专利名称：生产均匀结晶的缩聚物粒料的方法
生产均匀结晶的缩聚物粒料的方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1的前述部分的半晶缩聚物粒料的连续生 产方法。
现有技术公开了可利用冷却、切粒和热处理从熔化可结晶的缩聚物 生产半晶粒料的方法。通常，该缩聚物被冷却到低于它的玻璃化转变温 度的温度并且为了进行结晶而再次加热。或者，该冷却也可进行到合适 的结晶温度，从而随后结晶能够在没有外部热量引入的情况下得到实 现。
(DE 103 49 016, Bruckmann; DE 10 2004 015 515, Otto等人)。然而， 这些方法的缺点是，它们无法满足对可灵活调节的和均匀的输出质量(就 温度和结晶度而论)的要求。附加的缺点是在结晶区段的初始区域中常常 形成并不总是完全地溶解的附聚物。
如果仍然是热的粒料通过另外引入热的处理气体在流化床中结晶， 则实现更好的温度控制，如在US 3,544,525(Balint等人)或WO 01/12698(Borer等人)中所述。结晶过程的控制和均勻性仍然是不令人满 意的。
WO 01/12698 (Borer等人)进一步建议使用喷射床和流化床的结合， 从而实现结晶的更好控制和均匀性。然而，这里的缺点是需要使用大量 的处理气体来使缩聚物粒料可在长的处理区段上涡旋。
相反，本发明的目的是提供一种方法，它以简单和节能的方式能够 在有控制温度和没有附聚的情况下生产均匀结晶的缩聚物粒料。
该目的是根据权利要求l,通过生产缩聚物熔体、在液体冷却剂中 将它成形和冷却成粒料，然后所述在液体冷却剂中将粒料输送到分离器 并与液体冷却剂分离，来实现的。该粒料然后在结晶器中以窄的停留时
间范围用处理气体逆流处理，该气体是以高于粒料的流化速率 (Lockerungsgeschwindigkeit)的速率流过该粒料。
在一个优选的实施方案中，处理气体的温度高于粒料的平均温度， 其产生的优点是缩聚物粒料能够被调节至恒定和所规定的输出温度。
合适的缩聚物包括通过缩聚反应且除去低分子量反应产物所获得 的可结晶的热塑性缩聚物，例如聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚羟基链烷酸酯，聚交酯，或它们的共聚物。这里该缩聚反应能够直接在单体之间进行或经由中间阶段来进行，所述中间阶段然后经由酯基转移作用进行反应，此时该酯基转移反应进而通过低分子量反应产物的除去或经由开环聚合来进行。所形成的缩聚物主要是线性的，但能够产生少量的分支。
这里聚酰胺是经由缩聚反应从它的单体(二胺组分和二羧酸组分，或具有胺端基和具有羧酸端基的双官能单体)所获得的聚合物。
这里聚酯是经由缩聚反应从它的单体(二醇组分和二羧酸组分)所获得的聚合物。各种二醇组分都可以使用，主要是线性或环状的。还可能使用各种二羧酸组分，主要是芳族的。代替该二羧酸，还有可能使用它的相应二甲酯。
聚酯的典型实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET ),聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT ),和聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN),它们以均聚物形式或共聚物形式使用。
聚对苯二曱酸乙二醇酯是从它的单体即二醇组分和二羧酸组分获得的，其中该二醇组分由作为主要单体的乙二醇(l,2-乙二醇)组成，二羧酸组分由作为主要单体的对苯二曱酸组成。还可以使用其它线性、环状或芳族二醇和二羧酸化合物作为共聚用单体。典型的共聚用单体是二甘
醇(DEG),间苯二酸(IPA),或1,4-双羟基曱基环己烷(CHDM)。
聚羟基链烷酸酯是经由缩聚反应从其通式为HO-CH(R)-(CH2)n-COOH的单体获得的聚合物，式中R通常是有1-15个碳原子的脂族烃，n=l-10,通常l-3。典型的实例是聚羟基丁酸酯，其中R-CH3和n= 1。
聚交酯(已知为聚乳酸，PLA)是能够直接从乳酸经除去水获得的或经由开环聚合反应从它的环状二聚体(丙交酯)获得的聚合物。
所述缩聚物可以是纯净原材料或回收物。回收物是指来自生产和加工工艺(工业生产后)的再加工聚合物，或在消费者使用之后(消费后)收集和再加工的聚合物。
添加剂能够被添加到聚合物中。合适添加剂的例子是催化剂，染料和颜料，UV阻断剂，加工助剂，稳定剂，抗冲改性剂，化学和物理发泡剂，填料，成核剂，阻燃剂，增塑剂，改进阻隔性能或改进机械性能的颗粒，增强材料如珠粒或纤维，以及反应活性物质例如氧气吸收剂、乙醛吸收剂，或提高分子量的物质，等等。聚合物熔体是利用现有技术中已知的装置或反应器来生产的。原则上，有可能使用其中聚合物是在液相中生产的聚合反应器，例如搅拌反应釜、笼式反应器或盘式反应器，或也可使用其中预先生产的聚合物被熔化的装置，例如挤出机或捏合机。聚合物熔体能够连续地或间歇地生产。然而，连续过程对于进一步加工来说是优选的。
各缩聚物股束是在输出装置尤其喷嘴或喷嘴板中从缩聚物熔体成形的。粒料能够通过使用现有技术中已知的造粒技术从缩聚物股束生产，例子是股束制粒，水环造粒，水中制粒，或热面层制粒。从熔体通道流出的缩聚物股束凝固和分离成许多的独立粒料，其中所述分离能够在凝固过程之前或之后进行。
尽管在描述制粒设备时使用了术语"水"，但是还可能使用其它液体介质。
分离例如通过自发的液滴形成、通过使用液体剪切介质或通过才几械分离、尤其是切断而进行。
当自发的液滴形成或由剪切介质所强制引起的液滴形成是在喷嘴输出端进行时，切断能够直接在喷嘴输出端进行或在穿过处理区段后才进行。缩聚物熔体的凝固可通过借助于一种或多种冷却流体的冷却来进
行，所述冷却流体可以是气态的(例如空气，氮气，或C02)或液态的(例如水或乙二醇)冷却剂或它们的结合物。根据本发明，使用至少一种液体冷却剂。该缩聚物(尤其呈现缩聚物股束的形式或呈现液滴的形式)能够，例如，在进入到液体冷却剂中之前，流过包括工艺气体(尤其空气或水雾气)的区段。
平均粒料尺寸应当0.1 mm - 10 mm,优选0.5mm腸3mm，尤其是0.85 mm到2.5 mm。
该粒料优选应具有所^见定的粒料形状，例如圆柱形、球形、液滴形或类球体形，或具有例如在EP 0 541 674(Yau)中建议的那些设计形状。
该缩聚物粒料能够被冷却到低于缩聚物的结晶温度范围的平均温度。然而优选的是，缩聚物粒料被冷却到在缩聚物的结晶温度范围之内的平均温度。为此目的，有可能提高冷却剂的温度和/或选择在冷却剂中的适当短的停留时间。与冷却过程同时地，该缩聚物粒料能够输送到其它工艺步骤中。
当作为温度的函数来描绘结晶半衰期时间(t %)时，合适的结晶温度范围是明显的。它的上限和下限由温度决定，在该温度下结晶半衰期时间达到了约10倍于最低结晶半衰期时间。因为难以测定非常短的结晶半衰期时间(t1/2),将1'/2= 1分钟用作最小值。聚对苯二甲酸乙二醇酯的
温度范围是110-220°C。
为此，结晶半衰期时间利用在DSC(差示扫描量热仪)中的等温结晶作用来测定，其中"/2对应于在诱导时间之后在给定温度下为了达到所能实现的结晶度的50%所需要的时间。
在冷却过程之后，冷却剂与粒料分离。该粒料在液体介质中的进一步处理(调理)任选地进行，为此可以直接使用冷却剂或另 一种液体。
利用现有技术中已知的分离器，将该粒料与液体冷却剂分离。所述分离器可以简单地是被动分离器，例如格栅或栅板，冷却剂能够从中穿过，但该粒料无法通过。然而，通常对于至少一部分分离过程使用主动分离器，所述的分离例如基于气体的通过、离心力或沖击。这一类型的装置的例子已知为抽吸装置，冲击干燥器，或离心干燥器。同样有可能的是，分离过程的一部分借助不饱和的、任选经加热的气体流通过蒸发冷却剂来进行。
缩聚物粒料已经与液体冷却剂分离后，可直接转移到用于进行结晶的下游处理空间中。然而，该缩聚物粒料也能够任选地通过一个输送区段，其中必须确保在各个粒料之间的恒定相对运动。该相对运动能够，例如，利用在管道中的高流速(大于0.3 m/min,尤其大于1 m/min),利用输送气体的环流，利用机械运动例如借助于搅拌器或输料螺杆，或利用产生振荡或振动，来实现。
在本发明中，该缩聚物粒料基本上自上而下流过用于结晶过程的处理空间，而处理气体自下而上流过处理空间。为此目的，处理气体的表观流速高于在该处理空间中缩聚物粒料的流化点(Lockerungspunkt)。
缩聚物粒料流过具有窄的停留时间语的处理空间。
为了保证在给定条件下的窄停留时间谱，至少在处理空间的部分中必须避免强涡流。这能够如下实现即通过按照在BiihlerAG的标题为"Vorrichtung und Verfahren zur thermischen Behandlung vonSchiittgutmaterialien" (2006年12月8日申请)的专利申请中建议的方法使用多个阻挡元件层来阻止在处理空间中的气泡形成，或通过设定处理气体的速度仅仅稍微地高于缩聚物粒料的流化点，和同时设定缩聚物粒料的高沉降速度。
用于结晶过程的处理空间被外壳包围。该处理空间的水平截面能够具有任何所需形状，但优选是圆形或矩形的。处理空间的排列基本上是垂直的，这样，粒料能够从上往下流过该装置。在这里重要的是，能够实现产品的均匀流动。该处理空间侧面由夹套包围。这里夹套壁能够由圆柱形或圆锥形片段组成，或由圆锥形和圆柱形片段的结合所组成，从而可以在整
个装置高度上影响气体速度分布。这里在表层区域(Deckenbereich)中的加宽能够使得气体速度下降，从而防止粒料的排出。
在上区域中的变窄能够提高气体速度，导致更大程度的涡流，因此防止可能的粘结。
一个特别的实施方案提供至少近似旋转对称的外壳夹套，并且这在制造技术上有优势，以及对于规则的产品流动是有利的。
在处理空间的内部可设置置换器(Verdranger-K6rper),粒料不流过它，并因此降低处理空间的尺寸。这种置换器能够例如用于引导处理气体通过，用于自由截面积的适配，或用于改进粒料的流动。
至少 一个进料口通入到处理空间的表层区域中，并允许所要处理的粒料被引入该处理空间中。该进料口能够例如是在外壳中的开口 ，或能够是管(它被导入外壳)的出口。该进料口能够被分成多个的区段，从而允许粒料在处理空间内进行分布。
至少 一个排放口通入到该处理空间的下半部分中，已处理粒料可经由该口从处理空间中排出。该排放口能够例如是在外壳中的开口，或进入到管(它从外壳引导出来)中的入口 。该粒料通常经由圆锥形区域被引入到排放开口。流出圓锥体相对于水平面的角度优选是50-80° ，如果该粒料在该排放圆锥体中没有被流化或受到振动的话，以及是15-60° ,尤其30-50° ,如果该粒料在排放圆锥体中被流化或受到振动的话。
作为备选方案，还有可能借助于机械排放装置例如螺杆将粒料《I入到排放开口。在排放开口下可以有阻隔元件，例如旋转阀，水平排列的排放辊，或自动滑道，借助于它使得粒料从处理空间中的流出得到调节。这里用作控制变量的例子是在处理空间中粒料的填装高度或在该装置中粒料的重量。
在处理空间的底部区域中，有用于引入处理气体的至少 一种设备。这一 引入设备具有至少 一个进入开口 ，处理气体穿过它流入该处理空间中。
用于引入处理气体的设备能够包括例如向下开口的圆锥体或系列的脊结构和具有出口孔的管线或金属片等设备，只要处理气体的分布是足够均匀的。在一个特别的,实施方案中，该处理空间向下由至少部分透气的阻隔设备、尤其有大量的进入开口的穿孔金属片界定，该处理气体可贯穿这些开口至少在一些点上流动，但粒料不能流过它。为此目的，
该开口小于粒料的直径。透过面积优选是1%到30%。优选开口是粒料直径的20%-90%,尤其是30%-80%。这里开口的数量、尺寸和排列能够是均匀的或不均匀的。阻隔设备的排列是圆锥形的或水平的。
在该阻隔设备下面有分配器空间，处理气体穿过该空间被引导至该阻隔设备。处理气体的至少一个引入开口通入到这一分配器空间中。此外也可设置用于处理气体的分布的装置，例如挡板、阔门或折翼，以及用于处理气体的独立引入的单独通道。
作为备选方案，该处理空间向下可由非透气性的阻隔设备限定。在这种情况下，至少一种处理气体引入设备能够是在外壳中的开口，或一个或多个管道的出口(所述管道被导入外壳)，或单个脊结构或一系列的脊结构(这些具有孔或向下开口)。这里有可能使用置换器引入气体。
在本发明的一个特别的实施方案中，除了在处理空间的底部区域中用于处理气体的引入用的至少 一种设备之外，用于处理气体的引入的至少 一种附加设备通入到处理空间，结果是能够实现热量的多阶段引入，以及能够获得多阶段气体速度分布。
在处理空间的表层区域中，有该处理气体的至少一种除去设备。该除去设备能够例如是在外壳中的开口 ，或进入到管(它从外壳引导出来)中的入口。这里除去设备的位置能够在夹套之内或在处理空间的顶盖之内。
在该除去设备之中或该除去设备之下，有允许处理气体通过但阻碍粒料通过的装置。这能够例如通过使用弯曲的或偏转的流道或借助于偏转用的内部构件来实现，例子是Z字形分离器。在处理气体的除去设备与弓1入设备之间有封闭的或部分封闭的回路。
优选处理气体以高于缩聚物粒料在进入处理空间中的入口处的平均温度的温度被引导入处理空间。为此目的，使该处理气体至少部分循环，其中少量的置换气体总是被引入和除去。在该回路之内也能够有其它设备，如压缩设备(例如风扇，鼓风机，或压缩机)，热交换器，或清洗设备(例如过滤器，旋风分离器，洗涤器，或催化燃烧设备)。因为大部分的压缩能量作为热量被转移至气流中，在几乎没有额外的加热器功率的情况下也能够维持提高的处理气体温度。然而，如果缩聚物粒料的入口温度改变，这能够利用额外的加热器功率来补偿。
缩聚物粒料在处理空间中的高的沉降速度防止了形成通道，这允许大量的处理气体穿过粒料床，但在气体和粒料之间仅仅有小的热交换。
足够的沉降速度是大于0.05 m/min,尤其大于0.15 m/min。该沉降速度通常应低于5m/min,尤其低于2 m/min,因为否则会产生非常短的处理时间或非常大的处理空间。
当停留时间语的初始特性优于由三个或更多个(尤其四个或更多个)搅拌罐组成的搅拌罐级联的初始特性时，获得了足够窄的停留时间谱。这里该初始特性描述了从零时间点到平均停留时间的分布谱。结果是确保了在处理空间中的缩聚物粒料的至少95%、尤其至少97%具有大于平均停留时间的20%的最低停留时间。
该平均停留时间是粒料的通过量和处理空间的体积的结果。当在该过程中形成了附聚时，达到了最低平均停留时间。最高平均停留时间是从处理空间的最大可允许的高度得到的，这一高度是由处理气体的引入所决定的。0.2-60分钟的平均停留时间是有利的，例如，对于处理共聚用单体含量低于6 mol%的聚对苯二甲酸乙二醇酯，平均停留时间是1 -15分钟，尤其2-8分钟即足够。
流化点是用于描述流动速率的术语，在流化点时床处于最大自由流动状态。从压力损失进程的测量确定流化点的方法已描述在VDIWarmeatlas第5版，1988年，第Lf章图4。近似计算方法能够见于"Warme und Stofftibertragung in der Wirbelschicht; H. Martin; Chem. Ing.Tech 52 (1980) no. 3,第199-209页"。对于孔隙率(P),使用由颗粒几何结构进行的计算法，其中
P = (l/14/Os)A(l/3),和
〇s =相同体积的球的表面积/颗粒表面积。
对于非球形松散颗粒，能够使用相同体积的球的直径。
作为备选方案，孔隙率也能够从流化点的床重量和产品密度计算P = 1 -堆积密度/产品密度。如果在两种类型的计算中在孔隙率值上有严重的偏差，总是需要进行测量。
对于具有1.4 - 5 mm的平均直径和0'C-300。C的温度的粒料，在约0.6-2 m/s的表观流速下达到了流化点。
这里平均粒料直径相应于与相同体积的粒料球的平均直径。
这里表观流速相应于在未填充的处理空间中的气体速度，并且是从每单位时间的气体量除以处理空间的横截面积来计算的。
本发明的其它优点、特征和可能的应用可通过使用附图，从本发明的两个实施方案的描述清楚地看出，其中
图1显示了本发明的第一个实施方案；和
图2显示了本发明的第二个实施方案。
图1显示了本发明的一个实施方案，其中缩聚物材料利用熔体泵(2)和任选的熔体过滤器(未显示)从熔体反应器(l)中排出，并通过喷嘴(3)被
粒，得到粒:。在该希;;立机(4)的下游，:立料流过输送区段(5)到达粒料干
燥器(6)。在输送管线(5b)中，可任选地设置泵(5a),支管(如转向管)，附聚物分离器，或备用冷却剂和/或备用输送介质的进给器。分离的冷却剂在循环系统(9)中输送，该系统由管道(9a)、至少一个罐(9b)、至少一个热交换器(9c)和至少一个泵(9d)组成，因此确保在温度控制的冷却剂有目的地接触到该缩聚物股束。
冷却剂分离后，经由其它输送区段(7)和在表层区域(18)中的粒料进给开口(13),该粒料进入到处理空间(12)中。在该处理空间中，该粒料用处理气体进行逆流处理，其中该处理气体经由入口孔(19)通入到分配器空间(20)中，并且经由用于引入处理气体的设备(15)(在这里是穿孔的金属片)被引导入处理空间(12)的底部区域(16),并且在表层区域(18)中经由处理气体的除去设备(l7)重新从处理空间( )中导出。
通过调节气体量高于粒料床的流化点，该粒料基本上以流化的固定床形式以塞流对莫式流过该处理空间(12),然后经由排放口 ( 14)离开该处理空间(12)，其中排放的量通过阻隔设备(未显示)(例如旋转阀或气压滑片)来调节。
图2显示了本发明的另一个实施方案，差异是，使用水下制粒而非股束切粒，其中缩聚物股束利用水下切粒器(4)直接在喷嘴出口被切粒。所显示的其它差异是在处理空间(12)内的两个粒料进给口(13)。该处理气
体一方面经由引入口 (19)被引入到用于引入处理气体的设备(15)(在这里是许多的入口通道)中，并且被引入到该处理空间的底部区域(16)中。另一方面，处理气体经由附加的引入口(21)被引入到用于引入处理气体的附加设备(22)(在这里是向下开口的、倒置的圆锥体)，进入到在该处理空间(12)的底部区域(16)之上的区域中。
结果是,该处理空间(12)被分成两个区域，在两个区域中气体的量高于粒料床的流化点。然而，在上部区域中产生了更强的流化和返混，这导致了在粒料和处理气体之间温度的快速均衡。在下部区域也有一个处理区段，它具有窄的停留时间谱。
本发明的方法的优点在应用实施例中举例说明，其中均匀的、无附聚体的粒料的生产的停留时间低于常规方法的停留时间。
实施例1
具有2 moP/。的IPA改性和0.6 dl/g的IV值的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物在图2中所示的实验构架上进行加工，其中在双螺杆挤出机中产生熔体且不使用泵(5a)。通过量是200 kg/小时，并且在喷嘴出口处的熔体温度是290。C。以水下制粒法进行制粒得到18 mg的粒料重量。所使用的液体冷却剂是90°C的水。在进入到该处理空间的入口处的粒料的平均温度是约140°C。处理空间已经被两个气体导入装置分成两个区段，17(TC的空气被引入下区段中，达到约1 m/sec的气体速度(表观流速)，然后将18(TC的另外空气引入到上区段中，达到约2 m/sec的气体速度。在上区段中在30 cm的床高度上产生强流化，其具有约2分钟的停留时间。在下区段中的结果是在100 cm的床高度上的具有90 mm/min的沉降速度的运动固定床，其具有约9分钟的停留时间。着色PET粒料的添加得到了 4-25分钟的停留时间谱，但没有出现具有低于4分钟的停留时间的粒料。粒料的排出温度是175°C。该粒料是完全白色的，不含任何无定形(澄明)粒料。DSC熔融热是41.8 J/g，对应于36%结晶度。没有形成团块或附聚物。关键词
1. 反应器
2. 缩聚物熔体的输送装置
3. 喷嘴
4. 切粒器(制粒机)
5. 用于在液体冷却剂中传输缩聚物粒料的输送装置
6. 用于从液体冷却剂中分离缩聚物粒料的分离器
7. 缩聚物粒料的输送装置
8. 用于冷却缩聚物股束的冷却器
9. 液体冷却剂的回送系统
11. 外壳夹套
12. 处理空间
13. 粒料的进给口
14. 粒料的排放口
15. 用于引入处理气体的设备
16. 处理空间的底部区域
17. 处理气体的除去设备
18. 处理空间的表层区域
19. 处理气体的导入口
20. 气体导入的分配器空间
21. 附加的导入口
22. 用于引入处理气体的附加设备
权利要求
1.半晶缩聚物粒料的连续生产方法，它具有下列步骤 id="icf0001" file="A2007800512010002C1.tif" wi="2" he="2" top= "37" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>缩聚物熔体的生产； id="icf0002" file="A2007800512010002C2.tif" wi="2" he="2" top= "45" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>缩聚物粒料的成形和缩聚物熔体在液体冷却剂中的凝固，其中粒料能够在所述凝固之前或之后成形； id="icf0003" file="A2007800512010002C3.tif" wi="2" he="2" top= "60" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>一旦缩聚物粒料的冷却已经进行到在缩聚物的结晶温度范围之内的平均温度，将粒料从液体冷却剂中分离； id="icf0004" file="A2007800512010002C4.tif" wi="2" he="2" top= "76" left = "33" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>粒料在处理空间中的结晶，其特征在于，在处理空间中的处理气体相对于缩聚物粒料逆流引导，处理气体的流动速率高于缩聚物粒料的流化点，且缩聚物粒料在所述处理空间中具有窄的停留时间谱。
2. 根据权利要求1的方法，特征在于在处理空间中缩聚物粒料的至 少95%具有大于平均停留时间的20%的最低停留时间。
3. 根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于处理气体是以高 于缩聚物粒料进入处理空间时的平均入口温度的温度被引入的。
4. 根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于能够使液体冷却 剂至少部分循环和对其进行加热。
5. 根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于该缩聚物是聚酰 胺，聚碳酸酯，聚羟基链烷酸酯，聚交酯，或聚酯，尤其是聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET),聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT),聚萘二曱酸乙二醇 酯(PEN),或这些聚合物的共聚物和/或这些聚合物的混合物。
6. 根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于在处理空间中缩 聚物粒料的沉降速度大于0.05 m/min,尤其大于0.15 m/min。
全文摘要
本发明涉及半晶缩聚物粒料的连续生产方法。该方法包括下列步骤生产缩聚物材料；将缩聚物粒料成形和在液体冷却介质中将缩聚物熔体凝固，其中粒料的成形能够在凝固之前或之后进行；一旦缩聚物粒料已冷却至在缩聚物的结晶温度范围之内的平均温度，将粒料与液体冷却介质分离；然后在处理空间中让粒料结晶，在处理空间中处理气体相对于缩聚物粒料逆流引导，处理气体的流速高于缩聚物粒料的流化点并且缩聚物粒料在处理空间中具有窄的停留时间谱。
文档编号B29B13/02GK101605643SQ200780051201
公开日2009年12月16日 申请日期2007年12月5日 优先权日2006年12月11日
发明者A·克里斯特尔, B·A·库尔伯特, F·尤塞比奥, P·洛克 申请人:布勒公司