使用计算预测的结构导向剂制备沸石SSZ‑52的方法与流程

本发明主要涉及制备沸石SSZ-52的方法。
背景技术：
：分子筛例如沸石已被广泛用于催化炼油和石油化学反应以及催化、吸附、分离和色谱中的许多化学反应。例如，关于沸石，合成和天然沸石以及使用它们以促进某些反应，包括甲醇转化制烯烃(MTO反应)，和用还原剂如氨、尿素或烃在氧分存在下选择性催化还原(SCR)氮氧化物，是本领域公知的。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，沸石的孔径，取决于沸石的类型以及沸石晶格中所包含的阳离子的类型和数量，直径范围为约3至10埃(0.3至1纳米)。具有8环孔开口和双六环二级建筑单元的沸石，特别是具有笼状结构的沸石近来已被广泛用作SCR催化剂。具有这些性质的特定类型的沸石是沸石SSZ-52，其已经国际沸石协会的结构委员会分配骨架结构SFW。SSZ-52具有三维8-环通道系统，并且是ABC-6沸石族(堆叠序列AABBAABBCCBBCCAACC)的成员，但其腔明显大于任何已知的ABC-6族成员。美国专利第6254849号公开了沸石SSZ-52及其在N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子作为结构导向剂的存在下的合成。由于在美国专利第6254849号中的结构导向剂所需的高成本，SSZ-52的商业发展受到阻碍。因此寻找用于合成SSZ-52的替代的、较便宜的有机结构导向剂有重大意义。概述一方面，提供了一种通过以下步骤制备沸石SSZ-52的方法：(a)制备反应混合物,其包含(1)至少一种硅源；(2)选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表1和2族元素的至少一种源；(4)除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂与N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子之间的稳定能的差不大于2.5kJmol-1Si；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石SSZ-52的晶体的结晶条件。另一方面，提供沸石SSZ-52，其具有合成原样并且在其无水状态时以摩尔比计的如下组成:SiO2/X2Ob6-50Q/SiO20.02-0.08M/SiO20.03-0.20其中(1)X选自周期表3-13族中的三价和五价元素及其混合物；(2)化学计量变量b等于组成变量X的价态(例如，当X为三价时，b＝3；当X为五价时，b＝5)；(3)Q是除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂与N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子之间的稳定能的差不大于2.5kJmol-1Si；和(4)M选自周期表1和2族的元素。附图说明图1表示实施例2中合成原样的沸石产物的粉末X射线衍射(XRD)图。图2表示实施例2中合成原样的沸石产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图3表示实施例3中合成原样的沸石产物的粉末XRD图。图4表示实施例6中合成原样的沸石产物的粉末XRD图。发明详述引言在整个说明书中将使用以下术语并且具有以下含义,除非另有说明。术语“有机结构导向剂”表示适合于合成沸石材料，优选沸石SSZ-52的模板介导的合成的任何可想到的有机材料。术语“稳定能”是有机结构导向剂和沸石SSZ-52之间的相互作用的度量，更具体地说，有机结构导向剂与沸石以及与其他有机结构导向剂的非键合、Lennard-Jones相互作用能。该稳定能通过M.W.Deem等人描述的计算方法计算(J.Mater.Chem.A，2013,1,6750-6760)。以kJmol-1Si为单位表示稳定能，从而给出了沸石的每个硅原子的稳定能，这允许在同一沸石中比较不同的有机结构导向剂。本文所使用的周期表族的编号方案公开于Chem.Eng.News,63(5),27(1985年)中。在除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂(“OSDA”)存在下进行SSZ-52的合成，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂与N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子之间的稳定能的差不大于2.5kJmol-1Si。在一个实施方案中，有机结构导向剂是N-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子或N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子。这些OSDAs的结构由以下结构(1)和(2)表示：N-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子美国专利第6616911和6620401号公开了在N-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子或N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子的存在下合成沸石SSZ-60。SSZ-60拥有由十二元环定界的孔隙的一维通道系统。SSZ-60已由国际沸石协会结构委员会分配为骨架类型SSY。OSDA阳离子可与对分子筛SSZ-52的形成无害的任何阴离子缔合。代表性的阴离子包括周期表17族的元素(例如，氟根、氯根、溴根和碘根)、氢氧根、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、羧酸根等。反应混合物通常，沸石SSZ-52通过以下步骤制备：(a)制备反应混合物，其包含(1)至少一种硅源；(2)选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表1和2族元素的至少一种源；(4)除N，N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂，所述N，N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂与N，N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子之间的稳定能的差不大于2.5kJmol-1Si；(5)氢氧根离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件。形成SSZ-52的反应混合物的组成按摩尔比计示出在下表1中：表1SiO2/X2Ob15-60OH/SiO20.30-1.0Q/SiO20.10-0.40M/SiO20.10-0.50H2O/SiO215-50其中组成变量X，Q，M和化学计量变量b如上文所述。本文中所用硅源包括热解二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。对于本文所述的每个实施方案，X选自周期表3-13族的三价和五价元素。在一个子实施方案中，X选自硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)及其混合物。在另一个子实施方案中，X选自硼、铝、镓、铟及其混合物。在另一个子实施方案中，X是铝。组成变量X的元素的来源包括选自X的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、酸盐、铵盐和硫酸盐。氧化铝的典型来源包括铝酸盐、氧化铝和含铝化合物，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土和其他沸石。氧化铝源的实例是Y型沸石。用于合成SSZ-52的有机结构导向剂是除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂，所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂与N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子之间的稳定能的差不大于2.5kJmol-1Si(例如，不大于2.0kJmol-1Si，不大于1.5kJmol-1Si，不大于1.0kJmol-1Si，或不大于0.75kJmol-1Si)。当所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂与N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子之间的稳定能的差大于2.5kJmol-1Si时，可能产生除SSZ-52以外的材料。所述除N,N-二乙基-5,8-二甲基-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子以外的有机结构导向剂可以具有-9.5kJmol-1Si或更低的稳定能(例如，-10.0kJmol-1Si以下)。在一个实施方案中，Q选自N-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子及其混合物的有机结构导向剂。在另一个实施方案中，Q是除N,N-二乙基-5,8-二甲基氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子、N-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子或N-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子以外的有机结构导向剂。反应混合物还可以包含辅助有机结构导向剂(A)。在这种情况下，反应混合物的(Q+A)/SiO2摩尔比可以在0.10至0.40的范围内。反应混合物的Q/A比可以为1:1至10:1(例如，1:1至5:1、从2:1至10:1、或从2:1至5:1)。如上所述，可以使用选自周期表的1族和2族的元素(在本文中称为M)的至少一种源形成反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表1族的元素源形成反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)源形成反应混合物。任何对结晶过程无害的含M的化合物是合适的。这种1族和2族元素的来源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。对于本文所述的每个实施方案，沸石反应混合物可以由多于一种源提供。此外，两个或多个反应组分可以由一种源提供。反应混合物可以间歇方式或连续方式制备。本文所述的沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和合成条件而变化。结晶和合成后处理在实施时，通过以下步骤制备沸石SSZ-52：(a)制备如上文所述的反应混合物；和(b)使所述反应混合物经受足以形成所述沸石的晶体的结晶条件(参见，例如，H.Robson，“VerifiedSynthesesofZeoliticMaterials，”第二次修订版，Elsevier，2001年)。将反应混合物保持在高温下，直到形成沸石。水热结晶通常在一定压力下并且通常在高压釜中进行，以使反应混合物在125℃至200℃的温度下经受自生压力。在结晶过程中，可以对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应当理解，本文所述的沸石可以含有杂质，例如无定形材料、具有与沸石不一致的骨架拓扑结构的晶胞和/或其它杂质(例如，有机烃)。在水热结晶步骤期间，可以使沸石晶体从反应混合物中自发成核。使用沸石晶体作为晶种材料可以有利地减少完全结晶发生所需的时间。此外，接种可以导致产物纯度的提高，这是通过较任何不期望的相促进所述沸石的成核和/或形成而实现的。当用作晶种时，以用于反应混合物的硅源量的1-10重量％加入晶种。一旦形成沸石，通过标准机械技术例如过滤从反应混合物中分离固体产物。水洗晶体，然后干燥，得到合成的沸石晶体。干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。沸石能以合成原样，但通常将进行热处理(煅烧)。术语“合成原样的(as-synthesized)”是指在结晶后、除去OSDA阳离子之前形式的沸石。OSDA阳离子可以通过热处理(例如，煅烧)去除，优选在氧化气氛(例如，空气、氧气分压大于0kPa的气体)中，并在本领域技术人员容易确定的足以将OSDA从沸石去除的温度下处理。还可以通过如美国专利第6960327号中描述的光解技术(例如，在足以从沸石中选择性地除去有机物质的条件下将含OSDA的沸石产物暴露于波长短于可见光的光或电磁辐射中)除去OSDA。随后可以在200℃至800℃的温度范围内于蒸汽、空气或惰性气体中煅烧沸石1至48小时或更长的时间。通常，希望通过离子交换或其它已知方法除去骨架外阳离子(例如Na+)，并用氢、铵或任何所需的金属离子取代之。沸石的表征通过本文公开的方法制备的SSZ-52具有如表2所示的合成原样并处于无水状态时的组成(以摩尔比计)：表2SiO2/X2Ob6-50Q/SiO20.02-0.08M/SiO20.03-0.20其中组成变量X、Q、M和化学计量变量b如上文所述。通过本文所述方法合成的SSZ-52沸石通它们的X射线衍射图表征。代表SSZ-52的XRD图的代表可参见美国专利第6254849号。由于晶格常数的变化，粉末XRD图中的微小变化可能源于特定样品的骨架种类的摩尔比的变化。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显着的峰变宽。粉末XRD图中的微小变化也可以源自用于制备分子筛的有机化合物的变化。煅烧也可以导致粉末XRD图中的微小偏移。尽管有这些微小的干扰，基本晶格结构保持不变。通过标准技术收集本文介绍的粉末XRD图。辐射是CuKα辐射。从峰的相对强度读取作为2θ的函数的峰高度和位置，其中θ是布拉格角，并且可以计算对应于记录的线的面间距d。实施例以下说明性实施例旨在是非限制性的。实施例1根据M.W.Deem等人描述的方法计算了SSZ-52沸石的几种OSDA的稳定能值(J.Mater.Chem.A，2013,1,6750-6760)。结果列于下表3中：表3实施例2向特氟龙衬套(Teflonliner)中加入2.7gN-乙基-N-(3,3,5-三甲基环己基)吡咯烷鎓氢氧化物水溶液(0.625mmolOH/g溶液)，然后加入1.30g1NNaOH溶液。然后将2.46g硅酸钠溶液滴加到混合物中，然后加入0.42g市售的铵交换的Y型沸石(沸石国际公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1，25％水)。以摩尔比计，反应混合物的最终组成如下：Si/Al10.6Q/Si0.11Na/Si0.54H2O/Si18然后将衬套盖上并放置在Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜固定在烘箱内的旋转喷嘴(spit)上(43rpm)并在135℃下加热7天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物，并用去离子水洗涤。将固体在室温下干燥过夜。通过粉末XRD和SEM分析所得产物。粉末XRD图如图1所示，并表明材料为SSZ-52。图2所示的SEM图像表示均匀的晶体场。实施例3向特氟龙衬套中加入4.12gN-乙基-N-(2,4,4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓氢氧化物水溶液(0.364mmolOH/g溶液)，然后加入1.30g1NNaOH溶液。然后将2.46g硅酸钠溶液滴加到混合物中，然后加入0.42g市售的铵交换的Y型沸石(沸石国际公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1，25％水)。最后，向特氟龙衬套中加入2.14g去离子水。以摩尔比计，反应混合物的最终组成如下：Si/Al10.6Q/Si0.095Na/Si0.54H2O/Si30.9然后将衬套盖上并放置在Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜固定在烘箱内的旋转喷嘴上(43rpm)并在135℃下加热7天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物，并用去离子水洗涤。将固体在室温下干燥过夜。通过粉末XRD分析所得产物。粉末XRD图如图3所示，并表明材料为SSZ-52。实施例4N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子的合成向配有顶置式搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶中加入24.29g三乙胺(TEA)、17.42g哌啶和400mL甲苯。将混合物在冰浴中冷却。将29.55g环己烷碳酰氯溶解于100mL甲苯中，并用滴液漏斗吸满。然后将环己烷碳酰氯溶液滴加到圆底烧瓶中的混合物中，并将混合物搅拌过夜。然后将反应混合物在真空下浓缩以除去大部分甲苯。将水(113g)加入到残余的白色固体中，然后加入乙酸乙酯(200mL)。收集有机层并在真空下浓缩，得到环己基-哌啶-1-基-甲酮。将38.82g环己基-哌啶-1-基-甲酮溶解于200mL二氯甲烷中，并用加料漏斗吸满。向2L三颈圆底烧瓶中加入350mL二氯甲烷和10.17g氢化铝锂(LiAlH4)。将圆底烧瓶中的混合物在冰浴中冷却并保持在氮气氛下。经2小时将环己基-哌啶-1-基-甲酮溶液滴加到圆底烧瓶中。再过30分钟后，除去冰浴，将反应混合物室温搅拌过夜。然后将所得悬浮液在冰浴中冷却。在剧烈搅拌下向混合物中缓慢加入水(12g)，随后加入12g15％NaOH水溶液。向混合物中加入另外50mL二氯甲烷以代替一些蒸发的溶剂。将另外40g的水缓慢加入到混合物中。然后将混合物室温下冷却。过滤固体，用二氯甲烷洗涤两次，除去任何夹带的产物。收集滤液，用硫酸钠干燥，真空浓缩，得到34.15gN-环己基甲基哌啶。将N-环己基甲基哌啶(34.15g)溶解在300mL甲醇中。将62g乙基碘溶解于100mL甲醇中，并用加料漏斗吸满。将乙基碘溶液滴加到N-环己基甲基哌啶溶液中，然后回流48小时。将混合物在真空下浓缩以除去大部分乙基碘和甲醇。N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物(49.9g)从热丙酮和乙醚中重结晶。将获得的N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物溶解在去离子水(1mLH2O/1mmol盐)中，然后加入1.1g基于氢氧化物的离子交换树脂/1mmol盐。将所得浆液轻轻搅拌几小时。过滤浆液，通过用稀HCl滴定少量等分试样分析滤液。该交换以几乎化学计量的产率得到N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓氢氧化物。下面的方案1描述了N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子的合成。方案1实施例5除了将辅助结构导向剂(A)N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓氢氧化物加入到反应混合物中外，重复实施例2。反应混合物的Q/A比为4:1。以摩尔比计，反应混合物的最终组成如下：Si/Al10.6(Q+A)/Si0.11Na/Si0.54H2O/Si28.9通过粉末XRD分析所得产物。粉末XRD图表明材料为SSZ-52。实施例6将2.06g硅酸钠溶液、0.28g铵交换的Y型沸石(沸石国际公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1)、1.31g的1NNaOH和1.36g的N-环己基甲基-N-乙基哌啶氢氧化物溶液(1.08mmol/g)混合在23mLPEEK杯中。凝胶的最终摩尔组成如下：1SiO2：0.05Al2O3：35H2O：0.1SDA-OH：0.6NaOH将PEEK杯盖上盖并密封在不锈钢高压釜中，在烘箱中135℃下加热7-14天。结晶后，从高压釜中回收凝胶，过滤并用去离子水洗涤。通过粉末XRD分析所得产物。粉末XRD图如图4所示，并表明产物为称为SSZ-101的沸石。为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例以及其它数值的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点并且可独立组合。每当公开具有下限和上限的数值范围时，也具体公开了落在该范围内的任何数字。如本文所使用的，术语“包括(comprising)”意味着包括在该术语之后确定的组成或步骤，但是任何这样的组成或步骤不是详尽的，并且实施例可以包括其他组成或步骤。除非另行说明，从中可以选择个别组分或组分混合物的组成、材料或其他组分的种类的叙述意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类别组合。任何未定义的术语、缩写或简写应被理解为具有本领域技术人员在提交申请时使用的通常含义。单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非清楚和明确地限于一个实例本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用整体并入本文，就像每个单独的出版物、专利申请或专利的公开被具体地和单独地通过全文引用并入本文。当前第1页1 2 3