，在任何实施方案中，根据astmd790a在具有0.1％α-成核剂的成核样品上测定，聚丙烯具有在1800、或2000mpa至2400、或2500mpa范围内的模量。

形成超支化聚丙烯的方法

如上所述，超支化聚丙烯通过在合适的条件下组合聚丙烯树脂和有机过氧化物而形成，其中“有机过氧化物”是包含至少一个-(o)coo-基团和/或至少一个-o-o-基团的任何有机化合物，其在芳族和/或卤代芳烃溶剂中测定的1小时半衰期温度(¹t1/2)小于100℃，优选(¹t1/2)在25、或35、或45℃至65、或75、或85或100℃的范围内。

在任何实施方案中，有机过氧化物选自具有一种或多种选自以下的结构的化合物：

其中每个“r”基团独立地选自氢、c1至c24直链烷基、c1至c24仲烷基、c1至c24叔烷基、c7至c30烷基芳基、c7至c30芳基烷基及其取代的变体。“取代的”是指具有诸如含卤素、羧酸酯、羟基、胺、硫醇和磷的基团之类的取代基的烃“r”基团。在具体的实施方案中，每个“r”基团独立地选自c8至c20的直链、仲或叔烷基。

在任何情况下，还优选有机过氧化物与平衡熔体强度聚丙烯共混或“组合”，使得其均匀地涂覆平衡熔体强度聚丙烯以实现交联反应。在任何实施方案中，本文使用的平衡熔体强度聚丙烯的反应器颗粒相比于挤出粒料是优选的。这样的平衡熔体强度聚丙烯颗粒、薄片或粒料优选在如下所述的反应性挤出工艺中“组合”之前与有机过氧化物干混合。这可以在可以共混所述成分的任何类型的干混合设备中进行，并且优选在反应性挤出工艺中组合之前混合和/或搅拌它们以增强成分之间的接触。在任何实施方案中，平衡熔体强度聚丙烯(任何形式)可以在与有机过氧化物干混合之前或同时加热到低于其熔点温度，例如加热到在60、或70、或80、或100、或110、或120℃，上至熔点温度，例如150、或155、或160℃范围内的温度。在任何实施方案中，如下所述，在熔融挤出之前，有机过氧化物和bmspp在这样的高温下组合10秒、或30秒、或1分钟上至5分钟、或10分钟、或30分钟。

本文所述的超支化聚丙烯的形成在任何实施方案中通过在反应性挤出工艺(例如熔融共混或熔融挤出工艺，其中存在剪切力和施加的辐射加热以引起成分的密切混合并实现期望的化学反应)中“组合”所述成分进行。在任何实施方案中，将成分组合达到至少平衡熔体强度聚丙烯熔点的熔融温度，例如至少140、150、或160、或180℃、或在150、或160℃至180、或200、或220、或240、或260、或280、或300℃范围内。在任何实施方案中，超支化聚丙烯直接从挤出工艺形成颗粒或粒料，而不经真空和/或溶剂洗涤处理。

由此形成的，本文所述的超支化聚丙烯已准备好运送、运输和/或储存而无需进一步处理，并用于制造任何数量的制品，发泡和未发泡的。在任何实施方案中，可以在上述加热/挤出工艺期间加入发泡剂，使得试剂直到运输之后并准备形成发泡制品才被活化。“发泡”或“起泡”剂是能够通过发泡过程在经历硬化或相变的各种材料如聚合物和塑料中产生泡孔结构的物质。常用的发泡剂包括碳酸氢钠、二氧化碳和偶氮二甲酰胺，但是还有许多本领域熟知的其他发泡剂。在任何实施方案中，这样的试剂可以以如本领域已知的发泡剂的任何期望的水平存在，其存在量为从10、或20、或100ppm至1000、或2000ppm，多至2或3wt％或更多。

在任何实施方案中，在制造的所有阶段均不存在将超支化聚丙烯暴露于外部辐射(例如，微波、γ射线)的步骤。术语“外部辐射”是指人造辐射源，不包括天然本底辐射和/或阳光。此外，在任何实施方案中，超支化聚丙烯在初始加热/挤出之后不被加热以形成超支化聚丙烯。如上所述，如果需要，组合物可以以后再次加热/挤出以形成制品和实现发泡。

此外，在任何实施方案中，所谓的“二烯”例如c3-c20α-烯烃、烯烃、二烯烃和共轭二烯、例如丁二烯，基本上不存在于本文所述的平衡熔体强度聚丙烯和/或稳定化的聚丙烯组合物中，这意味着如果所述共聚单体存在的话，它们的存在水平为树脂或组合物的小于1wt％、0.1wt％或0.01wt％；并且优选在聚丙烯的制造中不使用(因此不存在)二烯，在其用于制造制品例如发泡制品之前也不以任何形式加入二烯。

最后，在任何实施方案中，“交联剂”不存在于超支化聚丙烯中，并且在制备它们的过程中不加入，并且最优选不存在于包含超支化聚丙烯的组合物中，并且在制备它们的过程中不加入。所谓的“交联剂”是通过试剂上的两个或更多个活性部分(其各自可与相同聚合物链和/或两个不同聚合物链的不同部分反应)实现聚合物链之间或内部化学键合的试剂。这样的试剂包括如上所述的二烯化合物，如丁二烯、聚丁二烯、α-ω二烯如1,9-癸二烯、以及化合物如烷基-氰脲酸酯和烷基异氰脲酸酯，特别是三(烷基烯丙基)氰脲酸酯和三(烷基烯丙基)异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、亚烷基-双丙烯酰胺、亚氨酸酯、羟基琥珀酰胺、硫醇化合物、硫化物化合物、过硫酸盐化合物、偶氮化合物和硅烷化合物，以及其它组合化合物，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

组合物还可以包含在聚丙烯重量的0.01wt％至1wt％、或2wt％、或3wt％、或4wt％范围内的“添加剂”，这样的添加剂包括一种或多种填料、抗氧化剂、抗粘剂、增粘剂、uv稳定剂、热稳定剂、抗结块剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、着色剂、染料、蜡、二氧化硅、滑石或其组合。在具体的实施方案中，即使当期望的组合物由超支化聚丙烯组成时，其也可以包含组合物重量的至多0.5wt％的一种或多种抗氧化剂，或一种或多种抗氧化剂和一种或多种发泡剂。

在任何实施方案中，如果需要着色剂(染料、颜料、增白剂、炭黑等)作为平衡熔体强度聚丙烯和/或超支化聚丙烯的一部分，则这样的着色剂可与峰值熔融温度在110℃至140℃或145℃或150℃范围内的茂金属生产的聚丙烯均聚物或共聚物薄片或颗粒共混。优选将该聚丙烯的着色剂和颗粒优选干混合，供选择地与其它添加剂如抗氧化剂和成核剂一起干混合，然后熔融共混例如在挤出机中熔融共混。最优选地，用于这样的实践的有用的聚丙烯将具有在1、或5、或10g/10min至20、或30、或40g/10min的范围内的熔体流动速率(astmd1238，230℃，2.16kg)。着色剂将优选以着色剂和聚丙烯组合的重量计至多60-90wt％存在，这受聚丙烯容纳着色剂的能力和复合/挤出所需的能量的限制。然后可将该pp/着色剂浓缩物或“母料”(优选0.1wt％至3-5wt％)与平衡熔体强度聚丙烯和有机过氧化物或所得组合物组合，以产生期望组合物的着色变体。

在任何实施方案中，本公开内容还包括发泡剂和超支化聚丙烯的反应产物。该反应产物可以形成任何数量的合适的发泡制品，例如杯子、盘子、其他食品容器、以及食品储存盒、玩具、手柄和其他制造的制品。

本文针对超支化聚丙烯及其形成方法的公开的各种描述性要素和数值范围可以与其它描述性要素和数值范围组合以描述超支化聚丙烯和包含其的期望的组合物；此外，在允许这样的组合的辖区中，对于给定的要素，可以将本文(包括实施例)所描述的任何数值上限与本文(包括实施例)所描述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中显示了超支化聚丙烯的特征。

实施例

平衡熔体强度聚丙烯和组合物的结晶和熔点温度通过差示扫描量热法在pyris^tm1dsc上以10℃/min测定。用于加热和冷却二者的dsc的变温速率均为10℃/min。测量如下进行：1)保持在-20.0℃下10.0分钟；2)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃；3)保持在200.0℃下10.0分钟；4)以10.0℃/min从200.0℃冷却至-20.0℃；5)保持在-20.0℃下10.0分钟；和6)以10.0℃/min从-20.0℃加热至200.0℃。

根据astmd1238在190℃、21.6kg下测定高载荷熔体指数(i21或hlmi)参数；在190℃、2.16kg下测定熔体指数。在条件l下，在230℃、2.16kg下测定熔体流动速率(mfr)。

使用体积排除色谱法测定聚合物分子量(重均分子量mw、数均分子量mn和z均分子量mz)和分子量分布(mw/mn)。仪器由高温体积排除色谱仪(来自waterscorporation或polymerlaboratories)、和差示折射率检测器(dri)、在线光散射检测器和粘度计(sec-dri-ls-vis)，以及多角度光散射检测器(malls)组成，其中在所有情况下单分散聚苯乙烯为标准物。所使用的mark-houwink常数为k＝0.000229，且a＝0.705。使用三个polymerlaboratories的plgel10mm混合b柱。标称流速为0.5cm³/min，标称注射体积为300μl。各种传输线、柱和差示折射仪(dri检测器)都装在保持在135℃的烘箱中。通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4l试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)中制备用于sec实验的溶剂。然后将tcb混合物通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μm特氟隆过滤器过滤。然后在进入sec之前，用在线脱气器对tcb进行脱气。当计算超支化例如聚丙烯的mw/mn或mz/mn时，依赖malls分析以得到mw和mz，其是用于测量高度支化的聚合物的更准确的方法，而dri值用于mn，其更为敏感并检测较小的分子。就权利要求书和说明书的目的而言，除非另有说明，否则应使用sec-dri。

使用sec-dri-ls-vis方法(在us7,807,769中描述)的输出，并且如wo2014/070386中所述计算支化指数(g'vis，也称为g'vis平均)。

剪切变稀和应变硬化

使用mcr501动态应力/应变流变仪测量聚丙烯样品的剪切变稀。使用tainstrumentsares-g2力学频谱仪测量聚丙烯样品的应变硬化。

样品制备：

观察到一些熔融的样品可能在测试之前塌陷。所以我们有两种方法来制备样品：

未经退火的方法：将样品加热至约200℃3分钟，以在无压力下熔融pp粒料。然后施加1500psi的压力，同时将样品在两个板之间保持加热另外3分钟。然后，仍然在1500psi的压力下，将样品用水循环冷却3分钟。

经退火方法：将样品加热至约200℃3分钟，以在无压力下熔融pp粒料。然后施加1500psi的压力，同时将样品在两个板之间保持加热另外3分钟。然后，将施加至样品的压力去除，同时将样品在200℃下保持加热另外20分钟。20分钟后，在没有施加任何压力的条件下将样品用水循环冷却另外20分钟。

测试温度：

温度可以从120℃到190℃变化以进行拉伸，并且我们设置190℃用于pp测试。对于拉伸中的hencky应变速率，其在0.01s^-1、0.1s^-1和1.0s^-1下运行。

熔体强度和拉伸粘度

使用rheotester1000毛细管流变仪与rheotens71.97()组合测量熔体强度和拉伸粘度的方法描述于已确定的测试方法rhe04-3.3(“熔融聚合物的拉伸粘度的测量”)中。

a.测试条件：

使用rheotens71-97与rheotester1000组合来测试熔体强度/拉伸粘度的条件描述于rheo4-3.3中：

1.rheotester1000：

·温度：190℃

·模口：30/2

·柱塞速度：0.278mm/s

·剪切速率：40.050s^-1

2.线：

·长度：100mm

·vo：10mm/s

3.rheotens：

·间隙：0.7mm

·轮：有槽的

·加速度：12.0mm/s²

b.测试：

对于每种材料，进行若干次测量。事实上，存在于rheotester的筒中的全部量的材料通过模口挤出并通过rheotens的辊提起。一旦线放置于辊之间，则调节辊速度直到测量到“零”的力。该开始速度“vs”是在测试开始时通过轮的轮隙的线的速度。

一旦测试开始，辊的速度就以12.0mm/s²的加速度增加，并且对于每个给定速度测量力。在每个线断裂或转子之间的线滑动之后，停止测量并将材料放回辊之间进行新的测量。记录新的曲线。测量继续，直到使用了筒中的所有材料。

c.数据处理：

测试之后，所有获得的曲线都被保存。不一致的曲线无效。剩下的曲线在断裂或滑移的相同点处切割(测量的最大力)，并用于平均曲线的计算。报告了该计算的平均曲线的数值数据。

本发明组合物及制备方法

在25℃下将perkadox24l^tm(akzo-nobel)与所有其它添加剂以及平衡熔体强度聚丙烯颗粒进行干式翻滚共混。然后将混合物送入230-240℃的温度的带有水下线切割的zsk30mm双螺杆挤出机。使用如us6,087,459和us6,686,433中的丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷的外部供体共混物，使用作为avant^tmzn168(lyondellbasell)商品化销售的氯化镁负载的钛催化剂制备平衡熔体强度聚丙烯。在这些实验中使用的mfr为2.3g/10min的平衡熔体强度聚丙烯的数均分子量(mn)为约33,000g/mol，mw为约370,000g/mol，mz为约1,100,000g/mol，mw/mn为11.2，mz/mw为3.0。此处使用的平衡熔体强度聚丙烯的支化指数(g'vis)值为0.99。

表1.测试结果(astmd1238190℃、2.16或21.6kg)

从结果可以看出，通过将有机过氧化物加入到聚丙烯中i2降低，这表明聚合物链的交联、聚合物链上的长链分支的形成或二者组合。另外，注意到i21/i2(mir)随着有机过氧化物的添加而增加。这可能表明由于在平衡熔体强度聚丙烯上长链分支形成而导致的改进的剪切变稀。注意到如mir所示，添加enable^tm3505聚丙烯(长链支化聚丙烯)没有改进剪切变稀(相对于2.3mfr“对照”、未处理的平衡熔体强度聚丙烯)。

表2.拉伸粘度测试结果

以上表2表明应变硬化(也被称为拉伸增稠)是在线性粘弹性曲线以上的拉伸粘度的增加。在表2中比较了相对于lve的峰值拉伸粘度，或“相对峰值拉伸粘度”。数据来源于如图6和7所示的当与不添加perkadox24l的对照聚丙烯相比时含1.3％perkadox24l的聚丙烯的曲线图。使用gotffertrheotens熔体强度测试仪进行熔体强度测量。聚合物熔体断裂的最大拉脱力称为图5所示的“熔体强度”。超支化聚丙烯的“熔体强度”(对于0.5wt％有机过氧化物为30cn，对于1.3wt％有机过氧化物为43cn)明显高于不用perkadox24l改性的对照聚丙烯(20cn)。

对比实验

具有相对较窄分子量分布(mw/mn小于6.0)和没有明显的高分子量尾部(例如，小于2.8的mz/mw)的两种对比聚丙烯均聚物，用如上所述的有机过氧化物perkadox24l进行处理，以将其行为与bmspp的相同处理进行比较。该结果示于表3中。特别地，两种对比“窄mwd”的聚丙烯均为均聚物：

·“a”聚丙烯，mfr为5.0g/10min，mn为77,104g/mol，mw为312,697g/mol，mz为768,888g/mol，mw/mn为4.06，且mz/mw为2.46；和

·“b”聚丙烯，mfr为2g/10min，mn为63,119g/mol，mw为332,390g/mol，mz为893,884g/mol，mw/mn为5.3，且mz/mw为2.7；

以上数值均由gpcdri测定。两种聚丙烯为5mfr(mfr为5g/10min)和2mfr(mfr为2g/10min)。用于处理“b”和2mfrbms的有机过氧化物为粉末形式(小于3mm直径或长度)，而用于处理“a”和5mfrbms的有机过氧化物为3-5毫米(长度)的薄片。共混如上所述进行。可以看出，有机过氧化物对窄mwd聚丙烯的影响不如对bmspps那么明显。

表3.对比实施例

混合温度和基础聚丙烯的mfr的影响

通过观察加热混合方法制成的产品上的应变硬化、剪切变稀和熔体强度，进行实验以确定perkadox24l与基础pp的加热混合的影响。以下程序用于两种不同的mfrbmspp：

·预热烘箱至75℃。

·将10lbs的每种bmspp放在塑料袋中。

·将5袋4mfr和5袋2.1mfr放入烘箱中并加热过夜；每种mfrpp的2个样品保持在室温下过夜(25℃)。

称重每种配方的添加剂(抗氧化剂、有机过氧化物等)，并将其放入whir包装中用于在桶中混合。

共混：

-当准备配混时，将热的颗粒倒入桶中

-将准备好的在whir包装中的添加剂加入桶中

-密封桶，将其摇匀

-等待表4指定的时间(4,5或10分钟)

·在30mm挤出机上运行混合材料，然后记录熔体流动和熔体强度性能。

此外，测试了两种类型的加热混合：

·单步：将perkadox24l与所有其他添加剂一起在一步中加入，并将其全部直接与加热的颗粒bmspp混合；和

·两步：将perkadox24l首先加入加热的颗粒中，并将它们在第一步混合在一起；然后在第二步将所有其他添加剂加入到热的bmspp和perkadox24l的混合物中。然后再次混合所有组合物。

结果表明，通常较低mfr的聚丙烯具有较高的熔体强度和应变硬化(曲线未显示)和剪切变稀(如由i21/i2所证明)，并且加热颗粒与有机过氧化物略微提高这些性能，如表4所示。

已经描述了超支化聚丙烯的各个方面以及由其制造的制品，在此以编号段落描述的是：

p1.组合物，其包含以下的反应产物(或基本上由所述反应产物组成，或由所述反应产物组成)：

聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.97的支化指数(g'vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cn的熔体强度；和

以聚丙烯和有机过氧化物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物。

p2.组合物，其具有40cn-100cn的熔体强度和小于0.97的支化指数(g'vis)。

p3.编号段落1或2的组合物，其包含交联聚丙烯、长链支化聚丙烯或其组合；并且优选包含含有二氧化碳和醇(或由二氧化碳和醇组成)的分解产物。

p4.形成组合物的方法，其包括组合以下(或由其组成，或基本上由其组成)：

聚丙烯，其包含至少50mol％的丙烯并且具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.97的支化指数(g'vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cn的熔体强度；和

以聚丙烯和有机过氧化物的重量计在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物。

p5.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯具有在6至18范围内的mwd(mw/mn)。

p6.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯的熔体强度在10cn至40cn的范围内。

p7.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯在0.01s^-1应变速率(190℃)下具有在10kpa·s至60kpa·s的范围内的峰值拉伸粘度(未经退火)。

p8.前述编号段落中任一段的组合物或方法，根据astmd648使用0.45mpa(66psi)的载荷测定，其中所述聚丙烯具有大于或等于100℃的热变形温度。

p9.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯包含至少90mol％的丙烯。

p10.前述编号段落中任一段的组合物或方法，根据astmd1238条件l(230℃/2.16kg)测定，其中所述聚丙烯的熔体流动速率(mfr)在0.1至100g/10min的范围内。

p11.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯具有小于3.6的mz/mw值。

p12.前述编号段落中任一段的组合物或方法，根据astmd790a对具有0.1％α-成核剂的成核样品测定，其中所述聚丙烯具有在1800或2000mpa至2400或2500mpa范围内的模量。

p13.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中所述有机过氧化物选自具有选自以下的结构(一种或多种)的化合物：

其中每个“r”基团独立地选自氢、c1至c24直链烷基、c1至c24仲烷基、c1至c24叔烷基、c7至c30烷基芳基、c7至c30芳基烷基及其取代的变体。

p14.编号段落13的组合物或方法，其中每个“r”基团独立地选自c8至c20直链烷基、仲烷基或叔烷基。

p15.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物的mzmalls/mwmalls值大于3.0。

p16.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物的mwdmalls在10至20的范围内。

p17.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物的支化指数(g'vis)小于0.97。

p18.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物具有在40至100cn范围内的熔体强度。

p19.前述编号段落中任一段的组合物或方法，所述组合物在0.01s^-1的应变速率(190℃)下具有大于50kpa·s的峰值拉伸粘度(未经退火)。

p20.前述编号段落中任一段的组合物或方法，其中组合物中不含二烯烃。

p21.前述编号段落中任一段的组合物或方法，进一步包含发泡剂。

p22.发泡制品，其包含发泡剂和前述编号段落中任一段(或根据前述编号段落中任一段制备)的组合物的反应产物。

p23.编号段落22的发泡制品，所述制品选自杯子、盘子和食物储存盒。

p24.前述编号段落1至20中任一段的组合物或方法，其中在制造的所有阶段均不存在将组合物暴露于外部辐射的步骤。

p25.前述编号段落1至20和24中任一段的组合物或方法，其中所述组合物不受真空和/或溶剂处理。

p26.前述编号段落1至20和24至25中任一段的组合物或方法，还包括在组合组分之前，将组分干混合，优选同时将组分加热到聚丙烯的熔点温度以下。

p27.前述编号段落1至20和24至26中任一段的组合物或方法，其中未添加二烯烃。

p28.前述编号段落1至20和24至27中任一段的组合物或方法，其中所述聚丙烯在两个或更多个串联的反应器中在溶液或淤浆方法中制备，其中链终止剂的水平在从第一个到每个后续反应器的值的10％以内。

p29前述编号段落1至20和24至28中任一项的组合物或方法，其中不存在交联剂。

本文还公开了超支化聚丙烯在制品中的用途，所述组合物包含以下的反应产物(或基本上由所述反应产物组成，或由所述反应产物组成)：聚丙烯，其包含至少50mol％丙烯并且具有大于6的分子量分布(mw/mn)，至少0.97的支化指数(g'vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cn的熔体强度；和以聚丙烯和有机过氧化物的重量计，在0.01至3wt％的范围内的至少一种有机过氧化物。

在组合物中短语“基本上由...组成”意味着在提及的组合物中除了提到的那些之外不存在其它添加剂，或者如果存在，则以所述组合物的不大于0.5、或1.0、或2.0或4.0wt％的水平存在；以及在方法中，“基本上由...组成”意味着不存在影响两个或更多个部分之间的共价化学键形成的其它主要方法步骤，例如暴露于外部辐射，添加反应性交联剂等。

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