专利名称：生产弹性体的连续方法
技术领域：
本发明涉及一种生产基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其中聚合反应是在维持所用单体和所获弹性体在反应器内特定停留时间的条件下实施的。
已知，共轭二烯的或者共轭二烯与乙烯基芳族化合物的或者链烯的聚合反应，在例如齐格勒-纳塔催化剂的存在下或者在阴离子引发剂的存在下实施。
又知并且通行做法是，该聚合反应在一个或多个反应器中进行，所用催化剂和单体，任选地沿所用各个反应器之间适当分配地计量加入到聚合混合物中。如果采用多个反应器，在该已知方法中习惯上将所用单体和所获弹性体在其余反应器内的停留时间控制得比在第一反应器中的长。
然而，现已证明，目前实施基于上述单体生产弹性体的方法中不利的是，在长时间的操作期间反应器内出现胶凝，致使反应器不得不经常清理，因此使用周期短暂。另外，如此实施的聚合反应中催化剂消耗比较高，从而对方法的经济可行性产生不利影响。按以往方法所获得的产品质量也存在有待改进的余地，尤其是在凝胶含量，以及当采用含氯催化剂时，氯含量、金属离子含量、灰份含量以及，任选地，聚合物中顺式-1，4化合物含量等方面。
因此，本发明的目的主要在于改进生产二烯聚合物的现有技术方法的经济可行性以及所获聚合物的产品质量。
现已发现，采用本发明，所描述的种种缺陷可得以克服并且在此基础上还可提高经济可行性或生产率以及产品质量。
因此，本发明的目的是一种生产基于共轭二烯或者基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其特征在于，聚合反应是在惰性溶剂存在下和在聚合催化剂存在下，在至少两个彼此串联的反应器中进行的，第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间与其余反应器中所用单体和所生成弹性体的停留时间之比介于1∶1～4∶1，反应期间第一反应器中的温度梯度小于或等于25℃且各个反应器中的温度介于0～140℃。
第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间优选调节到，使第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间与其余反应器中所用单体和所生成弹性体的停留时间之比介于1∶1～3∶1，特别是1.1∶1～2.5∶1，最优选1.2∶1～2∶1。在两个以上反应器串联的情况下，对于该整个停留时间比而言重要的是，单体和弹性体在其余反应器——即指连接在第一反应器下游的反应器——中的停留时间，应分割得总是得到所公开的比值。因此，在其余反应器中各个停留时间的分配可任意选择，最有利的分配可通过适当初步试验轻易地确定。所用反应器的类型、所用催化剂和单体的类型，将在停留时间的分配中起到特别重要的作用。
当然，在本发明方法中，将所用单体和生成的弹性体的停留时间分配在多个并联的反应器上以替代一个第一反应器，于是这些反应器都将被视为第一反应器。例如，替代第一反应器，可将二或三个反应器并联从而起到一个第一反应器的作用。对本发明方法来说重要的是，除了这一个或多个第一反应器之外，还采用若干附加反应器，这时它们应串联。串联的反应器数目主要取决于涉及该方法的经济考虑因素，其数值可介于2～10，优选2～7，尤其是2～3个附加反应器。
除了在各个反应器中所用单体和所生成的弹性体的停留时间比之外，对本发明方法重要的是，第一反应器或者多个并联的第一反应器中的温度梯度应小于或等于25℃，优选小于或等于15℃，尤其是小于或等于10℃。在此种情况下，温度梯度指的是根据从所用单体进口测定的温度和从这一个或多个第一反应器的产物流——主要由溶剂、生成的弹性体和所用单体组成——的出口测定的温度得到的第一反应器中的温度差。
聚合反应期间各个反应器中的温度优选介于10～130℃，尤其是20～120℃。
在本发明方法中，用于此目的的已知聚合反应器都可用作反应器，尤其可使用搅拌釜反应器。
本发明方法是在已知适合该方法的惰性有机溶剂中实施的，溶剂的例子是丁烷、丁烯、戊烷、己烷、庚烷、甲基环戊烷或环己烷。脂族溶剂的直链或支化异构体都是其例子。另外，芳族溶剂如苯、甲苯或乙苯也可使用。这些溶剂既可单独也可彼此混合起来使用。
溶剂的用量不严格要求。最合适的用量可通过适当初步试验加以确定，尤其取决于经济方面的考虑。
所有在对应弹性体生产中惯用的已知二烯均可用于本发明方法中作为共轭二烯。例子是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯和2-苯基-1，3-丁二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
可与共轭二烯一起共聚的已知乙烯基芳族化合物也是乙烯基芳族化合物的例子。这些例子包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯和二苯基乙烯，特别是苯乙烯。
在上述共轭二烯与上述乙烯基芳族化合物的共聚反应中，乙烯基芳族化合物的用量传统上介于5～55wt％，优选10～45wt％之间，而共轭二烯的用量则相应介于45～95wt％，优选55～90wt％。
另外，诸如乙烯和丙烯之类的链烯，也可用于本发明反应中以制备弹性体。它们可任选地按已知方式与非共轭多烯，例如亚乙基降冰片烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、2-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，6-壬二烯、1，9-癸二烯和1，19-二十碳二烯，起反应生成对应共聚物，例如，具有弹性体性能的三元共聚物，例如，EPDM(乙丙三元橡胶)。上述非共轭多烯可单独地也可以与上述链烯彼此的混合物形式参与共聚。非共轭多烯的含量传统上最高15wt％，优选10wt％，相应地链烯的含量将凑足100wt％。对应三元共聚物的制备期间，乙烯和丙烯单体的用量一般为约20～80wt％(乙烯)和18～20wt％(丙烯)。
上面提到，本发明方法可在已知用于上述单体聚合的催化剂或引发剂存在下实施。换句话说，本发明方法不限于某一或某些特定催化剂或者具体催化剂或引发剂体系。因此，所有已知的齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系以及已知的阴离子引发剂都在考虑之列。采用相应催化剂的齐格勒-纳塔催化和采用相应引发剂的阴离子聚合，例如更详细地描述在W.Hoffmann，《橡胶技术手册》中，Carl Hahser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，pp.52～67，1989或在《聚合物的合成》中，Hüttig和Wepf出版社，Basle，Heidelberg，New York，1986，pp.124～132和pp.176～181。
齐格勒-纳塔催化剂的例子是基于钛、钴、钒和镍化合物的体系和基于稀土金属化合物的体系。
有各种各样类型的齐格勒-纳塔催化剂可用，既可单独地也可以彼此的混合物形式使用。
优选使用基于稀土金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂，例如铈、镧、镨、钆或钕的可溶于烃类的化合物。稀土金属的对应盐尤其优选作为齐格勒-纳塔催化剂使用，例如羧酸钕，特别是新癸酸钕、辛酸钕、萘二甲酸钕、钕-2，2-二乙基己酸盐、钕-2，2-二乙基庚酸盐和镧或镨的对应盐。
可使用的齐格勒-纳塔催化剂还包括基于金属茂的催化剂体系，例如描述在下列文献中的那些L.Oliva，P.Longo，A.Grossi，P.Ammendola，C.Pellecchia，《Makromol.Chem.rapid Comm.》11，1990，519，G.Ricci，S.Halia，A.Giarrusso，L.Porri，《J.Organomet.Chem.》67，1993，451；德国专利申请号199 39 842.9，EP-A 919 574。
此种类型的体系传统上由下列组分制备a)至少一种稀土金属的化合物b)至少一种环戊二烯基化合物以及c)至少一种有机铝化合物，或者由下列组分制备a)至少一种稀土金属的化合物和b)至少一种有机铝化合物。
上述齐格勒-纳塔催化剂的结构组分a)-c)乃是本领域技术人员已知的并且可见诸于相关文献。
一种常见齐格勒-纳塔催化剂体系，例如在一种由三组分组成的体系中，基于辛酸钴作为组分A，基于二乙基氯化铝作为组分B和基于水作为组分C(进一步细节参见US-A 5,397,851)。
上面提到的齐格勒-纳塔催化剂以及基于齐格勒-纳塔催化剂并配合适当助催化剂的催化剂体系，例如描述在上面提到的W.Hoffmann，《橡胶技术手册》Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，pp.52起，1989。更具体的齐格勒-纳塔催化剂系统还描述在德国专利申请，申请号19951841.6和DE-A 28 48 964和DE-A 26 25 390中。
在优选的实施方案中，不饱和单体的聚合反应是在齐格勒-纳塔催化剂存在下实施的，正如德国专利申请号19951841.6所描述的。
按照上面的德国专利申请，采用一种基于稀土金属化合物的催化剂体系，由下列组分组成，a)稀土金属的化合物，b)有机铝化合物，c)下列通式的三卤代硅烷 其中hal是氟、氯和溴，以及R 是氢或乙烯基基团，其中组分a)∶b)∶c)以1∶0.5～5∶0.05～0.5的比例存在。
本发明基于稀土金属化合物的催化剂体系，其中组分a)∶b)∶c)以1∶1～2∶0.1～0.4重量比存在的那些是优选的，并且组分a)是有支链烷烃酸(versatate)钕，组分b)是氢化二异丁基铝，而组分c)是三氯硅烷。
基于碱土金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂在本发明方法中的一般用量为约0.01～1mmol，优选0.03-0.2mmol，每100g聚合物。催化剂的用量尤其取决于所使用的催化剂类型和所要求的橡胶性能。
在本发明方法中，主要使用含锂金属引发剂作为阴离子引发剂。其例子是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、乙基锂、环己基锂、苯基锂和2-萘基锂，特别是正丁基锂。
在本发明方法中，阴离子引发剂以传统用量使用，介于0.1～15mmol，优选0.2～10mmol，每100g聚合物。
在本发明方法中可能有利的是，除了含锂金属引发剂之外还使用碱金属化合物。
碱金属化合物可选自下列通式的碱金属化合物
R1M，R2OM，R3COOM和R4R5NM，其中R1、R2、R3、R4和R5是烷基基团、环烷基基团、链烯基基团、芳基基团或者其部分取代的基团，最高16个碳原子，以及M是钠、钾、铷和铯。
通式R1M碱金属化合物的例子是诸如下列化合物甲基钠、乙基钾、正丙基铷、乙基铯、叔丁基钠、叔戊基钾、正己基铷、4-甲基环己基钠、3-己烯基钾、2，5-癸二烯基铷、4，6-二正丁基癸基钠、苯基钾、苄基钠或4-甲苯基钾。
单-或多羟基醇或酚的碱金属盐，例如下列化合物的钠、钾、铷或铯盐甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、2-丁烯基醇、4-甲基环己烯基醇、3-环戊烯基醇、3-环己烯基醇、2，5-癸二烯基醇、烯丙醇、1，3-羟基己烷、1，5，9-三羟基十三烷、苯甲醇、苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、1-萘酚、2-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，5，6-三叔丁基苯酚、正壬基苯酚或1，12-十二烷二醇，可用作通式R2OM的碱金属化合物。
单-或多元羧酸的碱金属盐，例如下列酸的钠、钾、铷或铯盐月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、苯基乙酸、苯甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸或1，8，16-十六烷苯甲酰(toloyl)羧酸，可用作通式R3COOM的碱金属化合物。
仲胺的碱金属盐，例如二甲胺、二正丁基胺、甲基-正己胺、二(3-己烯基)胺、二苯胺或二苄基胺的钠、钾、铷或铯盐，可用作通式R4R5NM的碱金属化合物。
本发明方法中使用的含碱金属醇盐优选是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、丁醇、苯酚或1-萘酚的钠、钾、铷或铯盐。叔戊醇的钠盐是最优选的。
碱金属化合物在本发明方法中按传统用量使用，应使得含锂金属引发剂或其他阴离子引发剂对碱金属化合物的摩尔比近似等于1∶0.005～1∶0.25。
当然，本发明方法也可在所谓改性剂存在下实施，例如，醚和/或胺化合物，例如，叔胺，它们能控制聚合物链中的乙烯基含量。醚化合物和胺化合物的例子具体地说是三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、双(二甲基氨乙基)乙烷、四氢呋喃(THF)、二乙基醚、联苯醚、茴香醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇的乙基-叔丁基醚、2，2-双(2-oxolanyl)丙烷、或低聚oxolanyl链烷。上述改性剂可单独地也可以彼此的混合物形式使用。
此种类型的改性剂是已知的，更详细地描述在，例如，EP-A 0 304589、DE-A 4 234 827、US-A 4 022 959和US-A 5 906 956中。
改性剂的最佳用量可通过适当初步试验轻易地确定，取决于所要求的聚合物链中乙烯基基团的含量。传统用量介于约0.005～400mmol每100g单体用量。
本发明方法的优选实施方案可这样来配置单体，例如共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳族化合物，与齐格勒-纳塔催化剂或阴离子引发剂以及溶剂按大致相等的份数一起计量加入到两个彼此并联的第一反应器中，继而聚合反应在另外两个串联连接的反应器中完成。这里，并联的两个第一反应器与串联的后续反应器之间的停留时间比被调节到介于约1.5∶1，并且在第一反应器中的温度梯度调节到小于或等于10℃。诸反应器中的聚合反应在介于约20～120℃的温度进行，主要取决于所用催化剂、溶剂、反应器类型和单体。
聚合反应结束后，获得的聚合物进行后处理并按传统和已知方式离析。
按本发明方法采用齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系制备的聚丁二烯具有，视所用催化剂类型而定小于400ppm，优选300ppm，尤其是200ppm的卤素含量；小于250ppm，优选150ppm，尤其是100ppm的过渡金属离子含量；小于0.15，优选0.12，尤其是0.1wt％的灰份含量；并具有大于96％，优选大于97％，尤其是大于98％的聚合物中顺式-1，4键。当采用基于钛的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系时，所获得的聚丁二烯将具有约92～93％聚合物中顺式-1，4含量。
按本发明制备的弹性体可按已知方法硫化。它们可用来生产任何类型橡胶制品，优选生产轮胎或轮胎零部件或高尔夫球。还可以，尤其指聚丁二烯，用于生产高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
特别要指出的是，由于采用本发明方法，还可生产出含极低不希望的二次和副产物，因而表现出优异产品质量的弹性体。故而可省去对所获弹性体的额外、复杂的清洁加工。再者，本发明方法极其经济。
实施例具有高顺式-1，4键(bonding)含量的钕聚丁二烯(NdBR)的制备程序的一般规则下面各个实例中所描述的方法按连续方式在多个串联搅拌釜反应器中在绝热条件下实施。反应器的总体积是80m3。聚合反应期间的总转化率符合定量规律。聚合反应在惰性条件下实施，以己烷为溶剂。所用溶剂和所用单体(1，3-丁二烯)都预先经过干燥并以干燥形式计量加入到反应器中。丁二烯在溶剂中的浓度是18.5％。反应器，即，装置，分别操作在7t丁二烯/h的负荷下。聚合反应完成以后，获得的聚丁二烯按传统方式从溶剂中分离出来，相应地进行后处理和干燥。
在所有实施例中，有支链的烷烃酸钕(NdV)与乙基铝的倍半氯化物(EASC)和氢化二异丁基铝(DIBAH)组合起来被用作催化剂体系。(摩尔比NdV∶EASC∶DIBAH＝1∶0.95∶6.0)。消耗或使用的催化剂体系数量可见诸于下面的实例。
聚合反应在60～90℃(第一反应器)和70～120℃的温度(其余反应器)下进行。
对比例对比例按照维持第一反应器中所用丁二烯的停留时间对其余反应器中所用丁二烯和生成的聚丁二烯的停留时间之比为1∶3的条件下实施。
第一反应器中的温度梯度是11℃。有支链烷烃酸钕的催化剂消耗是0.13phr(份/每百份橡胶)；EASC的是0.048phr；DIBAH，0.15phr。
所用1，3-丁二烯完全转化以后，获得的丁二烯具有96％的顺式-1，4含量，280ppm的金属离子含量(钕)，0.16wt％的灰份含量以及440ppm的氯含量。由于出现胶凝，仅经过一个月使用周期之后，反应器就不得不停车并进行清理。
实例1(本发明)丁二烯的聚合反应按照类似于对比例的方式实施，不同的是，停留时间比是1∶1并且第一反应器中温度梯度调节在10℃。
聚合反应期间，有支链烷烃酸钕的消耗是0.05phr；EASC的，0.0185phr；DIBAH，0.15phr。获得的聚丁二烯具有97.5％的顺式-1，4含量，140ppm的金属离子(Nd)含量，和0.11wt％的灰份含量。氯含量是220ppm。反应器的使用周期是6个月，即，6个月后，反应器才关掉并进行清理。
实例2(本发明)丁二烯的聚合反应按照类似于前面实例的方式实施。停留时间比是1.5∶1。温度梯度是13℃。
有支链烷烃酸钕的消耗是0.035phr；EASC的，0.0092phr；DIBAH，0.14phr。反应器的使用周期是12个月。
聚合反应后，获得的丁二烯具有98.5％的顺式-1，4键含量。金属离子(Nd)含量是79ppm；灰份含量，0.09wt％；氯含量，82ppm。
在给出的对比例中，4个反应器成串联。在本发明实例1中，两个反应器成并联(第一反应器)，而且两个反应器串联连接，于是反应器总数是4。在本发明实例2中，3个反应器并联，其后串联一个反应器。依然总共使用4个反应器。
根据按本发明方式实施的丁二烯聚合方法与按现有技术的聚合方法之间的比较可以清楚地看出，本发明方法获得的聚丁二烯具有数值较高的顺式-1，4含量，相应地显著较低的聚合物中金属离子含量和显著较低的灰份含量。再者，催化剂消耗低得多，相应地反应器使用周期大大延长。
权利要求
1.一种生产基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其特征在于，聚合反应是在惰性溶剂存在下和在聚合催化剂存在下在至少两个串联的反应器中进行的，第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间调节到，使第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间对其余反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间之比介于1∶1～4∶1，第一反应器中的温度梯度小于或等于25℃，而聚合期间各个反应器中的温度介于0～140℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于，第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间对其余反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间之比介于1∶1～3∶1。
3.权利要求1的方法，其特征在于，第一反应器中的温度梯度小于或等于15℃。
4.权利要求1的方法，其特征在于，聚合期间各个反应器中的温度介于10～130℃。
5.权利要求1的方法，其特征在于，串联的反应器数目是2～10。
全文摘要
本发明涉及一种生产基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其中聚合反应是在第一反应器中维持特定温度的同时维持所用单体和生成的弹性体在反应器中特定停留时间的条件下实施的。本发明方法所获弹性体的特征在于，聚合物中低金属离子含量、低灰份含量和高顺式－1，4化合物含量。另外，本发明方法特别经济。
文档编号C08F2/06GK1491241SQ02804701
公开日2004年4月21日 申请日期2002年1月25日 优先权日2001年2月7日
发明者T·克劳夫, J·－W·瑙海姆, K·威曼恩, T 克劳夫, よШｄ 申请人:拜尔公司