专利名称：：一种松香缩聚物引气剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种引气剂及其应用，尤其涉及一种松香縮聚物引气剂及其在工、民建筑、公路、铁路、桥梁、隧道或水利工程的混凝土或砂浆中的应用。
背景技术：
：引气剂是指能给混凝土、砂浆等引进定量细微气泡而又不会显著改变水泥凝结和硬化速度的外加剂，它可以明显降低混凝土拌合水的表面张力和表面能，使混凝土内部产生大量的微小、稳定的封闭气泡。这些气泡一方面切断了混凝土内部部分毛细管通路使混凝土结冰时产生的膨胀压力得到缓解，提高了混凝土的抗冻耐久性；另一方面阻断了混凝土内部毛细管与外界的通路，使外界水份不易浸入，减少了混凝土的渗透性；同时，大量的气泡还能起到润滑作用，改善了混凝土的和易性。引气剂在混凝土、砂浆等中的应用在国外已得到许多国家的公认，尤其是日本，几乎大部分混凝土，包括高强高性能混凝土(HPC)都要掺用引气剂。美国北部地区和加拿大所有露天使用的混凝土规定都要掺用引气剂，主要是考虑改善混凝土的耐久性。我国五十年代开始开发引气剂，用于提高混凝土的抗冻耐久性。但是，引气剂在我国的使用并不普遍，掺引气剂的混凝土仅占混凝土总量的百分之几。究其原因，主要与我国传统的引气剂存在诸多缺点有关，如引气性能不稳定、水溶性差、引入的气泡稳定性差等，这些缺点制约了引气剂的推广应用。此外，混凝土的配制中常采用粉煤灰作为活性掺合料，以改善新拌混凝土的和易性，并降低大体积混凝土的温縮开裂趋势。但应用发现，部分烧失量较高的粉煤灰因含有未燃碳粒，常常降低引气剂的引气效果。因此，现有技术缺少引气性能稳定、引气效果好、水溶性好、气泡保持性能高的引气剂，不能在满足各种普通掺合料混凝土引气需求的同时，也满足特种混凝土的引气需求。
发明内容有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有引气性能稳定、引气效果好、水溶性好、气泡保持性能高等特点的松香縮聚物引气剂及其在工、民建筑、公路、铁路、桥梁、隧道或水利工程的混凝土、砂浆中的应用，用以提高混凝土或砂浆的质量，特别是提高混凝土或砂浆的耐久性、抗冻性和抗盐冻剥蚀性。为达到上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的—种松香縮聚物引气剂，所述松香縮聚物引气剂由包括以下步骤的制备方法制得1)进行异构化反应将原料松香或将原料松香和木质素投入反应器中，加热熔化混合均匀，进行异构化反应制得异构化产物A，其中，松香和木质素的重量份数如下松香90100份，木质素100份；2)进行縮聚反应向异构化产物A中加入马来酸酐或加入马来酸酐和浓硫酸，进行縮聚反应，反应温度为140200°C，反应时间为16小时，制得合成树脂B，异构化产物A、马来酸酐、浓硫酸的重量份数如下异构化产物A60100份，马来酸酐540份，浓硫酸05份；3)进行接枝酯化反应縮聚反应结束后，降温至80130°C，向反应器中加入聚乙二醇，同时还加入丙三醇和/或浓硫酸，进行接枝酯化反应，反应温度为100200°C，反应时间为48小时，制得酯化产物C，合成树脂B、聚乙二醇、丙三醇、浓硫酸的重量份数为合成树脂B50100份，聚乙二醇530份，丙三醇010伤S浓硫酸05份；4)接枝酯化反应结束后，降温至70IO(TC，加入有机醇胺盐类的稳泡组分，升温110140。C，保温反应14小时；5)降温2090。C，用碱液中和步骤4)所得液体，控制pH=813，于50ll(TC下，保温反应14小时，滴加自来水，控制所得液体的固含量为2931%，制得终产物松香縮聚物引气剂。本发明步骤1)中，所述松香为特级、一级、二级、三级或四级松香或前述任意两种以上的混合物；松香应敲成碎块，以免损伤反应器；原料松香或原料松香和木质素的熔化温度为120160°C;异构化反应时间为0.52小时。本发明步骤3)中，接枝酯化反应加入的聚乙二醇的分子量介于1002000之间；聚乙二醇和丙三醇和/或浓硫酸的加入时间为0.53小时。本发明步骤4)中，加入的稳泡组分的重量份数为100份酯化产物C中加入510份稳泡组分。所述稳泡组分包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亚油酰胺二乙醇胺或亚油酰胺三乙醇胺或前述任意两种以上的混合物。本发明步骤5)中，所述碱液为30%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。本发明还提供了该松香縮聚物引气剂的应用，所述松香縮聚物引气剂以液体形态掺入混凝土或砂浆中，该松香縮聚物引气剂的掺入量为混凝土或砂浆中掺入的胶凝材料总重量的O.01%。0.2%。。本发明所实现的技术效果如下本发明提供的松香縮聚物引气剂具有引气性能稳定、引气效果好、水溶性好、气泡保持性能高等特点，适用于工、民建筑、公路、铁路、桥梁、隧道或水利工程的各种普通混凝土、砂浆的引气需求，同时适用于特种混凝土的引气需求，如低用水量、高粉煤灰掺量的碾压混凝土的引气需求。具体实施例方式本发明包括但不限于以下实施方式，下文所示实施例具体说明了本发明的具体实施方式。实施例1:特级松香60g，敲碎后投入反应器中，升温到12(TC，松香熔化后，搅拌反应2小时。加入马来酸酐40g，升温至140°C，搅拌，保温反应6小时。然后，降温至80°C，滴加分子量为200的聚乙二醇5g和98%浓硫酸5g的混合物，滴加时间为3小时。然后升温至IO(TC，保温反应8小时。降温至70°C，加入二乙醇胺5g，升温至140°C，保温反应1小时。最后，降温至20°C，加入30%的氢氧化钠溶液45g，调节所得液体的pH值=813，于5(TC下保温反应4小时。滴加自来水，使所得液体的固含量为30±1%，即得发明品1。实施例2:—级松香碎块75g和木质素5g投入反应器中，升温到13(TC，熔化后搅拌反应1.5小时。加入马来酸酐30g，98X浓硫酸2g。升温至16(TC，搅拌，保温反应4小时。然后，降温至IO(TC加入分子量为2000的聚乙二醇30g和丙三醇4g的混合物，加入时间为1小时，升温至13(TC，保温反应6小时。降温至IO(TC，加入三乙醇胺10g，升温至13(TC，保温反应2小时，降温至50°C，加入30%的氢氧化钾溶液45g，调节所得液体的pH值=813，于70°C下保温反应3小时。滴加自来水，使所得液体的固含量为30±1%，即得发明品2。实施例3二级松香碎块50g、三级松香碎块45g和木质素5g投入反应器中，升温到150°C，熔化后，搅拌反应1小时。加入马来酸酐15g，浓硫酸2g。升温至18(TC，搅拌，保温反应2小时。然后，降温至115t:加入分子量为1200的聚乙二醇20g、丙三醇10g和浓硫酸3g的混合物，加入时间为0.5小时。然后升温至16(TC，保温反应5小时。降温至9(TC，加入亚油酰胺二乙醇胺4g和一乙醇胺4g，升温至12(TC，保温反应3小时。降温至7(TC，加入30%的氢氧化钾溶液45g，调节所得液体的pH值=813，于9(TC下保温反应2小时。滴加自来水，使所得液体的固含量为30±1%，即得发明品3。实施例4四级松香碎块60g、三级松香碎块30g和木质素10g投入反应器中，升温到160°C，熔化后，搅拌反应0.5小时。然后，加入马来酸酐5g和浓硫酸3g的混合物。升温至20(TC，搅拌，保温反应1小时。然后，降温至13(TC，加入分子量为600的聚乙二醇15g、丙三醇7g和浓硫酸2g的混合物，加入时间为2小时。然后升温至200°C，保温反应4小时。降温至8(TC，加入亚油酰胺三乙醇胺8g和二乙醇胺8g，升温至11(TC，保温反应4小时。最后，降温至9(TC，加入30^的氢氧化钠溶液45g，调节所得液体的pH值二813，于ll(TC下保温反应1小时。滴加自来水，使所得液体的固含量为30±1%，即得发明品4。实施例5实验目的测试上述发明品1、2、3和4的水溶性、引气性能和气泡保持性能。实验内容上述发明品1、2、3、4和对照弓I气剂在胶凝材料(本实验指C30混凝土中的水泥、粉煤灰和矿粉)中相同掺量的条件下与基准品(未掺加引气剂的C30混凝土)关于水溶性、出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度的平行对比实验。实验条件C30混凝土的配合比w(水)c(水泥)f(粉煤灰)s(砂子)g(石子)k(矿粉)=171:268:60:776:987:21，上述配合比的原料混合均匀制得C30混凝土。发明品1、2、3、4和对照引气剂的掺量分别为C30混凝土中胶凝材料总重量的0.01%。、0.05%。和0.2。；。水泥金隅P.042.5(购于北京金隅集团有限责任公司)；砂子中砂；石子5-25mm二级配碎石；矿粉1级矿粉；粉煤灰1级粉煤灰，对照引气剂的型号为AE-2。实验结果如表1、表2和表3所示。表1、表2和表3中引气剂的掺量分别为C30混凝土中胶凝材料总重量的0.01%。、0.05%。、0.2%。。表1.C30混凝土引气性能参数对比(引气剂掺量为胶凝材料的0.01%。)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看出在本发明品1、2、3、4和对照引气剂的掺量为C30混凝土中胶凝材料的0.01%。的条件下，基准品的出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度等性能指标明显较差，表明本发明品1、2、3、4和对照引气剂在提高C30混凝土的引气性能方面起了较大作用；对照引气剂与发明品1、2、3和4比较，可以看出在匀质性方面，发明品1、2、3和4的水溶性好，无松香皂钙等其他絮凝物存在，而对照引气剂的水溶性一般；在出机含气量方面，发明品1、2、3和4的出机含气量均在4.7%以上，而对照引气剂为4.0%;在1小时后含气量方面，发明品1、2、3和4的1小时后含气量均在2.7%以上，而对照引气剂为2.5%;在泌水率比方面，发明品1、2、3和4的泌水率比均低于18.4%，而对照引气剂为19.1%;在三天强度方面，发明品1、2、3和4的三天强度均高于12.7MPa，而对照引气剂为12.5MPa;在含气量损失后三天强度方面，发明品1、2、3和4的含气量损失后三天强度均高于15.4MPa，而对照引气剂为15.0MPa。以上对比结果表明发明品1、2、3和4的水溶性能、引气性能和气泡保持性能均优于对照引气剂的相应性能。表2.C30混凝土引气性能参数对比(引气剂掺量为胶凝材料的0.05%。)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可以看出在本发明品1、2、3、4和对照引气剂的掺量为C30混凝土中胶凝材料的O.05%。的条件下，基准品的出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度等性能指标明显较差，表明本发明品1、2、3、4和对照引气剂在提高C30混凝土的引气性能方面起了较大作用；对照引气剂与发明品1、2、3和4比较，可以看出在匀质性方面，发明品1、2、3和4的水溶性好，无松香皂钙等其他絮凝物存在，而对照引气剂的水溶性一般；在出机含气量方面，发明品1、2、3和4的出机含气量均在5.6%以上，而对照引气剂为5.2%;在1小时后含气量方面，发明品1、2、3和4的1小时后含气量均在4.2%以上，而对照引气剂为4.0%;在泌水率比方面，发明品1、2、3和4的泌水率比均低于25.3%，而对照引气剂为25.5%;在三天强度方面，发明品1、2、3和4的三天强度均高于13.4MPa，而对照引气剂为13.OMPa;在含气量损失后三天强度方面，发明品1、2、3和4的含气量损失后三天强度均高于16.3MPa，而对照引气剂为16.OMPa。以上对比结果表明发明品1、2、3和4的水溶性能、引气性能和气泡保持性能均优于对照引气剂的相应性能。表3.C30混凝土引气性能参数对比(引气剂掺量为胶凝材料的0.2%0)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可以看出在本发明品1、2、3、4和对照引气剂的掺量为C30混凝土中胶凝材料的0.2%。的条件下，基准品的出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度等性能指标明显较差，表明本发明品1、2、3、4和对照引气剂在提高C30混凝土的引气性能方面起了较大作用；对照引气剂与发明品1、2、3和4比较，可以看出在匀质性方面，发明品1、2、3和4的水溶性好，无松香皂钙等其他絮凝物存在，而对照引气剂的水溶性一般；在出机含气量方面，发明品1、2、3和4的出机含气量均在8.5%以上，而对照引气剂为8.0%;在1小时后含气量方面，发明品1、2、3和4的1小时后含气量均在5.6%以上，而对照引气剂为5.3%;在泌水率比方面，发明品1、2、3和4的泌水率比均低于30.6%，而对照引气剂为31.8%;在三天强度方面，发明品1、2、3和4的三天强度均高于14.OMPa，而对照引气剂为13.7MPa;在含气量损失后三天强度方面，发明品1、2、3和4的含气量损失后三天强度均高于16.3MPa，而对照引气剂为16.0MPa。以上对比结果表明发明品1、2、3和4的水溶性能、引气性能和气泡保持性能均优于对照引气剂的相应性能。综合表1、表2和表3可知在本发明品1、2、3、4和对照引气剂的掺量分别为C30混凝土中胶凝材料的O.01%。、0.05%。和0.2%。的条件下，发明品1中加入了稳泡组分二乙醇胺，其出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度均高于对照引气剂，表明发明品1相对于对照引气剂具有较高的引气性能和较好的气泡保持性能；发明品2接枝酯化反应时应用聚乙二醇与丙三醇的混合物，对引气剂的水溶性起到了促进作用，并加入稳泡组分三乙醇胺，使得其出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度均高于对照引气剂和发明品l，表明发明品2相对于对照引气剂和发明品l，具有较高的引气性能和较好的气泡保持性能；发明品3接枝酯化反应时应用聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸的混合物，对引气剂的水溶性起到了较好的促进作用，并加入稳泡组分亚油酰胺二乙醇胺与一乙醇胺。所以，其出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度均高于基准品、对照引气剂和发明品1、2，表明发明品3相对于对照引气剂和发明品1、2，具有较高的引气性能和较好的气泡保持性能；发明品4接枝酯化时应用聚乙二醇、丙三醇和浓硫酸的混合物，对引气剂的水溶性起到了较好的促进作用，并加入较大量的稳泡组分亚油酰胺二乙醇胺与二乙醇胺。所以，其出机含气量、1小时后含气量、泌水率比、三天强度和含气量损失后三天强度均高于对照引气剂和发明品1、2和3，表明发明品4相对于对照引气剂和发明品1、2和3具有很高的引气性能和很好的气泡保持性能。综上所述，本发明提供的发明品1、2、3、4和对照引气剂应用于C30混凝土时，在引气剂掺量分别为C30混凝土中胶凝材料的0.01%。、0.05%。和0.2%。的条件下，本发明提供的发明品1、2、3和4的水溶性能、引气性能和气泡保持性能均优于对照引气剂的相应性能；在本发明提供的发明品1、2、3和4中，发明品4在引气性能和气泡保持性能方面表现得最好，而在水溶性方面，发明品4与发明品1、2和3没有明显差别。9权利要求一种松香缩聚物引气剂，其特征在于由包括以下步骤的制备方法制得1)进行异构化反应将原料松香或将原料松香和木质素投入反应器中，加热熔化混合均匀，进行异构化反应制得异构化产物A，其中，松香和木质素的重量份数如下松香90～100份，木质素10～0份；2)进行缩聚反应向异构化产物A中加入马来酸酐或加入马来酸酐和浓硫酸，进行缩聚反应，反应温度为140～200℃，反应时间为1～6小时，制得合成树脂B，异构化产物A、马来酸酐、浓硫酸的重量份数如下异构化产物A60～100份，马来酸酐5～40份，浓硫酸0～5份；3)进行接枝酯化反应缩聚反应结束后，降温80～130℃，向反应器中加入聚乙二醇，同时还加入丙三醇和/或浓硫酸，进行接枝酯化反应，反应温度为100～200℃，反应时间为4～8小时，制得酯化产物C，合成树脂B、聚乙二醇、丙三醇、浓硫酸的重量份数为合成树脂B50～100份，聚乙二醇5～30份，丙三醇0～10份，浓硫酸0～5份；4)接枝酯化反应结束后，降温70～100℃，加入有机醇胺盐类的稳泡组分，升温至110～140℃，保温反应1～4小时；5)降温至20～90℃，用碱液中和步骤4)所得液体，控制pH＝8～13，于50～110℃下，保温反应1～4小时，滴加自来水，控制所得液体的固含量为29～31％，制得终产物松香缩聚物引气剂。2.根据权利要求1所述的松香縮聚物引气剂，其特征在于所述松香为特级、一级、二级、三级或四级松香或前述任意两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的松香縮聚物引气剂，其特征在于所述原料的熔化温度为12016(TC，异构化反应时间为0.52小时。4.根据权利要求1所述的松香縮聚物引气剂，其特征在于所述接枝酯化反应加入的聚乙二醇的分子量介于1002000之间。5.根据权利要求1所述的松香縮聚物引气剂，其特征在于进行接枝酯化反应时，向反应器中加入聚乙二醇和丙三醇和/或浓硫酸的时间为0.53小时，加入的聚乙二醇的分子量介于1002000之间。6.根据权利要求l所述的松香縮聚物引气剂，其特征在于所述稳泡组分的加入量为100份重量份数的酯化产物C中加入510份重量份数的稳泡组分，所述稳泡组分包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亚油酰胺二乙醇胺或亚油酰胺三乙醇胺或前述任意两种以上混合物。7.根据权利要求1所述的松香縮聚物引气剂，其特征在于所述的碱液为30%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。8.权利要求17所述松香縮聚物引气剂的应用，其特征在于所述松香縮聚物引气剂以液体形态掺入混凝土或砂浆中。9.根据权利要求8所述的松香縮聚物引气剂的应用，其特征在于所述松香縮聚物引气剂的掺入量为混凝土或砂浆中惨入的胶凝材料总重量的0.01%。`0.2%。。全文摘要本发明涉及一种松香缩聚物引气剂及其应用。所述引气剂由包括以下步骤的制备方法制得1)松香或松香和木质素加热熔化后混合均匀，异构化制得异构化产物A；2)加入马来酸酐或马来酸酐和浓硫酸，缩聚制得合成树脂B；3)加入聚乙二醇，还加入丙三醇和/或浓硫酸，接枝酯化制得酯化产物C；4)加稳泡组分，保温反应；5)降温，碱液中和，控制pH＝8～13，保温反应，滴加自来水，使固含量为30±1％，制得松香缩聚物引气剂。本发明提供的引气剂具有良好的水溶性能、引气性能和气泡保持性能，适用于工、民建筑、公路、铁路、桥梁、隧道或水利工程的各种混凝土或砂浆，尤其适用于碾压混凝土等低坍落度、掺有粉煤灰的特种混凝土。文档编号C09F1/04GK101775255SQ20091007664公开日2010年7月14日申请日期2009年1月12日优先权日2009年1月12日发明者任雪梅,梅名虎,涂玉波,苏波,郝挺宇,郭诚申请人:中冶建筑研究总院有限公司;北京冶建特种材料有限公司