分子筛SSZ‑101的制作方法

本发明涉及一种新的结晶分子筛SSZ-101及其制备方法和用途。
背景技术：
：过去已经证明天然和合成的分子筛材料可用作吸附剂并具有用于各种类型的烃转化反应的催化性能。某些分子筛，例如沸石、铝磷酸盐和中孔材料，是通过X射线衍射(XRD)测定的具有确定结晶结构的有序多孔结晶材料。在结晶分子筛材料内，存在大量的腔，其可以通过多个通道或孔互连。这些空腔和孔在特定分子筛材料内的尺寸均匀。因为这些孔的尺寸使得能够接受某些尺寸的吸附分子，同时排除较大尺寸的分子，因此被称为“分子筛”。并被用于各种工业过程中。虽然已经发现了许多不同的结晶分子筛，但是仍然需要具有用于气体分离和干燥、烃转化反应和其它应用的期望性质的新型分子筛。新的分子筛可以包含新的内孔结构，在上述方法中表现出更强的选择性。概述本发明涉及一种具有独特性质的分子筛的新族，本文称为“分子筛SSZ-101”或简称为“SSZ-101”。一方面，本发明提供一种分子筛，其具有(1)至少一种四价元素的一种氧化物与(2)任选地，选自三价元素、五价元素以及它们的混合物的氧化物的一种或多种氧化物的至少为5的摩尔比并且在其合成原样的形式中具有表5的X射线衍射线。应当注意，短语“至少为5的摩尔比”包括不存在氧化物(2)的情况，即氧化物(1)与氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在这种情况下，分子筛基本上全部由一种或多种四价元素的氧化物组成。另一方面，本发明提供了一种制备结晶分子筛的方法，通过在结晶条件下将(1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种来源；(2)任选地，选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种氧化物源；(3)选自周期表1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子进行接触。在另外又一方面，提供了通过下列步骤制备结晶分子筛的方法，所述结晶分子筛以其合成原样形式具有表5的X射线衍射线：(a)制备反应混合物，其包含(1)至少一种四价元素的氧化物至少一种源；(2)任选地，选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种氧化物源；(3)选自周期表1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子；和(6)水；以及(b)使反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。本发明还提供了一种称为SSZ-101的新型分子筛，其具有合成原样以及无水状态,以摩尔比计的如下组成:宽范围典型范围TO2/X2Ob≥55-50Q/TO20.02-0.100.02-0.10M/TO20.02-0.150.02-0.15其中：(1)T选自周期表4-14族的四价元素及其混合物；(2)X选自周期表3-13族的三价和五价元素及其混合物；(3)化学计量变量b等于组成变量X的价态(例如当X是三价时，b＝3；当X是五价时，b＝5)；(4)Q是N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子；(5)M选自周期表1和2族的元素。附图简要说明图1是实施例2中制备的合成原样的分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图。图2是实施例3中制备的煅烧的分子筛的粉末XRD图。发明详述引言除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。术语“分子筛”包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛，其通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次合成)制备。二次合成技术是通过杂原子晶格取代或其他技术由中间材料合成目标材料。本文所使用的周期表族的编号方案来自于Chem.Eng.News,63(5),27(1985年)。在制备SSZ-101时，N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子被用作结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板。用于制备SSZ-101的SDA结构如下(1)：N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子SDA阳离子通常与阴离子缔合，所述阴离子可以是对分子筛SSZ-101的形成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括周期表17族的元素(例如氟根、氯根、溴根和碘根)、氢氧根、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、羧酸根等。反应混合物通常，分子筛SSZ-101通过以下步骤制备：(a)制备反应混合物，其包含(1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种氧化物源；(3)选自周期表1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子；和(6)水；以及(b)使反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。形成分子筛的反应混合物组成,以摩尔比计,如表1所示：表1组成宽范围典型范围TO2/X2Ob≥55-50M/TO20.05-1.00.20-0.80Q/TO20.05-0.500.05-0.25OH/TO20.10-1.00.20-0.80H2O/TO215-10025-60其中组成变量T，X，M和Q以及化学计量变量b的含义如上文所述。在一个子实施方案中，形成SSZ-101的反应混合物的组成，以摩尔比计，如表2所示：表2反应物宽范围典型范围SiO2/Al2O3≥55-50M/SiO20.05-1.00.20-0.80Q/SiO20.05-0.500.05-0.25OH/SiO20.10-1.00.20-0.80H2O/SiO215-10025-60其中组成变量M和Q和化学计量变量b的含义如上文所述。如上所述，对于本文所述的每个实施方案，T选自周期表4-14族的四价元素。在一个子实施方案中，T选自硅(Si)、锗(Ge)、钛(Ti)及其混合物。在另一个子实施方案中，T选自Si、Ge及其混合物。在一个子实施方案中，T是Si。组成变量T选择的元素来源包括它的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在一个子实施方案中，组成变量T选择的元素来源是它的氧化物。当T是Si时，硅源包括热解二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。锗源包括氧化锗和乙氧基锗。对于本文所述的每个实施方案，X选自周期表3-13族的三价和五价元素。在一个子实施方案中，X选自硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)及其混合物。在另一个子实施方案中，X选自B、Al、Ga、In及其混合物。在一个子实施方案中，X是Al。组成变量X选择的元素来源包括它的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。当X是Al时，铝源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物例如AlCl3，Al2(SO4)3，Al(OH)3、高岭土和其它沸石。氧化铝源的实例是Y型沸石。硼、镓、铟、钛和铁能以与它们的铝和硅对应物的形式加入。如上所述，对于本文所述的每个实施方案，可以使用选自周期表的1族和2族的元素(在本文中称为M)的至少一种源形成反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表1族的元素源形成反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)源形成反应混合物。任何对结晶过程无害的含M的化合物是合适的。这种1族和2族元素的来源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种源提供。此外，两个或多个反应组分可以由一种源提供。反应混合物可以间歇方式或连续方式制备。本文所述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和合成条件而变化。结晶和合成后处理在实际生产中，分子筛通过以下步骤制备：(a)制备如上文所述的反应混合物；(b)使反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件(参见，例如H.Robson,“VerifiedSynthesesofZeloliticMaterials”,第二次修订版,Elsevier,2001年)。将反应混合物保持在高温下，直到形成分子筛的晶体。水热结晶通常在一定压力下并且通常在高压釜中进行，以使反应混合物在125℃至200℃的温度下经受自生压力。在结晶过程中，可以对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应当理解，本文所述的分子筛可以含有杂质，例如无定形材料、具有与分子筛不一致的骨架拓扑结构的晶胞和/或其它杂质(例如，有机烃)。在水热结晶步骤期间，可以使分子筛晶体从反应混合物中自发成核。使用分子筛晶体作为晶种材料可以有利地减少完全结晶发生所需的时间。此外，接种可以导致产物纯度的增加，这是通过较任何不期望的相促进所述分子筛的成核和/或形成而实现的。当用作晶种时，以用于反应混合物的组成变量T源量的1-10重量％加入晶种。一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术例如过滤从反应混合物中分离固体产物。水洗晶体，然后干燥，得到合成原样的分子筛晶体。干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。分子筛可以以合成原样使用，但通常将进行热处理(煅烧)。术语“合成原样的(as-synthesized)”是指在结晶后除去SDA阳离子之前的形式的分子筛。SDA阳离子可以通过热处理(例如，煅烧)去除，优选在氧化气氛(例如，空气、氧气分压大于0kPa的气体)中，并在本领域技术人员容易确定的足以将SDA从分子筛去除的温度下处理。还可以通过如美国专利第6960327号中描述的光解技术(例如，在足以从分子筛中选择性地除去有机物质的条件下将含SDA的分子筛产物暴露于波长短于可见光的光或电磁辐射中)除去SDA。随后可以在200℃至800℃的温度范围内于蒸汽、空气或惰性气体中煅烧分子筛1至48小时或更长的时间。通常，希望通过离子交换除去骨架外阳离子(例如Na+)，并用氢、铵或任何所需的金属离子取代之。在形成的分子筛是中间材料的情况下，可以使用合成后技术(例如杂原子晶格取代技术)来获得目标分子筛。目标分子筛也可以通过已知技术(例如酸浸除)从晶格中除去杂原子来实现。通过本文所述的方法制备的分子筛可以形成多种物理形状。一般来说，分子筛可以是粉末、颗粒或模制产品的形式，例如具有足以通过2目(Tyler)筛网并保留在400目(Tyler)筛网的颗粒尺寸的挤出物。在催化剂是模制的情况下，例如通过用有机粘合剂挤出，分子筛可以在干燥前挤出，或在干燥后或在部分干燥后挤出。分子筛可以与能够耐受有机转化过程中采用的温度和其它条件的其它材料复合。这种基质材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和金属氧化物。这种材料的实例和它们的使用方式公开在美国专利第4910006号和第5316753号中。分子筛的表征通过本文所述的方法合成的分子筛具有如表3所述的合成原样的并在无水状态时的组成(以摩尔比计)：表3宽范围典型范围TO2/X2Ob≥55-50Q/TO20.02-0.100.02-0.10M/SiO20.02-0.150.02-0.15其中组成变量T、X、Q和M以及化学计量变量b的含义如上文所述。在一个子实施方案中，通过本文所述的方法合成的分子筛具有如表4所述的合成原样的并在无水状态时的组成(以摩尔比计)：表4宽范围典型范围SiO2/Al2O3≥55-50Q/SiO20.02-0.100.02-0.10M/SiO20.02-0.150.02-0.15其中组成变量Q和M的含义如上文所述：通过本文所述的方法合成的分子筛通过它们的XRD图谱表征。表5的X射线衍射图谱线是根据本公开制备的合成后的SSZ-101的代表。由于晶格常数的变化，粉末XRD图案中的微小变化可能源于特定样品的骨架种类的摩尔比的变化。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰变宽。粉末XRD图谱中的微小变化也可以源自用于制备分子筛的有机化合物的变化。煅烧也可以导致粉末XRD图谱中的微小偏移。尽管有这些微小的干扰，基本晶格结构保持不变。表5合成SSZ-101的特征峰2-θ(a)d-间距,nm相对强度(b)峰扩展(c)P/N(d)6.541.350WShL7.501.177SVBH9.770.904WShL11.560.765WShL12.470.709WShH12.950.683WShH15.000.590WBL15.900.557WShL17.360.510WBL17.760.499MShH19.890.446MBH21.680.410VSVBH22.500.395WShL23.240.382WShL26.060.342MShH28.180.316VSVBH(a)±0.20度(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度标度，其中X射线图案中的最强线被指定为值100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。(c)峰扩展的特征在于XRD峰的半高全宽(FWHM)。基于FWHM值，峰值被分类为：Sh＝锐度(≤2*最小FWHM)；B＝宽(>2*最小FWHM至≤4*最小FWHM)；VB＝非常宽(>4*最小FWHM)。(d)P/N是峰值对噪声比，其计算为P/N＝(峰值高度-背景)/√峰值高度。L＝低(≤10)；H＝高(>10)。表6的X射线衍射线是根据本发明制备的煅烧的SSZ-101的代表。表6煅烧过的SSZ-101的特征峰(a)±0.20度(b)所提供的粉末XRD图案基于相对强度标度，其中X射线图案中的最强线被指定为值100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。(c)峰扩展的特征在于XRD峰的半高全宽(FWHM)。基于FWHM值，峰值被分类为：Sh＝锐度(≤2*最小FWHM)；B＝宽(>2*最小FWHM至≤4*最小FWHM)；VB＝非常宽(>4*最小FWHM)。(d)P/N是峰值对噪声比，其计算为P/N＝(峰值高度-背景)/√峰值高度。L＝低(≤10)；H＝高(>10)。通过标准技术收集本文介绍的粉末X射线衍射图。辐射是CuKα辐射。从峰的相对强度(调整背景)读取作为2θ的函数的峰高度和位置，其中θ是布拉格角，并且可以计算对应于记录的线的面间距d。使用SSZ-101的方法SSZ-101可用作气体分离的吸附剂。SSZ-101也可用作将含氧化合物(例如甲醇)转化为烯烃和制备低分子胺的催化剂。SSZ-101可用于减少气流中的氮氧化物，例如汽车尾气。SSZ-101也可用作内燃机污染控制系统中的冷启动碳氢化合物捕集器。SSZ-101对于捕获C3段特别有用。实施例实施例用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子的合成向配有顶置式搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶中加入24.29g三乙胺(TEA)、17.42g哌啶和400mL甲苯。将混合物在冰浴中冷却。将29.55g环己烷碳酰氯溶解于100mL甲苯中，并用滴液漏斗吸满。然后将环己烷碳酰氯溶液滴加到圆底烧瓶中的混合物中，并将混合物搅拌过夜。然后将反应混合物在真空下浓缩以除去大部分甲苯。将水(113g)加入到残余的白色固体中，然后加入乙酸乙酯(200mL)。收集有机层并在真空下浓缩，得到环己基-哌啶-1-基-甲酮。将38.82g环己基-哌啶-1-基-甲酮溶解于200mL二氯甲烷中，并用加料漏斗吸满。向2L三颈圆底烧瓶中加入350mL二氯甲烷和10.17g氢化铝锂(LiAlH4)。将圆底烧瓶中的混合物在冰浴中冷却并保持在氮气氛下。经2小时将环己基-哌啶-1-基-甲酮溶液滴加到圆底烧瓶中。再过30分钟后，除去冰浴，将反应混合物室温搅拌过夜。然后将所得悬浮液在冰浴中冷却。在剧烈搅拌下向混合物中缓慢加入水(12g)，随后加入12g15％NaOH水溶液。向混合物中加入另外50mL二氯甲烷以代替一些蒸发的溶剂。将另外40g的水缓慢加入到混合物中。然后将混合物室温下冷却。过滤固体，用二氯甲烷洗涤两次，除去任何夹带的产物。收集滤液，用硫酸钠干燥，真空浓缩，得到34.15gN-环己基甲基哌啶。将N-环己基甲基哌啶(34.15g)溶解在300mL甲醇中。将62g乙基碘溶解于100mL甲醇中，并用加料漏斗吸满。将乙基碘溶液滴加到N-环己基甲基哌啶溶液中，然后回流48小时。将混合物在真空下浓缩以除去大部分乙基碘和甲醇。N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物(49.9g)从热丙酮和乙醚中重结晶。将获得的N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物溶解在去离子水(1mLH2O/1mmol盐)中，然后加入1.1g基于氢氧化物的离子交换树脂/1mmol盐。将所得浆液轻轻搅拌几小时。过滤浆液，通过用稀HCl滴定少量等分试样分析滤液。该交换以几乎化学计量的产率得到N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓氢氧化物。下面的方案1描述了N-环己基甲基-N-乙基哌啶鎓阳离子的合成。方案1实施例2SSZ-101的合成将2.06g硅酸钠溶液、0.28USY沸石(国际分子筛公司(ZeolystInternational)，SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1)、1.31g1NNaOH和1.36gSDA的氢氧化物溶液(1.08mmol/g)在23mLPEEK杯中混合。凝胶的最终摩尔组成如下：1SiO2:0.05Al2O3:35H2O:0.1SDA-OH:0.6NaOH将PEEK杯盖住并密封在不锈钢高压釜中，并在烘箱中135℃下加热7-14天。结晶后，从高压釜中回收凝胶，过滤并用去离子水洗涤。通过粉末XRD分析所得产物。所得XRD图案显示在图1中。通过ICP元素分析测定，所合成的产物的SiO2/Al2O3摩尔比为8。实施例3SSZ-101的煅烧将实施例2的合成产物放置于马弗炉中，在加热到595℃的空气流下以1℃/分钟的速率煅烧，并在595℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末XRD分析。所得产物的粉末XRD图谱显示在图2中。粉末XRD图案表明该材料在煅烧以除去有机SDA之后保持稳定。实施例4微孔体积分析使用N2作为吸附质并通过BET法对煅烧的SSZ-101进行微孔体积分析。分子筛的微孔体积为0.097cm3/g。实施例5烃吸收C.Y.Chen等(Micropor.Mesopor.Mater.2007,104,39-45)公开了实施例3的煅烧后的SSZ-101的气相正己烷的吸附容量。煅烧的SSZ-101在室温下没有吸收正己烷，这表明SSZ-101是小孔分子筛(即孔径为3埃至小于5.0埃的分子筛)。为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例以及其它数值的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据寻求获得的期望性质而变化。注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非清楚和明确地限于一个实例。如本文所使用的，术语“包括(include)”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的列举不排除可以被替换或添加到所列项目的其他类似项目。如本文所使用的，术语“包括(comprising)”意味着包括在该术语之后确定的组成或步骤，但是任何这样的组成或步骤不是详尽的，并且实施例可以包括其他组成或步骤。除非另行说明，从中可以选择个别组分或组分混合物的组成、材料或其他组分的种类的叙述意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类别组合。可授予专利的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果它们具有与权利要求的字面语言并无不同的结构组成，或者如果它们包括与权利要求的字面语言并无实质区别的等效结构组成，则这些其它实施例意在在权利要求的范围内。在与本文不矛盾的程度上，本文的所有引用通过引用并入本文。当前第1页1 2 3