专利名称：多孔结晶材料(itq－21)及没有氟化物离子时生产该材料的方法
技术领域：
本发明属于多孔结晶材料的技术领域，具体地属于沸石材料。更具体地，本发明适合于沸石材料的技术领域，这些沸石材料在使用有机化合物制成原料的转化过程中用作催化剂或催化剂组分，例如烃的催化裂解过程、烃的催化加氢裂解、芳族烯烃烷基化与在酯化作用过程中，用烯烃使芳族化合物烷基化与在酯化作用过程中，酰基化作用，苯胺与呈酸形式的和/或与适当阳离子交换的甲醛的反应。
现有技术沸石是多孔的结晶硅铝酸盐，曾发现这些盐有很重要的应用，例如催化剂、吸附剂和离子交换剂。这些沸石材料中许多都有充分确定的结构，这些结构内形成了均匀大小和形状的通道和空穴，它们允许吸附某些分子，从而它们也能防止其它太大的分子在晶体内经孔扩散而通过。这种特性使这些材料具有分子筛的性能。这些分子筛在都是四面体配位的晶格中可以包含Si和元素周期表第IIIA族的其它元素。氧原子在其顶点键合这种四面体，形成三维晶格。晶格位置中以四面体配位的第IIIA族元素产生的负电荷被晶体中存在的阳离子补偿，例如像碱金属或碱土金属阳离子。可以采用离子交换技术，用一类阳离子全部或部分地交换另一类阳离子，于是通过选择所要求的阳离子就有可能改变一定硅酸盐的性质。
许多沸石都是在有机分子存在下合成的，有机分子起着结构定向剂(SDA)的作用。起作结构定向剂(SDA)作用的有机分子在其组成中通常含有氮，还会产生在反应介质中具有稳定性的有机阳离子。
在OH-基团存在下，在碱性介质中可以发生二氧化硅迁移，它们可以SDA本身的氢氧化物加入，例如像在ZSM-5沸石的情况下为四丙基氢氧化铵。氟化物离子在沸石合成中也可起着二氧化硅迁移剂的作用，例如像在专利申请EP-A-337 479中所描述的，根据该专利申请，在低pH水中使用HF作为合成ZSM-5时的二氧化硅迁移剂。但是，已知氟化物离子的存在要求在合成设备中使用专门的材料，废水废气还需要进行特殊的处理，所以从工业观点来看，在这种合成中使用氟化物离子不如人们所希望的使用OH-。
发明的描述本发明涉及微孔结晶材料(下面也称之ITQ-21)，还涉及在没有额外的氟化物时在碱性介质中获得这种材料的方法。这种新材料为煅烧形式以及非煅烧的合成形式，它们的X-射线衍射图案不同于其它已知的沸石材料。其煅烧的材料的最重要衍射线列于下表1。
表12θ(°)(a)相对强度6.4 VS11.2 M18.4 W19.6 W21.6 M26.3 M29.3 W(a)±0.2本发明的结晶材料命名为ITQ-21，它的煅烧与无水状态的摩尔组成可用下面方程式表示x X2O3:y YO2:z ZO2式中X是三价元素，例如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或它们的组合，Y是四价元素，例如Si、Ti、Sn或它们的组合，虽然Si是优选的，以及Z是Ge；其中(y+z)/x的值小于5，并且可以是7-∞，y/z的值是至少1。
由给定的值，可很清楚地推断，不加三价元素时可以合成结晶材料ITQ21。
反过来，其未煅烧的材料的最重要衍射线列于表2。
表22θ(°)(a)相对强度6.5 VS11.5 M18.5 S19.6 VS21.8 S26.2 VS29.3 M(a)±0.2使用Philips X′Pert衍射仪得到这些衍射图，该衍射仪配置了石墨单色器和采用铜的Kα辐射的自动发散狭缝。按一次通过2θ为0.01°记录衍射数据，其中θ是Bragg角，计数时间为每次通过为10秒。线的相对强度计算为有关最强峰的百分数，并且将80-100％定为非常强(vs)。60-80％定为强(s)，40-60％定为中(m)，20-40％定为弱(w)，0-20％定为非常弱(vw)。
在呈未煅烧形式的材料中的补偿阳离子，或热处理后的补偿阳离子，要是存在，可以用其它金属离子，H+和H+前体，例如像NH4+进行交换。在采用离子交换可以加入的阳离子中，对作为催化剂的材料的活性可以有正作用的那些是优选的，更特别地，例如H+、稀土阳离子和元素周期表第VIII族金属以及第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族金属阳离子是优选的。
为了制备催化剂，本发明的结晶材料可以与氢化-去氢化剂紧密结合，例如铂、钯、镍、铼、钴、钨、钼、矾、铬、锰、铁。可以在结晶步骤中，采用交换方法(如果适当)，和/或采用浸渍方法或采用物理混合方法加入这些元素。这些元素以其阳离子形式和/或以其盐或其它化合物加入，其通过分解产生呈其适当催化形式的金属组分或氧化物。
在碱性介质中，在没有额外的氟化物离子时，由含有H2O，任选地三价元素X氧化物或三价元素X源，例如像Al和/或B，四价元素Y氧化物或四价元素Y源，例如像Si；Ge源，例如像GeO2，和有机结构定向剂(R)，一般N(16)-甲基鹰爪豆碱(methylsparteinium)盐，优选地其氢氧化物的反应混合物，可以制备材料ITQ-21。
按照氧化物的摩尔比，该反应混合物具有下述组成试剂使用的优选的(YO2+ZO2)/X2O3高于5 高于7H2O/(YO2+ZO2) 1-502-30R/(YO2+ZO2) 0.1-3.0 0.1-1.0OH-/(YO2+ZO2) 0.1-3.0 0.1-1.0YO2+ZO2高于1 高于2在温度80-200℃的压力釜中，可以静态地或搅拌进行材料ITQ-21结晶，其时间足以达到结晶，例如在12小时至30天内达到结晶。
结晶步骤结束后，ITQ-21晶体与母液分离，并加以回收。应该考虑到，合成混合物的组分可以来自不同的源，其中取决于可以改变的结晶时间和条件。为了有利于合成，材料ITQ-21晶体可以作为晶种加到合成混合物中，其加入量以总氧化物计直到15重量％。这些晶种可以在材料ITQ-21结晶前或结晶期间加入。
通过提取和/或通过在高于250℃的温度下加热的热处理2分钟至25小时，可以除去有机剂。
可以按照已知的技术将本发明的材料制成小球，并且可以用作烃催化裂解过程、烃的催化加氢裂解、用烯烃使芳族化合物烷基化与在酯化作用过程中，酰基化作用，苯胺与呈酸形式的和/或与适当阳离子交换的甲醛的反应的催化剂组分。
发明的
具体实施例方式
下面将描述几个说明实施本发明途径方面的实施例。
实施例实施例1.制备N(16)-甲基鹰爪豆碱氢氧化物20.25克(-)-鹰爪豆碱与100毫升丙酮混合。往该混合物滴加17.58克碘甲烷，同时搅拌该混合物。24小时后，出现乳白色沉淀。200毫升乙醚添加到反应混合物中，该混合物经过滤后，得到的固体进行真空干燥。产物是N(16)-甲基鹰爪豆碱碘，产率高于95％。
按照下述方法，使用离子交换树脂用氢氧化物交换碘化物31.50克N(16)-甲基鹰爪豆碱碘溶于92.38克水中。85克Dowes BR树脂加到溶液中，保持搅拌直到第二天。接着，过滤，用蒸馏水洗涤，得到124.36克N(16)-甲基鹰爪豆碱氢氧化物溶液，浓度为0.65摩尔/千克。
实施例22.08克GeO2溶于25.43克浓度0.59摩尔/1000克的N-甲基鹰爪豆碱氢氧化物溶液中。一旦溶解了，在所述溶液中使4.16克原硅酸四乙酯水解，同时在搅拌下进行蒸发，直到蒸去生成的乙醇。加入0.15克ITQ-21晶体在1.86克水中的悬浮液。合成混合物的最后组成是0.67SiO2:0.33GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O该混合物在有特氟隆内称的钢制压力釜中在175℃加热12天。过滤、洗涤与在100℃下干燥后得到的固体是ITQ-21，它的衍射图案最重要线列于表3。
表32θ(°)(a)相对强度6.42 VS9.09 VW11.13 M12.86 VW18.16 VW19.27 W20.38 VW21.34 W22.33 VW23.23 VW24.31 VW25.90 M26.66 VW27.42 VW28.20 VW28.98 VW33.12 VW33.81 VW(a)±0.2在这个表中VS是非常强的相对强度，它相应于以最强峰计为80-100％，S是强的相对强度，它相应于以最强峰计为60-80％，M是中等的相对强度，它相应于以最强峰计为40-60％，W是相对弱的强度，它相应于以最强峰计为20-40％，VW是非常弱的相对强度，它相应于以最强峰计为0-20％。
该材料在540℃煅烧3小时后，最重要的材料衍射线是表4列出的线。
表42θ(°)(a)相对强度6.43 VS9.10 W11.16 M12.85 VW15.73 W16.32 VW18.23 S19.33 VS20.39 VW21.41 VS22.38 VW23.34 VW24.99 W25.84 VS26.62 M27.43 VW28.25 W28.97 W29.71 VW30.45 VW31.57 VW33.79 W(a)±0.2实施例325.43克浓度0.59摩尔/1000克的N-甲基鹰爪豆碱氢氧化物溶液(其中已预溶解了0.54克GeO2)中使5.21克原硅酸四乙酯水解。该混合物在搅拌下进行蒸发，直到蒸去生成的乙醇。加入0.10克ITQ-21晶体在2.05克水中的悬浮液。该混合物的最后组成是0.83SiO2:0.17GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O该混合物在有特氟隆内称的钢制压力釜中在175℃加热13天。过滤、洗涤与在100℃下干燥后得到的固体是ITQ-21，为无定形材料。
实施例40.33克GeO2溶于27.95克浓度0.59摩尔/1000克的N-甲基鹰爪豆碱氢氧化物溶液中。一旦溶解了，在所述溶液中使6.25克原硅酸四乙酯水解，同时在搅拌下进行蒸发，直到蒸去生成的乙醇。加入0.15克ITQ-21晶体在1.86克水中的悬浮液。最后组成是0.91SiO2:0.09GeO2:0.50C16H29NOH:4H2O该混合物在有特氟隆内称的钢制压力釜中在175℃加热24天。得到的产物是ITQ-21，为无定形材料。
实施例50.245克异丙醇铝和5.213克原硅酸四乙酯在26.576克浓度0.564摩尔/1000克的N-甲基鹰爪豆碱氢氧化物溶液(其中已预溶解了0.528克GeO2)中进行水解。该混合物在搅拌下进行蒸发，直到蒸去水解时生成的乙醇和异丙醇。加入0.10克ITQ-21晶体在2.05克水中的悬浮液。混合物的最后组成是0.83SiO2:0.17GeO2:0.02Al2O3:0.50C16H29NOH:6H2O该混合物在有特氟隆内称的钢制压力釜中在175℃加热13天。过滤、洗涤与在100℃下干燥后得到的产物是A1-ITQ-21，为无定形材料。
权利要求
1.一种多孔的结晶材料，它呈煅烧状态时具有下述组成X2O3∶n YO2∶m ZO2式中X是三价元素，Z是Ge，Y是至少一种除Ge外的四价元素，其特征在于化学组成(n+m)是至少5，并且Y/Z比是至少1，该材料呈煅烧形式时具有基本与下表相符合的X-射线衍射图案
(a)±0.2其中VS是非常强的相对强度，它相应于以最强峰计80-100％，M是中等的相对强度，它相应于以最强峰计40-60％，W是弱的相对强度，它相应于以最强峰计20-40％。
2.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其特征在于该材料呈未煅烧的合成形式时具有基本与下表相符合的X-射线衍射图案
(a)+0.2其中VS是非常强的相对强度，它相应于以最强峰计80-100％，S是强的相对强度，它相应于以最强峰计60-80％，M是中等的相对强度，它相应于以最强峰计40-60％，W是弱的相对强度，它相应于以最强峰计20-40％。
3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的结晶材料，其特征在于X是至少一种选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素，Y是至少一种选自Si、Sn、Ti、V的四价元素。
4.根据权利要求1、2和3中任一权利要求所述的结晶材料，其特征在于X是B、Al或B+Al，Y是Si。
5.一种权利要求1和2中任一权利要求所述结晶材料的合成方法，其特征在于-合成步骤，其中含有四价材料X源、H2O、四价材料Y源、四价材料Z源和有机结构定向剂(R)的合成混合物，按照氧化物的摩尔比具有下述组成
在温度80-200℃下进行反应，直到得到合成材料的晶体；-回收步骤，其中回收合成材料的晶体；以及-煅烧步骤，其中煅烧已回收的合成材料晶体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于它包括除去步骤，其中回收材料内封留的有机材料通过一种除去方法，该方法选自提取法、在温度高于250℃下处理2小时至25小时的热处理法，以及它们的结合。
7.根据权利要求5和6中任一权利要求所述的方法，其特征在于该混合物按照其摩尔比具有下述组成
8.根据权利要求5-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于R是N(16)-甲基鹰爪豆碱盐。
9.根据权利要求5-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于R是N(16)-甲基鹰爪豆碱盐。
10.根据权利要求5-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于Y是四价材料的氧化物。
11.根据权利要求5-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于Z是四价材料的氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种多孔的结晶材料，它呈煅烧状态时具有组成X
文档编号B01J29/70GK1714045SQ02827736
公开日2005年12月28日 申请日期2002年11月29日 优先权日2001年11月30日
发明者卡诺斯 A·科尔马, 卡瓦纳斯 M·J·迪亚斯, 加西亚 F·雷伊 申请人:康斯乔最高科学研究公司, 巴伦西亚理工大学