一种提高缩聚物性能与熔体强度的母粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚合物，特别设及一种提高缩聚物性能与烙体强度的母粒及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET )、聚对苯二甲酸1，3丙二醇醋(PTT )、聚对苯二甲酸1， 4下二醇醋(PBT)等聚醋树脂;尼龙6、尼龙66、尼龙610等尼龙树脂W及聚乳酸(PLA)等都是 应用极为广泛的缩合聚合物。有鉴于它们或者具备良好的力学性能、耐高溫性能，或者具有 无可比拟的可生物降解的性能，因而大量用于制备纤维、薄膜、器皿W及工程塑料领域。
[0003] 然而，由于运类缩合聚合物的分子量都较小，又都极易水解，因而缩合聚合物一般 一旦烙融后即黏度很低，在加工制备瓶、罐、器皿W及双轴拉伸薄膜方面屡屡遭遇困难，必 须采用固体增黏的树脂。此外，由于运类树脂极易水解，所W加工一遍后的边角料W及回收 料几乎都无法再重新使用，因而造成大量=废。
[0004] 再者，作为未来环保之星的PLA树脂，其具有与PET相似的物理特性，不仅具有高结 晶性，还具有相似的透明性，高耐热性和高强度，且无需特殊的设备和操作工艺，使用常规 的加工工艺便可进行纺丝。但其烙融纺丝较PET更为困难，主要表现在化A的热敏性和烙体 高黏度之间的矛盾。例如可用于纺丝的PLA相对分子量达10万左右，但其在烙点时黏度相当 高，因而必须提高纺丝成形时的溫度，但在相对高溫时又极易发生降解，因而导致纺丝成型 的溫度范围极窄。
[0005] 此外，鉴于缩合聚合物具有良好的力学性能、耐高溫性能W及可生物降解的性能， 希望将它们更多地应用于发泡领域，替代目前市场上正在超大量使用的聚氨醋、聚苯乙締、 聚乙締等泡沫塑料，W减轻对于石油资源枯竭的担屯、W及面临的灾害性环保压力。因此，除 了聚丙締外，PET和PLA被认为是最有发展潜力，有望替代目前泡沫产品的热塑性树脂。
[0006] 然而若要克服上述诸多的弊病W及开发新的应用，都有赖于令缩聚树脂的烙体强 度能够得到有效地提高，而提高的主要途径之一就是在缩聚树脂的分子链中引入长支链化 (LCB)结构。为了令PET形成LCB结构，可W在其聚合过程中引入。例如发明专利 CN102492124A提供了一种W芳香族二簇酸或其衍生物、二元醇和多官能团扩链剂为原料， 在催化剂存在下直接醋化烙融缩聚反应得到的长链支化聚醋的方法。发明专利CN 102492123A提供了一种W芳香族二簇酸或其衍生物、二元醇和多元酸、多元醋的多官能团 枝化、扩链剂为原料，在催化剂存在下直接醋化烙融缩聚反应得到的长链支化聚醋。然而， 对于运种多官能团的聚合反应，在聚合过程中容易生成大量的凝胶，有时凝胶含量会达到 40 % W上，大大影响了树脂的加工性能和力学性能。专利CN102844336A公开了在缩合聚合 物聚合过程中添加的一种扩链剂的制备技术，其由至少一官能（甲基)丙締酸单体与至少一 苯乙締单体、取代苯乙締单体、（甲基）丙締酸或任意两种或W上的上述物质的混合物聚合 而成。该类技术的确可W制备高烙体强度的缩合聚合物，但对于既有树脂W及大量回收与 复用的树脂都无能为力了。
[0007] LCB结构的引入也可W通过在加工过程中加入支化剂的方法来实现，如在挤出加 工时加入环氧类化合物、异氯酸醋、酸酢、嗯挫嘟等扩链剂，可W使缩聚树脂的黏度得到一 定程度的提高。专利CN 1325420提供了一种制备PET泡沫制品的方法，包括:将含有W下组 分的混合物加热至PET的烙点，W便制备烙体流动速率低于50g/10minW及有10~200%溶 胀度的PET;然后在发泡剂的作用下进行热发泡。该混合物包含(a)lOO重量份的线型PET; (b)O.l~10重量份的偶联剂混合物，它由分子中含两个环氧基的化合物0-100重量％和含 更多环氧基的化合物100~0重量％的组成；^及山)〇.Ol~5重量份作为偶联反应催化剂的 簇酸金属盐。专利CN 102807743A设及一种发泡PET板材切片及其制备方法，运种PET板材切 片由100份瓶级PET，加入0.1~5份扩链剂、0.1~10份流动促进剂及0.1~5份抗氧剂混合均 匀后挤出造粒，再经过固相聚合增粘后制得。运个发明采用扩链剂中度交联PET形成网状支 化结构，再经固相增黏W增大分子链长度后提高瓶级PET烙体强度，使发泡PET板材切片的 特性粘度达到0.8~1.2dl/g，烙体流动速率MFI = S~30g/10min。然而通过在挤出过程中添 加支化剂的方法虽然能在一定程度上提高聚醋类材料的黏度或者烙体强度，但是由于运种 支化剂大多是小分子化合物，在与聚醋类大分子反应时由于空间位阻的限制，会导致反应 效率下降。另外，由于运类小分子支化剂含有的官能团较少，对烙体强度的提高所起到的作 用有限，用运种方法制备的聚醋材料既不能用于高倍率发泡聚醋材料的制备，也不能在高 速烙融纺丝或者薄膜的制备中应用。专利CN101597374A公开了一种提高聚乳酸烙体强度的 技术，在190~210°C下将100份线型聚乳酸烙融，再加入0.03~0.06份官能度^ 3的环氧单 体中的一种或多种，经混合反应得到高烙体强度的聚乳酸。然而该技术的不足是不能清楚 地说明如何用于实际加工生产，是制备出高烙体强度聚乳酸后再进行加工生产?还是别的？ 此外，不同的基体树脂如何处理？用于膜和用于发泡或者其他制品，要求是不一样的，如何 处理?专利CN 103069058 A公开了一种技术，将聚乳酸与聚环氧化物改性剂在大约230°C左 右烙融共混W达到提高聚乳酸烙体强度，并通过口模挤出纤维。而其聚环氧化物改性剂为 曰-締控单体与甲基丙締酸缩水甘油醋类单体的共聚物，数均分子量在7,500至250,000左 右。然而由于该聚环氧化物改性剂的分子量太高，将在聚乳酸中形成不相容的相区，很难令 聚乳酸形成可使用的纤维，而且官能团分布不受控制，根本就达不到提高聚乳酸烙体强度 的目的。为克服运些缺陷，专利CN103626982A公开了一项提高聚醋树脂烙体强度的方法，先 W含有活性官能团的单体作为第一单体，W另外一种或多种单体作为共聚单体，严格控制 共聚的结构，使其成为使用时副作用低，但枝化作用却十分有效的含活性官能团中间体;然 后通过溶液反应或者烙融共混反应，使得聚醋大分子产生枝化结构，从而达到提高聚醋类 树脂烙体强度的目标。比起W往的发明有所创新，然而缺乏通用性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的，就是为了解决上述问题，提供一种提高缩聚物性能与烙体强度的 母粒及其制备方法。
[0009] 为了达到上述目的，本发明采用了 W下技术方案：一种提高缩聚物性能与烙体强 度的母粒，由一种缩合聚合物C和一种多功能化合物R键合而成，并具备下式所示的分子结 构：
[0010]
[0011] 式中，C为缩合聚合物的分子链，R为多功能化合物的分子链;G为可与缩合聚合物C 反应并键合的功能团，包括酸酢、簇基、径基、环氧基、嗯挫嘟基或异氯酸醋基;m与n为自然 数，m+n = l~15,也即官能度或G的总数为1~15。
[0012] 所述缩合聚合物C是与被应用的缩合聚合物同一类的聚合物或者即为同一聚合 物，包括聚醋类、聚酷胺类或聚乳酸;聚醋类包括聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸1，3 丙二醇醋、聚对苯二甲酸1，4下二醇酷、聚对苯二甲酸己二酸1，4下二醇醋、聚对苯二甲酸乙 二醇环己烧二甲醇醋、结构关
I勺聚醋或聚碳酸醋；聚酷胺类包括尼 龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙13、尼龙66、尼龙46、尼龙610、 尼龙612、尼龙1010或尼龙1313。
[0013] 所述多功能化合物R为一种乙締基单体与另一种含有G官能团的乙締基单体的共 聚物，其数均分子量在500至8000之间；乙締基单体选自苯乙締、a-甲基苯乙締、二乙締基 苯、丙締腊、下二締、异戊二締、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙 締酸戊醋、甲基丙締酸环己醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、丙締酸戊醋、丙締酸环己醋、甲基 丙締酸多环降冰片締醋、甲基丙締酸双环戊締醋、甲基丙締酸苯醋、甲基丙締酸对氯苯醋、 甲基丙締酸金刚烧醋、甲基丙締酸异冰片醋、乙締基化晚、顺下締二酸二醋、富马酸二醋、N-甲基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺、N-苯基马来酷亚胺、N-甲苯基马来酷亚胺、N-邻氯 苯马来酷亚胺、衣康酸醋、山梨酸醋、四氣乙締、六氣乙締、偏氣乙締、氯乙締或偏氯乙締中 的一种或几种;含有G官能团的乙締基单体选自丙締酸、马来酸酢、甲基丙締酸、富马酸、衣 康酸、十一碳締酸、甲基丙締酸缩水甘油醋、丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、乙締基异氯酸醋 或丙締酷氯中的一种或者几种;每条多功能化合物R的分子链上含G官能团的乙締基单体数 为1至15个，且在分子链中呈无规分布，至少保证参与共聚的含G官能团的乙締基单体两两 之间相隔5个碳原子W上。
[0014] 其中分子量及功能团的分布及其重要。理论上共聚物的分子量越小，对于缩合聚 合物的性能与织态结构影响越小，越是理想。但由于枝化点之间，也即官能团G之间不能过 于靠近，否则就会因为空间位阻的作用而难W枝化，所W枝化度越高，共聚物的分子量必然 就越大。因而共聚物的数均分子量控制在500至8000之间，运与枝化度W及单体分子质量相 对应，是非常合适的。数均分子量高于8000,则影响缩合聚合物的性能，可令其难W制备合 格的薄膜与纤维。但数均分子量若低于500，不仅难W合成，而且枝化官能度太低，也难W起 到有效的枝化作用。此外，每条多功能共聚物R分子链上含G官能团数为1至15个，运是为了 满足制备纤维、薄膜W及发泡材料的不同工艺要求而确定的。且含G官能团的单体在共聚物 R分子链中呈无规分布，并且保证参与共聚的含G官能团乙締基单体两两之间相隔5-10个碳 原子W上，否则就会因为空间位阻的作用而难W枝化。
[0015] 所述多功能化合物R为一种2功能度W上的环氧化合物，该环氧化合物包括巧1酪 醒环氧树脂、AG80、Araldite MY0510、甘油S缩水甘油酸或S径甲基丙烷S缩水甘油酸。
[0016] 当多