本发明涉及NaY分子筛及其制备方法，具体的说，是一种具有较大比表面积、短而规整的孔道结构以及较高的晶内扩散速率的高分散NaY分子筛及其制备方法。
背景技术：
：纳米分子筛的粒径介于1～100nm之间，它的某些物理性质和化学性质，如耐磨性、强度、热稳定性及催化活性等均明显的高于常规分子筛。其一是具有更大的外表面积。分子筛的孔道表面积是由微孔孔道形成的孔壁及笼壁构成的，常规分子筛的粒径一般在1μm以上，它的外比表面积在总比表面积之中所占的比例是很低的，因此外表面上的活性位对于催化裂化反应的贡献可以忽略不计。相比于常规分子筛，纳米分子筛的粒径小，外表面的活性中心数足以与体相的活性中心数相抗衡，甚至高于体相的活性中心数。随着纳米分子筛外比表面积的增大，暴露在外的活性中心数增多，其外表面的酸量也随之增加，因此纳米分子筛的较大外表面积对催化裂化有很大的贡献。其二是能够有效的降低扩散限制。随着纳米分子筛粒径的减小，其孔道变短，暴露在外的晶胞数变多，使得纳米分子筛具有更多的进出孔口，大大的加快了反应物和产物的晶内扩散速率，这对于受晶内扩散速率影响的反应是十分有利的，尤其是对于大分子催化裂化反应十分有效：不仅能够大幅度的提高催化裂化反应的转化率，而且可以有效的降低积炭的生成，延长分子筛的寿命。其三是具有较大的孔容和孔隙率。由于纳米分子筛的粒径较小，其表面能较大，容易聚集形成晶间空隙，因而增强了分子筛对大分子的吸附能力，在大分子催化裂化反应中呈现较大的优势。王博认为晶种胶的老化时间对粒度的影响很大。一般由老化8～22h的晶种胶制备的分子筛的粒度相对较小。当晶种胶的老化时间继续延长时，分子筛的粒度随时间的延长而增大。马跃龙研究发现：25℃下老化，在最初4h，初始晶种半径较大，晶种量和晶种密度小，随着老化时间的延长，晶种量增加，晶种密度增大到一定程度后又逐渐降低，但晶种的半径较小，表明在成核阶段初期，有较大的晶核形成，但晶种量较少，随着老化时间的延长，较大的晶核溶解，同时产生较多小晶核。这种过程表明了自催化成核过程的存在，即随着具有一定类似于晶体结构的凝胶的溶解，产生新的晶核，当老化时间较长时，体系已经进入晶体生长阶段，晶种半径和晶种量都相应增加，而晶种颗粒密度基本保持不变。在40℃下老化，随着老化时间从2h增加到12h，晶种半径从0.072μm减小到0.028μm，存在自催化成核过程，所以老化时间的延长有利于大量晶核的产生，这些晶核前驱体在凝胶-溶胶体系中充当了成核中心。为了让晶种胶形成最多的晶种，陈诵英等采用先合成常规不透明晶种胶，将其老化一定时间，然后向其中添加一定量的水玻璃溶液制备透光率大于80％的透明液相晶种胶的方法，制备出粒径为120nm的小晶粒NaY分子筛。CN1113814C公开的方法是在常规导向剂中加入有机分散剂以增加导向剂中晶核有效密度，所合成出的NaY分子筛晶粒为300～600nm。CN1160676A公开的方法是以常规导向剂中的硅作为全部硅源，即通过加大导向剂用量，用常规晶化方法合成出粒径为100～500nm的NaY分子筛。CN1074389C公开的方法是向合成体系中添加可与水互溶并且可与铝源形成稳定络合物的有机络合剂，如乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等，合成出的NaY分子筛平均粒度小于300nm、骨架硅铝比一般大于5.0、相对结晶度一般大于80％，其中有机络合剂的加入量为原料中的氧化铝的0.1～5倍。US3516786公开的方法是在合成体系升温晶化之前，向合成体系中加入少量可与水互溶的有机试剂，如甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃等，合成分子筛晶粒尺寸为10～100nm。US4372931和EP0041338A公开的方法是在低温成胶的前提下，向反应混合物中加入单糖或多糖，所合成分子筛晶粒尺寸为40～60nm。添加有机溶剂或糖类所合成的分子筛多数骨架硅铝比较低，一般低于2.5。上述文献或专利中，在合成小晶粒分子筛的方法中，只注重分子筛粒径的大小，但未对分子筛分散度进行考察研究。目前合成的NaY分子筛，由于其粒径较小，合成过程中易团聚，难于过滤，颗粒度较大，分散性差，使其优势难以在工业化应用中得以发挥。技术实现要素：本发明基于小粒径NaY分子筛难过滤且易团聚以及分散性差的缺点，通过研究改进NaY分子筛的合成工艺条件，合成出一系列不同晶粒大小的NaY分子，研究NaY分子筛的晶粒度和颗粒度之间的关系，合成出高分散的NaY分子筛。本发明提供一种NaY分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)导向剂的制备将氢氧化钠和铝源加入到水中，或者将氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，形成溶液A，溶液A中以氧化物计，Al2O3的含量为2～11wt.％，Na2O含量为10～30wt.％；在搅拌下将水玻璃、一定量的水以及补加一定量的氢氧化钠加入到溶液A中，搅拌均匀后，在温度20～50℃下静止陈化0.5～72h，制得本发明所需的导向剂；所述导向剂中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13～25：1：6～34：150～550；(2)反应混合物的制备将水溶性的铝源溶解在水中，以氧化物计，形成Al2O3含量为1～6wt.％的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，搅拌均匀后，形成溶液C，溶液C中以氧化物计，Al2O3的含量为4～10wt.％，Na2O含量为2～18wt.％；将步骤(1)中制得的导向剂、所述溶液B和所述溶液C加入到水玻璃溶液中，再加入一定量的表面活性剂，制成合成NaY分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100％计，表面活性剂的加入量为1～8wt.％；导向剂的加入量为1～22wt.％，合成NaY分子筛的反应混合物中，除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2～14：1：6～28：160～450；(3)水热晶化合成将步骤(2)得到的合成NaY分子筛的反应混合物在80～150℃下晶化10～72h后，抽滤、烘干制的所需的NaY分子筛。本发明所述的NaY分子筛的制备方法，其中：以反应混合物的重量计，步骤(2)中所述表面活性剂的加入量优选为2～4wt.％。本发明所述的NaY分子筛的制备方法，其中：步骤(1)中导向剂各组分的摩尔比优选为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝14～22：1：12～24：160～450。本发明所述的NaY分子筛的制备方法，其中：步骤(2)中以反应混合物的重量为100％计，导向剂的加入量优选为2～16wt.％。本发明所述的NaY分子筛的制备方法，其中：步骤(2)中合成NaY分子筛的反应混合物中，除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比优选为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝3～12：1：8～22：220～360。本发明所述的NaY分子筛的制备方法，其中：所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂，更优选为Span-20。非离子表面活性剂，可以是脂肪酸甘油酯类、多元醇类、聚氧乙烯类，聚多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween-20～Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span-20～Span-85)等，也可以是其中的一种或多种。本发明并不特别限定表面活性剂的种类，它们的表现特征一致。表面活性剂的加入方式会对合成的NaY分子筛相对结晶度和骨架硅铝比有影响，因为表面活性剂与水玻璃中的Si离子或偏铝酸钠溶液中Al离子的结合方法存在差别。在本发明中为使所合成的小晶粒NaY分子筛具有高分散性，故将表面活性剂加入到合成NaY分子筛的反应混合物中。由于非离子型表面活性剂的加入，当其诱导分子筛合成之后，由于其具有两亲性，存在于分子筛外围的表面活性剂的憎水基在外，使得生成的分子筛颗粒无形之中便产生一定的相互排斥力，进而所合成的NaY分子筛的团聚现象降低，获得高分散的效果。同时，表面活性剂的加入对所合成的分子筛的粒径还具有一定的细化作用。本发明还提供一种NaY分子筛，其是上述NaY分子筛的制备方法所制得的NaY分子筛。本发明所述的NaY分子筛，其中：所述NaY分子筛的平均粒径优选为100～1000nm，骨架硅铝比优选为4.8～6.0，更优选为4.9～5.4。本发明所述的NaY分子筛，其中：以中位径D(v0.5)计，所述NaY分子筛的颗粒度优选小于3微米。本发明所述的NaY分子筛，其中：所述NaY分子筛的差热破坏温度优选为850℃～950℃，更优选为880～920℃。本发明的有益效果：本发明的Y型分子筛属于高分散分子筛，分散度越高其颗粒度(以中位径Dv0.5计)越小。当使用Y型分子筛作为催化剂的活性组分时，分子筛的分散度越高则越容易分散于基质中或与其他材料的有效复合，同时使Y型分子筛暴露更多的外表面，降低了反应物分子的扩散路径，提高催化剂的活性。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。分析测试方法：NaY分子筛的结构参数测定：采用德国Bruker公司生产的D8AdvanceX射线衍射仪，测定条件为：CuKα辐射，Ni滤波，管压36kV，管电流20mA，采集2θ为15°～35°的衍射谱图，算得15.7°、18.7°、20.4°、23.6°、27.1°、30.8°、31.5°和34.2°这8个特征衍射峰的面积和，取高纯度的NaY分子筛作标准样品，假设其结晶度为100％，待测样品与NaY标准样品的特征衍射峰面积总和之比即为待测样品的相对结晶度。晶胞参数的扫描范围2θ为28°～32°，用纯硅(2θ＝28.443°，(110)晶面)粉末作为内标，准确的测定样品在31.40°左右的峰对应的2θ，使用布拉格公式计算NaY分子筛样品的晶胞参数a0，然后用布莱克曲线法计算分子筛样品的骨架硅铝比。SEM分析采用荷兰FEI公司生产的Quanta200型扫描电子显微镜，加速电压为20kV，使用时先将样品干燥并研磨，取微量样品涂于样品盘中的导电胶上，在样品盘表面镀金后，将其放入扫描电子显微镜中，进行扫描测试。样品的粒度分析采用英国马尔文(Malvern)仪器有限公司的MASTERSIZER2000型激光粒度分布仪，采用湿法测量，乙醇为分散剂。热稳定性分析在德国耐弛仪器公司STA409PC型热分析仪上进行。实验在Ar气氛中进行，升温速率为15℃/min,温度范围为室温到1200℃。实施例一：一种高分散NaY分子筛的合成(1)导向剂的制备：取28.4g氢氧化钠(北京化工厂，工业级)加入到66.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入4.7g偏铝酸钠(北京化工厂，工业级)，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为22wt.％，Na2O含量为3wt.％)。取38.2g的溶液A和82g的水玻璃(北京市红星泡花碱厂，SiO2含量27.81wt.％，Na2O含量8.74wt.％)混合搅拌均匀，搅拌2h后，在20℃下老化72h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：19Na2O:Al2O3:34SiO2:550H2O。(2)NaY分子筛的制备：将75.5g硫酸铝溶解在124.5g水中，形成Al2O3含量为6wt.％的硫酸铝溶液B；将19.4g氢氧化钠溶于68.1g水中，再加12.6g偏铝酸钠(规格同步骤(1))，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为15wt.％，Na2O含量为8wt.％)。将65g导向剂(占原料总量的11wt.％)、163g溶液B和41g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到450g水玻璃(规格同步骤(1))中，搅拌均匀后再加600g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入105.5g的Span-20(天津市光复精细化工研究所，化学纯，占原料总量的8wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为4.19Na2O:Al2O3:17SiO2:160H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化32h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为85％、骨架硅铝比为5.4、粒径为200nm，差热破坏温度为894.6℃。颗粒度分析结果见表一。实施例二除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取38.7g氢氧化钠加入到33.2g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入17.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为11wt.％，Na2O含量为30wt.％)。取12g的溶液A和56g的水玻璃混合搅拌均匀，补加14.9g氢氧化钠和39g水，搅拌2h后，在50℃下老化0.5h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：25Na2O:Al2O3:20SiO2:350H2O。(2)NaY分子筛的制备：将37.7g硫酸铝溶解在162.3g水中，形成Al2O3含量为3wt.％的硫酸铝溶液B；将46.5g氢氧化钠溶于122.1g水中，再加31.5g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为18wt.％，Na2O含量为10wt.％)。将18g导向剂(占原料总量的1wt.％)、516g溶液B和156g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到390g水玻璃中，搅拌均匀后再加100g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入53.72g的Span-20(占原料总量的4.5wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为2Na2O:Al2O3:6SiO2:160H2O；将反应混合物转至高压釜中，在150℃下晶化10h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为87％、骨架硅铝比为5.2、粒径为300nm，差热破坏温度为908.9℃。颗粒度分析结果见表一。实施例三除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取25.8g氢氧化钠加入到64.8g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入9.4g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为6wt.％，Na2O含量为20wt.％)。取22g的溶液A和45g的水玻璃混合搅拌均匀，补加7g氢氧化钠和14g水，搅拌2h后，在30℃下老化36h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：25Na2O:Al2O3:16SiO2:220H2O。(2)NaY分子筛的制备：将37.7g硫酸铝溶解在62.3g水中，形成Al2O3含量为6wt.％的硫酸铝溶液B；将19.4g氢氧化钠溶于7.9g水中，再加72.8g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为15wt.％，Na2O含量为5wt.％)。将112g导向剂(占原料总量的22wt.％)、44g溶液B和90.8g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到460g水玻璃中，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入7.14g的Span-20(占原料总量的1wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为14Na2O:Al2O3:27SiO2:300H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为92％、骨架硅铝比为5.2、粒径为500nm，差热破坏温度为910.8℃。颗粒度分析结果见表一。实施例四除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取25.8g氢氧化钠加入到167.9g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入6.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A(Al2O3的含量为2wt.％，Na2O含量为10wt.％)。取134g的溶液A和34g的水玻璃混合搅拌均匀，补加6g氢氧化钠，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：13Na2O:Al2O3:6SiO2:150H2O。(2)NaY分子筛的制备：将25.2g硫酸铝溶解在374.8g水中，形成Al2O3含量为1wt.％的硫酸铝溶液B；将10.3g氢氧化钠溶于183.4g水中，再加6.3g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C(Al2O3的含量为2wt.％，Na2O含量为4wt.％)。将56g导向剂(占原料总量的5wt.％)、368g溶液B和160g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到440g水玻璃中，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入51.2g的Span-20(占原料总量的5wt.％)。混合物中各组分的摩尔比为9.5Na2O:Al2O3:28SiO2:450H2O；将反应混合物转至高压釜中，在80℃下晶化72h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为86％、骨架硅铝比为4.9、粒径为1000nm，差热破坏温度为903.0℃。颗粒度分析结果见表一。实施例五除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取280g的溶液A和400g的水玻璃混合搅拌均匀，补加2g氢氧化钠和240g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:315H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加75g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入30.06g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:14SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为88％、骨架硅铝比为5.2、粒径为100nm，差热破坏温度为881.5℃。颗粒度分析结果见表一。实施例六除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取70g的溶液A和100g的水玻璃混合搅拌均匀，补加0.5g氢氧化钠和83.5g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:360H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加76g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入4.63g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.4Na2O:Al2O3:13.4SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为97％、骨架硅铝比为5.2、粒径为700nm，差热破坏温度为917.4℃。颗粒度分析结果见表一。实施例七除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取176g的溶液A和180g的水玻璃混合搅拌均匀，补加116g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:380H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到405g水玻璃中，搅拌均匀后再加84g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入3.46g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为97％、骨架硅铝比为5.2、粒径为600nm，差热破坏温度为907.2℃。颗粒度分析结果见表一。实施例八除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取70g的溶液A和106g的水玻璃混合搅拌均匀，补加22.7g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：18Na2O:Al2O3:24SiO2:375H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将65g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加入6g的氢氧化钠和90g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入7.76g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为88％、骨架硅铝比为5.1、粒径为130nm，差热破坏温度为887.5℃。颗粒度分析结果见表一。实施例九除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取490g的溶液A和700g的水玻璃混合搅拌均匀，补加3.5g氢氧化钠和218.4g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:260H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、185.6g溶液B和139.2g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到464g水玻璃中，搅拌均匀后再加110.2g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入10.78g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.6Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为89％、骨架硅铝比为5.4、粒径为150nm，差热破坏温度为892.6℃。颗粒度分析结果见表一。实施例十除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取143g的溶液A和145g的水玻璃混合搅拌均匀，补加1.2g氢氧化钠和49.5g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:320H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将90g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加82g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入9.44g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为85％、骨架硅铝比为5.1、粒径为400nm，差热破坏温度为909.5℃。颗粒度分析结果见表一。实施例十一除特别说明外，各原料来源均同于实施例一。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取143g的溶液A和145g的水玻璃混合搅拌均匀，补加1.2g氢氧化钠和106.5g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:395H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将90g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加64g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物，最后加入17.11g的Span-20。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为89％、骨架硅铝比为5.2、粒径为900nm，差热破坏温度为921.4℃。颗粒度分析结果见表一。对比例一：使用实施例一的条件，但在制备NaY分子筛的混合物时不加入表面活性剂。(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠(规格同实施例一)加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠(规格同实施例一)，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取420g的溶液A和600g的水玻璃(规格同实施例一)混合搅拌均匀，补加3g氢氧化钠和219g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16Na2O:Al2O3:16SiO2:270H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将104g导向剂、160g溶液B和120g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到400g水玻璃中，搅拌均匀后再加93g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。混合物中各组分的摩尔比为6.5Na2O:Al2O3:13.5SiO2:230H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化后，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为80％、骨架硅铝比为5.2、粒径为600nm，差热破坏温度为800.6℃。颗粒度分析结果见表一。对比例二按CN1033503C的实施例一的方法制备小晶粒NaY分子筛。(1)导向剂的制备：取29.5g氢氧化钠加入到75g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入4.78g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液。将200g水玻璃加入到上述制备的偏铝酸钠溶液和12g去离子水在35℃下混合搅拌1h，然后在35℃静置老化6h制得摩尔比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O的导向剂。将189g规格与上述相同的水玻璃加入导向剂中，在30℃下放置1.5h后，得到摩尔组成为20.6Na2O:Al2O3:30SiO2:495H2O的导向剂溶液，在室温放置24小时后使用。(2)NaY型分子筛的制备：按照摩尔比3.84Na2O:Al2O3:12SiO2:220H2O的合成配方，将250g规格与上述相同的水玻璃，510g上述制备的改进导向剂，160gAl2O3含量为6.8wt.％的硫酸铝溶液和9.7g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量7.5wt.％，Na2O含量为15wt.％)混合搅拌1h，然后升温至97℃，晶化26h，过滤、干燥。所得NaY分子筛的相对结晶度为86％、骨架硅铝比为5.0、粒径为500nm，差热破坏温度为880.6℃。颗粒度分析结果见表一。对比例三：工业NaY的合成(1)导向剂的制备：取241.5g氢氧化钠加入到450g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入65.3g偏铝酸钠，继续搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得偏铝酸钠溶液A。取120g的溶液A和80g的水玻璃混合搅拌均匀，补加6g氢氧化钠和4g水，搅拌2h后，在20℃下老化24h。以导向剂为100wt.％计，各组分的摩尔比为：16.27Na2O:Al2O3:10.65SiO2:220.46H2O。(2)NaY分子筛的制备：将144.8g硫酸铝溶解在506g水中，形成Al2O3含量为3.4wt.％的硫酸铝溶液B；将44.7g氢氧化钠溶于502.6g水中，再加100g偏铝酸钠，搅拌至完全溶解，形成偏铝酸钠溶液C。将7.82g导向剂、160g溶液B和170g溶液C按照常规NaY分子筛制备步骤依次加入到390g水玻璃中，搅拌均匀后再加62g水，制成合成NaY分子筛的反应混合物。混合物中各组分的摩尔比为4.93Na2O:Al2O3:10.21SiO2:180.38H2O；将反应混合物转至高压釜中，在100℃下晶化24h。水热晶化完毕，取出分子筛和母液，过滤、洗涤、干燥，即得NaY型分子筛产品。所得NaY分子筛的相对结晶度为98％、骨架硅铝比为5.0、粒径为1000nm，差热破坏温度为895.1℃。颗粒度分析结果见表一。表一不同晶粒NaY分子筛颗粒度的分析结果样品D(v0.5)/μmD(v0.9)/μm实施例一0.86.2实施例二0.45.8实施例三0.75.0实施例四2.86.0实施例五2.39.6实施例六0.94.1实施例七0.74.7实施例八1.28.7实施例九1.87.4实施例十0.65.3实施例十一1.65.1对比例一3.210.4对比例二4.66.9对比例三4.18.0通过表一，可以看出：本发明的Y型分子筛的D(v0.5)(中位径)小于3.0μm，均小于对比例的D(v0.5)3.2μm，具有高度分散的特点，使其在使用过程中更加容易分散于基质中或与其他材料的有效复合，同时Y型分子筛暴露更多的外表面而发挥其催化性能，进而提高催化剂的活性。当前第1页1 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