专利名称：聚乙烯树脂及其生产方法和包含该聚乙烯树脂作为主要组分的吹塑薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯树脂、该树脂的生产方法及包含该树脂的吹塑薄膜。
更具体地，本发明涉及一种在吹塑薄膜加工过程中表现出极佳特性如可挤出性和膜泡稳定性而且提供具有平衡的物性如耐冲击性和(特别是)厚度不均匀度小而且几乎没有看起来象鱼眼(以下缩写为FEs)的凝胶的吹塑薄膜的聚乙烯树脂；该树脂的生产方法；及包含该树脂作为主要组分的吹塑薄膜，所述薄膜有上述平衡的物性，特别是厚度均匀性极好。
背景技术：
聚乙烯树脂是用于许多领域的通用树脂。其典型使用之一是薄膜。
聚乙烯树脂中，可制成机械强度极好的吹塑薄膜的高密度聚乙烯适用于包装材料。
上述吹塑薄膜的加工是包括将高密度聚乙烯以熔融状态从圆形模头中挤成圆形；用空气冷却使挤出材料固化同时利用内压使所述材料膨胀；和连续地卷绕固化的材料的方法。
为确保高生产能力，要求以更高的速度进行吹塑薄膜的加工。
但所述加工高速进行时，制成的薄膜因被拉伸而破裂，模头出口处的流动中反映出注入模头的熔融树脂的螺旋流动(即产生螺线痕迹)，从而不能保持膜厚的均匀性。
结果，尤其带来以下问题在薄膜中产生皱纹和熔垂，从而降低或破坏二次薄膜加工步骤中的可印刷性和纵切性(slit property)；薄膜在制袋步骤中曲流；和制袋速度下降而且发生热封失效。另一方面，要确保膜厚的均匀性，必须牺牲薄膜生产能力。
为解决上述问题，通常在模塑和加工方面采用各种各样的对策，例如使用旋转模头、通过内冷法提高膜泡的冷却效率、和缩小模头的滑移。但目前这些对策还不能获得满意的薄膜物性。
还提出在捏合过程中利用自由基产生剂或交联剂的方法生产成膜材料(如JP-A-60-161131中所公开)。
采用上述方法时，可减小厚度的不均匀度，即不能获得膜厚的均匀性。但有不利效应，即膜的抗冲强度降低，而且吹塑薄膜挤出过程中产生凝胶损坏膜的外观。
JP-A-7-276495公开了对应变硬化参数与膜厚不均匀度之间关系的研究。
但本发明进行的试验显示尽管这些方法可减小膜厚的不均匀度，但在高速加工过程中不能获得满意的抗管破损性和耐冲击性。
JP-A-8-90633公开一种方法，其中利用含氧气体改进在含铬催化剂存在下生产的聚乙烯树脂。
但上述改进方法也有缺陷。具体地，通过交联反应形成高分子量聚乙烯，从而使聚乙烯的粘度增加，导致吹塑薄膜加工过程中挤出量减小，电机负载增加。此外，形成高分子量聚乙烯在薄膜内产生凝胶，从而使薄膜质量明显下降。
JP-A-11-71427公开一种在特定氧浓度下使聚乙烯颗粒化的技术以减小膜厚的不均匀度。
但采用上述技术时，薄膜中产生凝胶，导致薄膜质量不令人满意。
鉴于以上情况，本发明的目的之一是提供一种聚乙烯树脂，它在吹塑薄膜加工过程中表现出极佳特性如可挤出性和膜泡稳定性而且提供具有平衡的物性如耐冲击性和(特别是)厚度不均匀度小而且几乎没有凝胶的吹塑薄膜。本发明的另一目的是提供该树脂的生产方法。再另一目的是提供包含该树脂作为主要组分的吹塑薄膜，所述薄膜有上述平衡的物性，特别是厚度均匀性极好。
发明概述为达到上述目的，本发明人进行了广泛的研究，发现密度为940-970kg/m3而且长期弛豫组分指数为1.5-10的聚乙烯树脂适用于加工吹塑薄膜，因为该聚乙烯树脂有平衡的特性，即吹塑薄膜加工性(例如可挤出性和膜泡稳定性)极好而且由其生产的薄膜的物性极好(例如耐冲击性和凝胶少)，可提供有显著受抑制的厚度不均匀度的吹塑薄膜。
基于此发现完成本发明。
因此，本发明提供一种用于加工吹塑薄膜的聚乙烯树脂，该树脂是在齐格勒型催化剂存在下生产的；密度为940--970kg/m3；而且长期弛豫组分指数为1.5-10。本发明还提供该聚乙烯树脂的生产方法。
本发明还提供一种吹塑薄膜，包含通过上述方法生产的改性聚乙烯树脂作为主要组分。
附图简述
图1为实施例1和2中所用挤出机的示意图。
图2(a)为实施例3中所用挤出机的示意图，图2(b)为该挤出机的一部分的放大图。图2中的附图标记代表1SUS容器，2进料装置，3斜槽。
最佳实施方式本发明聚乙烯树脂的生产方法中，将在齐格勒型催化剂存在下生产的乙烯树脂供入挤出机中。
具体地，使用在含有过渡金属组分如钛、有机铝化合物等的齐格勒型催化剂存在下使乙烯或乙烯与α-烯烃聚合生产的乙烯树脂。
优选使用负载在载体之上的齐格勒型催化剂，即所述催化剂主要包含固体催化剂组分(镁、钛和卤素)和有机铝化合物。
可用于本发明的聚合类型的例子包括溶液聚合、淤浆聚合、和气相聚合。其中优选淤浆聚合，原因在于可容易控制分子量分布。
采用溶液聚合或淤浆聚合时，可用惰性烃作溶剂，或者烯烃本身也可起溶剂作用。
惰性烃溶剂的例子包括脂族烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、和十八烷；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、和环辛烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；和石油馏分如汽油、煤油、和瓦斯油。
这些惰性烃溶剂中，脂族烃、脂环族烃和石油馏分等溶剂是优选的。
本发明聚乙烯树脂有以下性质。
第一，树脂的密度在940至970kg/m3的范围内。
密度低于940kg/m3时，刚性不满意，而密度超过970kg/m3时，抗冲强度下降。
从刚性、耐冲击性等出发，密度优选在945至965kg/m3的范围内，特别优选945至960kg/m3。
第二，树脂的长期弛豫组分指数在1.5-10的范围内。
1.5或更大的长期弛豫组分指数值使膜泡稳定性提高而厚度不均匀度减小。该指数小于1.5时，不能充分地减小厚度不均匀性，而该指数超过10时，凝胶量增加而且可挤出性可能变差。
优选长期弛豫组分指数在1.5-5的范围内。
术语“长期弛豫组分”在文献中意指显示出长弛豫时间的组分，本发明中意指以0.01s-1或更低频率弛豫的组分。
典型线形聚合物中所含组分的弛豫时间随着聚合物的分子量增加而延长，因为分子链的缠结度升高。
长期弛豫组分指数表示以0.01s-1或更低频率弛豫的组分的测定量与以0.01s-1或更低频率弛豫的组分的预测量之比，后一量是基于分子量分布预测的。
典型线形聚合物的长期弛豫组分指数为1。但如果聚合物因长链支化或交联而含有链缠结比线形聚合物更强的组分，则长期弛豫组分指数超过1。
换言之，认为长期弛豫组分指数较大的聚乙烯树脂含有比分子量分布与该聚乙烯树脂相同的类似树脂更大量的长期弛豫组分。
应变硬化指数优选在1-8的范围内，和/或己烷可溶组分的百分率优选为1.5％(重)或更低。应变硬化指数超过8或己烷可溶组分的百分率超过1.5％(重)时，抗冲强度可能变差。
更优选应变硬化指数在1-6的范围内，己烷可溶组分的百分率为1.2％(重)或更低。
一般地，给熔融树脂施加应变时使熔融树脂硬化。应变硬化指数表示上述类型硬化的程度。
换言之，易硬化的材料有较大的应变硬化指数。应变硬化指数过度增加时，膜的MD取向增加，从而可能使耐冲击性变差。
本发明所用聚乙烯树脂可以是通过均聚产生的聚乙烯或包含至少两种组分的乙烯树脂，即聚乙烯(A)和聚乙烯(B)。
所述乙烯树脂更优选，因为该树脂提供可挤出性和高速加工性极好的材料。
上述情况下，必须使聚乙烯(A)和聚乙烯(B)均匀混合。
因而，优选使包含预先生产的聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的粉末干混，然后将所述混合产物充分地熔捏，从而产生聚乙烯树脂。
上述方法是优选的，因为聚乙烯(A)的颗粒与聚乙烯(B)的颗粒干混时，不能充分地使两组分均匀混合，从而在成膜过程中不能显示出确定的膜泡稳定性，膜中可能产生大量凝胶。
获得足够均匀的两组分混合物的另一优选方法是包括至少两步的连续多步聚合。
采用该方法时，优选在第一步中生产聚乙烯(A)，而在第二步中生产聚乙烯(B)。
上述聚乙烯(A)的熔体流动速率(在190℃下用21.18N的载荷测量)(以下缩写为MFR2)一般为40-2000g/10min、优选50-1500g/10min、更优选100-1000g/10min。
MFR2低于40g/10min时，有流动性减小的危险，而超过2000g/10min时，在模塑装置的模座的外围产生烧焦的树脂，某些情况下伴随着膜强度下降和膜内产生凝胶。
一般地，聚乙烯(A)的密度优选为930-985kg/m3、更优选950-985kg/m3、最优选960-985kg/m3。
密度低于930kg/m3时，膜的刚性可能下降。聚乙烯(A)优选由乙烯均聚物形成。
聚乙烯(B)可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。优选聚乙烯(B)是乙烯-α-烯烃共聚物。
使用分子量比聚乙烯(A)高的聚乙烯(B)而且聚乙烯(B)为乙烯-α-烯烃共聚物时，在包含聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的乙烯树脂的较高分子量组分中引入支化。结果，缚结分子的数量增加，从而使膜强度提高。
C3-C20α-烯烃是优选的，C4-C10α-烯烃是特别优选的。这是因为使用此共聚单体尤其使缚结分子的数量增加。
相反，由于多于C10的α-烯烃与乙烯的共聚性可能变差，所以优选使用C10和更低的α-烯烃。
所述α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和1-癸烯。其中优选1-丁烯。
在挤出机内与含氧气体接触的乙烯树脂的α-烯烃含量优选为2％(摩尔)或更低。
这是因为采用此α-烯烃含量可生产劲度足够的薄膜。劲度不足趋于导致成膜故障。
所述α-烯烃含量的下限优选为0.05％(摩尔)。α-烯烃低于0.05％(摩尔)时，某些情况下使耐冲击性下降。
聚乙烯(A)与聚乙烯(B)之重量(质量)比优选为30∶70至70∶30、更优选40∶60至60∶40、最优选50∶50至60∶40。
聚乙烯(A)的含量(基于聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的总量)低于30％(重)时，流动性下降，而该含量超过70％(重)时，膜内可能产生凝胶。
全部聚乙烯((A)+(B))的密度为940-970kg/m3、优选945-965kg/m3、更优选945-960kg/m3。
可按以下方式很容易地将本发明的长期弛豫组分指数控制在1.5-10。
具体地，使通过在齐格勒型催化剂存在下聚合生产的聚乙烯树脂在聚合系统内干燥。将干燥的树脂在基本上不接触空气的情况下供入挤出机内。使供入的树脂在挤出机内与含氧气体接触。然后将所述树脂熔捏，从而得到聚乙烯树脂颗粒。
使所述树脂在挤出机内与氧气接触可将长期弛豫组分指数控制在1.5或更大，而将所述树脂在基本上不接触空气的情况下供入挤出机内可将所述长期弛豫组分指数控制在10或更小。
JP-A-11-71427公开一种在氮气下将聚乙烯树脂粉末供入挤出机内并在特定氧浓度的气氛中熔捏的技术。
但采用上述技术时，聚乙烯树脂粉末在加入料斗的过程中不可避免地接触空气，长期弛豫组分指数超过10，从而在膜内形成凝胶。
为避免粉状聚乙烯树脂与空气接触，在氮气下的系统内连续加工(聚合-干燥-捏合)所述树脂是理想的。
JP-A-8-90633公开一种用含氧气体改进在含铬催化剂存在下生产的聚乙烯树脂的技术(与本发明相似的技术)。
根据上述技术，熔捏后tanδ(在190℃和1.5×10-2rad/sec的角频下测量)减小。
根据本发明，采用通过在齐格勒型催化剂存在下聚合生产的聚乙烯树脂，熔捏后tanδ增大。
某些情况下，在含铬催化剂存在下生产的聚乙烯树脂可能有大于8的应变硬化指数，耐冲击性可能变差。因而，优选使用通过在齐格勒型催化剂存在下聚合生产的聚乙烯树脂。
双螺杆挤出机如同向旋转的双螺杆挤出机和反向旋转的双螺杆挤出机是优选的，原因在于可充分地捏合所述树脂。
同向旋转的双螺杆挤出机的例子包括TEX、CMP-X、和CMP-XII(Nihon Seiko-Sho的产品)；TEM(Toshiba Kikai的产品)；KTX(Kobe Seiko-sho的产品)；和ZSK(Krupp Werner&Pfleiderer的产品)。反向旋转的双螺杆挤出机的例子包括CIM、CIM-P、和CIM-PII(Nibon Seiko-sho的产品)；和FCM、LCM-G、和LCM-H(KobeSeiko-sho的产品)。
除这些挤出机之外，还可采用由多个挤出机组合构成的串联挤出机(第二挤出机可以是单螺杆挤出机)。
与含氧气体的接触可在挤出机的任何区段进行，即料斗、料斗斜槽、固体物质输送区、和塑化区。
在进料装置或挤出机的类似部件内与含氧气体接触也是有效的，只要所述含氧气体与树脂一起送入挤出机内。
原因在于预计进料装置或类似部件内的粉状树脂可更均匀地与含氧气体接触。
因此，料斗、料斗斜槽、和挤出机的固体物质输送区是更优选的。为在固体物质输送区内有效地输送聚乙烯树脂粉末和使所述聚乙烯树脂更均匀地混合，所述粉末的堆积密度优选为0.2-0.6g/cm3、更优选0.3-0.4g/cm3。
捏合所需比能优选为0.05-0.5kw·h/kg挤出的聚乙烯树脂、更优选0.07-0.4kw·h。
含氧气体的氧浓度一般为0.5-50％(体积)、优选1-21％(体积)、更优选1-5％(体积)。
氧浓度低于0.5％(体积)时，不能获得足够的膜泡稳定性，而浓度超过50％(体积)时，所生产的改性聚乙烯树脂可能变黄，某些情况下不能确保生产过程安全。
可用基于导电率的装置或利用气相色谱仪的测氧仪监测浓度控制氧浓度。
在使含氧混合气在料斗内与聚乙烯树脂接触的情况下，测氧仪的传感器优选设置在料斗内或挤出机的固体物质输送区底部(邻近入口)。
在聚乙烯树脂熔融之前，可根据需要加入4000ppm或更少、优选3000ppm或更少、更优选2000ppm或更少的抗氧化剂。
抗氧化剂加入量的下限优选为100ppm。
本发明生产方法中限制抗氧化剂的量，因为过量会抑制本发明目的的充分实现，可能使某些类型的聚乙烯树脂和所述树脂变黄。
可使用的抗氧化剂的例子包括酚类稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂、硫醚稳定剂、和受阻胺稳定剂。
酚类抗氧化剂的例子包括β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸烷基酯如2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二异丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-5-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、苯乙烯化甲酚混合物、dl-α-生育酚、叔丁基氢醌、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酯酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2’-硫二甘醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸二乙酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)镍、二[3，3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸]乙二醇酯、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰]肼、2，2’-草酰氨基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯]、对苯二甲酸二[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)苯酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、3，9-二[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2-二[4-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)]乙氧基苯基]丙烷、和β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂基酯。其中2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸硬脂基酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、和四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷是优选的。
有机亚磷酸酯稳定剂的例子包括亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基二异辛基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三(丁氧基乙酯)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸四(十三烷基酯)、4，4’异亚丙基-二酚亚磷酸烷基酯(所述烷基有约12-15个碳原子)、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)亚磷酸二(壬基苯酯)、亚磷酸三(联苯酯)、1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁烷二亚磷酸四(十三烷基酯)、亚磷酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)、氢化4，4’-异亚丙基二酚多亚磷酸酯、二[4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]1，6-己二醇二亚磷酸二(辛基苯酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)二亚磷酸六(十三烷基酯)、三[4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)]亚磷酸酯、亚磷酸三(1，3-二硬脂酰氧基异丙酯)、9，10-二氢-9-磷杂菲-10-氧化物、4，4’-联苯二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、季戊四醇二亚磷酸二(壬基苯酯)、4，4’-异亚丙基二酚季戊四醇二亚磷酸苯酯、季戊四醇二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)、季戊四醇二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)、和双酚A季戊四醇二亚磷酸苯酯。
其中，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三(壬基苯酯)、和4，4’-联苯二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯酯)是优选的，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)是特别优选的。
优选使用的有机硫醚稳定剂是硫代二丙酸二烷基酯和烷基硫代丙酸的多元醇酯。
优选用含C6-C20烷基的硫代二丙酸二烷基酯作为所述硫代二丙酸二烷基酯。优选用含C4-C20烷基的烷基硫代丙酸的多元醇酯作为烷基硫代丙酸的多元醇酯。
形成酯的多元醇的例子包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、和异氰脲酸三羟乙酯。
形成酯的硫代二丙酸二烷基酯的例子包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯。
烷基硫代丙酸的多元醇酯的例子包括甘油三丁基硫代丙酸酯、甘油三辛基硫代丙酸酯、甘油三月桂基硫代丙酸酯、甘油三硬脂基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三丁基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三辛基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三月桂基硫代丙酸酯、三羟甲基乙烷三硬脂基硫代丙酸酯、季戊四醇四丁基硫代丙酸酯、季戊四醇四辛基硫代丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、和季戊四醇四硬脂基硫代丙酸酯。
其中，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、和季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯是优选的。
受阻胺稳定剂的例子包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、苯甲酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-亚乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1，2-二溴乙烷的缩合物、和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
这些受阻胺稳定剂中，琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯)、2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)、1，1’-(1，2-亚乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/十三烷基酯)混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙酯]混合物、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[6-N-吗啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺]、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1，2-二溴乙烷的缩合物、和[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺是特别优选的。
如此生产的本发明聚乙烯树脂中，可根据需要掺入添加剂，只要不损害本发明的目的和效果。添加剂的例子包括中和剂(例如金属皂和水滑石)；耐候性稳定剂；耐热稳定性；抗静电剂；防滑剂；防粘连剂；防雾剂；润滑剂；颜料；染料；成核剂；增塑剂；和抗老化剂。
本发明吹塑薄膜包含上述聚乙烯树脂作为主要组分。吹塑薄膜的加工方法无特殊限制，可采用任何传统已知方法。优选的加工条件包括温度160-340℃和吹胀比在1.1至6.0的范围内。
温度低于160℃时，聚乙烯树脂不能充分地溶解，而温度高于340℃时，树脂变质，可能导致膜质量下降。
吹胀比小于1.1或超过6.0时，难以生产高质量(横向/纵向平衡)的薄膜。
如此生产的吹塑薄膜厚度一般为5-100μm、优选10-60μm。
下面通过实施例更详细地描述本发明，不能解释为本发明限于此。
树脂的物性通过以下方法测量。
(1)树脂的物性(a)密度按JIS K6922-13.3.1制备试样，按JIS K7112测量密度。
(b)熔体流动速率(MFR)在190℃和21.18N或49N的载荷下按JIS K7210测量MFR。在21.18N的载荷下测量的MFR用MFR2表示，在49N的载荷下测量的MFR用MFR5表示。
如下表1-1中所示，包含聚乙烯(A)和聚乙烯(B)的组合物的MFR用MFR5表示。
原因在于评估高分子量组合物的MFR2时，测量需要很长时间，从而在测量过程中可能使树脂变质。
(c)α-烯烃含量(源于α-烯烃的单元的量)的计算方法按J.Appl.Polym.Sci.Vol.42，p.399(1991)中所述方法测定核磁共振波谱(13C-NMR)和确定α-烯烃的量。
将试样(220mg)放在NMR取样管(直径10mm)中，向该试样中加入1，2，4-三氯苯/重苯(90/10vol％)混合溶剂(3ml)。用铝块加热器在140℃下使试样溶解得到均匀溶液。
将试管放入EX-400(JEOL Ltd.)中，在以下条件下通过质子完全去耦法测量核磁共振波谱(13C-NMR)。
(测量条件)脉冲宽度9.2μs(45°脉冲)波谱宽度25000Hz测量温度130℃脉冲重复时间4s集成1000至10000次(d)长期弛豫组分指数试样的长期弛豫组分指数由测量所得GPC曲线和储能模量G’(ω)值确定。具体地，基于分子量与通过GPC所得积分曲线之间的关系，用以下等式计算在ω＝0.01下的储能模量G’的值；G’计算(0.01)1/ω＝A×MB和G’计算(ω)＝GN0W2(式中各参数表示ω频率(rad/sec)，M分子量为M或更高的组分的分子量，A＝10-20，B＝3.4，GN0＝2.4×106(Pa)，W分子量为M或更高的组分的重量分数)。
基于以下等式计算长期弛豫组分指数DD＝G’(0.01)/G’计算(0.01)其中G’计算(0.01)是计算值，G’(0.01)是在ω＝0.01(rad/sec)下测量的储能模量。
G’计算是由典型线形聚合物的弛豫光谱计算的储能模量G’，该光谱是由聚合物的分子量分布预测的[参考W.H.Tuminello，W.H.Buck，and D.L.Kerbow，Macromolecules，26，499(1993)]。
通过GPC测量在以下条件下进行高温GPCWaters 150CV+，GPC柱Shodex UT-806M(×2)溶剂1，2，4-三氯苯，温度145℃，
流量1.0ml/min，校准曲线通用校准，检测器RI(Waters 150C)，和试样浓度0.2％(W/V)。
数据分析使用GPC-PRO软件(Ver.3.12，VISCOTEK的产品)。
储能模量G’通过以下方法测量。
在190℃下经3分钟使树脂试样熔化，使熔融树脂脱气30秒。将试样压塑从而得到片状试样(厚1mm)。使每片试样冷却，夹在两板之间。在以下条件下给试样施加动应变190℃，应变15％，和两板之间间隙1.15mm。测量储能模量G’随频率的变化(装置ARES，Rheometric的产品)。
(e)应变硬化指数应变硬化指数A用拉伸流变仪(Iwamoto Seisaku-Sho的产品)测量。使用通过20-mmφ小型挤出机(Toyo Seiki Seisaku-sho的产品，转速5rpm，预设温度190℃)制备的圆柱形试样(30cm(长)×3mm(直径))。使试样在150℃的硅油中放置15分钟，将如此处理的试样置于转辊之间。消除试样的松垂之后，以预定的辊速拉伸试样，测量张力和试样直径随时间的变化。
应变率可基于下式由直径随时间的变化计算ln[d(t)/d0]＝-(ε/2)t[d0初始直径，d(t)t秒后的直径，ε应变速率]。
用配有计时器的视频设备进行d(t)的测量。
伸长粘度可基于下式由应变速率计算Z(ε，t)＝S(t)/ε[S(t)由张力F(t)和d(t)(t秒后)计算的伸长应力，S(t)＝张力F(t)/[π(d(t)/2)2]]。
应变硬化指数A可由在150℃的测量温度和0.05sec-1的恒定应变速率下形成的预定伸长粘度基于下式计算A＝Z50/Z10 。
(f)可溶于沸己烷的组分的百分率可溶于沸己烷的组分的百分率通过以下方法测量。具体地，用配有转刀的粉碎机(Kasuga的产品)将聚乙烯树脂颗粒粉碎成最大尺寸≤2mm。使如此粉碎的产物(约3g)经沸己烷Soxhlet’s萃取6小时，同时控制回流时间以致约每分钟出现一次虹吸现象。
萃取结束后，使剩余的聚乙烯在70℃干燥3小时，然后冷却至室温，测量重量。
基于下式获得可溶于沸己烷的组分的百分率(％)(W1-W2)/W1×100其中W1为萃取前粉碎聚乙烯的重量，W2为萃取后的重量。
薄膜加工性和所加工薄膜的物性通过以下方法测量。
(2)薄膜加工性(a)吹塑薄膜加工条件挤出机Placo NLM(50mmφ)模头类型Placo SG-11-100 F6专用模唇部分外径(100mmφ)，间隙(1.2mm)，成型段长度(20mm)螺线部分外径(110mmφ)，螺线数量(6)挤出量56kg/hr卷取速度42m/min薄膜折叠跨度500mm膜厚20μm预设温度200℃吹胀比3.4(b)膜泡稳定性在以上条件下进行吹塑薄膜的加工，目视观察熔融膜泡的振动。膜泡稳定无振动时膜泡稳定性评定为“○”，膜泡剧烈振动时评定为“×”
(3)薄膜的物性(a)膜厚的不均匀性沿圆周方向连续测量膜的厚度，得到测量厚度值的标准偏差。用标准偏差评价膜厚的不均匀度。
(b)抗冲强度通过吹塑薄膜加工制成树脂薄膜后，使薄膜试样在与JIS标准温度状态(第2级)(23±2℃)和JIS标准湿度状态(第2级)(50±5％RH)相应的条件下放置24小时或更长时间。然后用薄膜冲击试验仪(ToyoSeiki Seisaku-sho的产品)测量各试样的抗冲强度。锤击量调至294N.cm。
(c)凝胶(FEs)术语FEs意指膜表面产生的球形结点和条。使膜保持在荧光灯下目视数出1000cm2面积的吹塑薄膜中FEs的数量。
(4)聚乙烯树脂粉末的生产方法(a)催化剂组分的生产1.固体物质的制备将配有搅拌器的玻璃反应器(容量0.5L)用氮气充分吹扫。向该反应器中加入金属镁(8g)、乙醇(121g)和碘(0.1g)，使该混合物在回流下搅拌反应直至系统内停止产生氢气，从而得到固体产物。
使包含所述固体产物的反应混合物在减压下干燥得到固体。将固体(25g)与己烷(200ml)一起用不锈钢球磨机(容量400ml，不锈钢球直径1.2cm，球的数量100)研磨10小时。通过减压蒸馏除去己烷，得到平均粒度为4.4μm、最大粒度为11.0μm(用粒度分布分析仪(CIS-1型，GALAI的产品)通过激光扫描分析法测量)的固体物质。
2.固体催化剂组分的制备在已用氮气充分吹扫过的三颈玻璃烧瓶(容量0.5L)中，加入以上生产的固体物质(15g)和脱水己烷(350ml)。在搅拌下向该烧瓶中加入四氯化硅(3.8ml)和乙醇(3.8ml)，使所得混合物在70℃下反应2小时。
然后向反应混合物中加入四氯化钛(20ml)，使所得混合物在70℃下反应6小时。所得反应混合物用己烷洗涤，从而得到固体催化剂组分。通过比色法测量该固体催化剂组分的钛含量为44mg/g。
(b)聚乙烯树脂粉末I的生产方法按以下方式进行第一聚合步骤。具体地，将乙烯(6.0kg/h)、己烷(17L/h)和氢气(70L/h)连续地供入配有搅拌器的聚合反应器(容量200L)。同时，将上述固体催化剂组分(换算成Ti时1mmol/h)、三乙基铝(2.8mmol/h)和氯化二乙基铝(30.2mmol/h)供入该聚合反应器。在80℃下连续地进行聚合，停留时间为3.5小时。
将所得聚乙烯的己烷悬浮液在80℃下移至脱氢容器中，从而脱除氢气。然后将全部悬浮液都移至第二聚合反应器(容量200L)。
再向第二聚合反应器中供入乙烯(5.3kg/h)、己烷(15.1L/h)、丁烯-1-(280g/h)和氢气(0.1L/h)。在80℃下连续地进行聚合，停留时间为2.6小时，从而得到乙烯聚合物(乙烯-丁烯-1共聚物)。
在60℃下用离心机使所得乙烯共聚物的己烷悬浮液经固/液分离，取出粉状湿滤饼。
用粉末干燥器使所得粉末连续干燥(控制在100℃)，停留时间为1小时。
从干燥器中取出所述干燥聚乙烯树脂粉末I的一部分，测量物性。测得该聚乙烯树脂的密度为949kg/m3，MFR5(190℃，49N的载荷下)为0.20g/10min，源于丁烯-1-的单元含量为0.45mol％(见表1-1)。
将所述聚乙烯树脂(第一聚合结束后)取出，干燥。测量密度和MFR2(190℃，21.18N的载荷下)。
由用于聚合的乙烯量计算第一聚合步骤中所得聚合物(聚合物(A))的量与第二聚合步骤中所得聚合物(聚合物(B))的量之比。
结果也示于表1-1中。
(c)聚乙烯树脂粉末II的生产方法重复聚乙烯树脂粉末I的生产方法，但第二聚合步骤中供入乙烯(5.1kg/h)、己烷(14.5L/h)、丁烯-1(200g/h)和氢气(0.1L/h)，停留时间改为2.4小时，从而得到聚乙烯树脂粉末II。
从干燥器中取出所述干燥聚乙烯树脂粉末II，测量物性。测得该聚乙烯树脂的密度为952kg/m3，MFR5(190℃，49N的载荷下)为0.18g/10min，源于丁烯-1-的单元含量为0.39mol％(见表1-1)。
将所述聚乙烯树脂(第一聚合结束后)的一部分取出，干燥。测量密度和MFR2(190℃，21.18N的载荷下)。结果也示于表1-1中。
(d)聚乙烯树脂粉末III的生产方法重复聚乙烯树脂粉末I的生产方法，但第二聚合步骤中供入乙烯(5.5kg/h)、己烷(15.7L/h)、丁烯-1(80g/h)和氢气(0.1L/h)，停留时间改为2.8小时，从而得到聚乙烯树脂粉末III。
从干燥器中取出所述干燥聚乙烯树脂粉末III，测量物性。测得该聚乙烯树脂的密度为956kg/m3，MFR5(190℃，49N的载荷下)为0.24g/10min，源于丁烯-1-的单元含量为0.25mol％(见表1-1)。
将所述聚乙烯树脂(第一聚合结束后)的一部分取出，干燥。测量密度和MFR2(190℃，21.18N的载荷下)。结果也示于表1-1中。
实施例1使聚乙烯树脂粉末I与Irgaphos 168(抗氧化剂，Ciba SpecialtyChemicals，K.K.的产品)(1000ppm)、Irganox 1010(抗氧化剂，CibaSpecialty Chemicals，K.K.的产品)(500ppm)和硬脂酸钙(中和剂)(3000ppm)共混，将所得混合物连续地供入串联式双螺杆捏合挤出机的料斗中。上述步骤这样进行以致聚乙烯树脂粉末I从未接触空气。
如图1中所示，第一挤出机为CIM-50(双螺杆捏合机，NihonSeiko-sho的产品)，第二挤出机为P65-13SW(单螺杆挤出机，NihonSeiko-sho的产品)。
如表1-2中所示，改变加入第一挤出机料斗中的氧浓度，向挤出机内供入控制浓度的含氧气体。在每一氧浓度下，用捏合机熔捏所述树脂，将所得树脂线料切粒形成树脂粒。得到四类切粒。
表1-2示出捏合&挤出条件，图1示出实施例1中所用挤出机的示意图。
如此生产的聚乙烯树脂试样在上述条件下进行吹塑薄膜加工。
评定这四类聚乙烯树脂试样和由所述树脂试样得到的薄膜试样的物性，结果示于表1-3中。
实施例2重复实施例1的步骤，但使用表1-1中所示聚乙烯树脂粉末II和III并采用表1-2中所示条件1，从而得到两类聚乙烯树脂切粒。结果示于表2中。
实施例3使聚乙烯树脂粉末I与Irgaphos 168(抗氧化剂，Ciba SpecialtyChemicals，K.K.的产品)(900ppm)、Irganox 1010(抗氧化剂，CibaSpecialty Chemicals，K.K.的产品)(600ppm)和硬脂酸钙(中和剂)(2800ppm)共混，所得混合物收集在已用氮气吹扫过的SUS容器(容量200L)中。上述步骤这样进行以致聚乙烯树脂粉末I从未接触空气。
使装有收集粉末的SUS容器与挤出机的进料装置相连。所述进料装置完全用氮气吹扫后，打开容器的闸门向容器内供应加压氮气从而将所述粉末供入进料装置(见图2(a))。
用同向旋转的双螺杆挤出机(TEX-30HSS-32.5PW-2V，NihonSeiko-sho的产品)作为双螺杆挤出机。
如表3-1中所示，改变气体的位置和氧浓度，将树脂熔捏和线料切粒，形成改性聚乙烯树脂的切粒。从料斗斜槽(图2(a))或第二筒体(图2(b))供入含氧气体。结果示于表3-2中。
图2(a)是实施例3中所用挤出机的示意图，图2(b)是图2(a)所示挤出机一部分的放大图。图2中标记1、2和3分别代表SUS容器、进料装置、和斜槽。
对比例重复实施例1的步骤，但使用表1-1中所示聚乙烯树脂粉末I、II和III，表1-2中所示条件1中氧浓度改为0％，从而得到三类聚乙烯树脂切粒。结果示于表4中。
表1-1
表1-2
表1-3
表2
表3-1
表3-2
表4
工业实用性根据本发明，可提供在吹塑薄膜加工过程中表现出极佳特性如可挤出性和膜泡稳定性而且提供具有平衡的物性如耐冲击性和(特别是)厚度不均匀度小而且几乎没有凝胶的吹塑薄膜的聚乙烯树脂；及包含该树脂作为主要组分的吹塑薄膜，所述薄膜有上述平衡的物性，特别是厚度均匀性极好。
权利要求
1.一种聚乙烯树脂，密度为940--970kg/m3，长期弛豫组分指数为1.5-10。
2.权利要求1的聚乙烯树脂，应变硬化指数为1-8。
3.权利要求1或2的聚乙烯树脂，其中己烷可溶组分的含量为1.5重量％或更低。
4.权利要求1至3之任一的聚乙烯树脂，特征在于是通过以下方法生产的在齐格勒型催化剂存在下通过淤浆聚合生产乙烯树脂；将所述乙烯树脂在基本上不接触空气的情况下供入挤出机内；使供入的树脂在挤出机内与含氧气体接触；和将所得树脂熔捏。
5.权利要求1至4之任一的聚乙烯树脂，其中在挤出机内与乙烯树脂接触的含氧气体的氧浓度为0.5-50体积％。
6.权利要求1至5之任一的聚乙烯树脂，其中在使所述乙烯树脂熔融之前在所述聚乙烯树脂中加入4000ppm或更少量的抗氧化剂。
7.权利要求1至6之任一的聚乙烯树脂，其中所述挤出机为双螺杆挤出机。
8.权利要求1至7之任一的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂含有2％(摩尔)或更少量的有3-20个碳原子的α-烯烃。
9.权利要求1至8之任一的聚乙烯树脂，其中所述乙烯树脂是通过至少包括以下两步的连续多步聚合法生产的在第一步中生产熔体流动速率(在190℃下用21.18N的载荷测量)为40-2000g/10min而且密度为930-985kg/m3的聚乙烯(A)；和在第二步中在聚乙烯(A)存在下生产聚乙烯(B)以将聚乙烯(A)与聚乙烯(B)之重量比调至30∶70至70∶30的范围内。
10.一种密度为940--970kg/m3而且长期弛豫组分指数为1.5-10的聚乙烯树脂的生产方法，所述方法包括在齐格勒型催化剂存在下通过淤浆聚合生产乙烯树脂；将所述乙烯树脂在基本上不接触空气的情况下供入挤出机内；使供入的树脂在挤出机内与含氧气体接触；和将所得树脂熔捏。
11.权利要求10的聚乙烯树脂生产方法，所述聚乙烯树脂的密度为940--970kg/m3、长期弛豫组分指数为1.5-10、应变硬化指数为1-8、而且己烷可溶组分的含量为1.5重量％或更低，所述方法包括在齐格勒型催化剂存在下通过淤浆聚合生产乙烯树脂；将所述乙烯树脂在基本上不接触空气的情况下供入挤出机内；使供入的树脂在挤出机内与含氧气体接触；和将所得树脂熔捏。
12.权利要求10或11的聚乙烯树脂生产方法，其中在挤出机内与乙烯树脂接触的含氧气体的氧浓度为0.5-50体积％。
13.权利要求10至12之任一的聚乙烯树脂生产方法，其中所述聚乙烯树脂含有2摩尔％或更少量的有3-20个碳原子的α-烯烃。
14.权利要求10至13之任一的聚乙烯树脂生产方法，其中所述乙烯树脂是通过至少包括以下两步的连续多步聚合法生产的在第一步中生产熔体流动速率(在190℃下用21.18N的载荷测量)为40-2000g/10min而且密度为930-985kg/m3的聚乙烯(A)；和在第二步中在聚乙烯(A)存在下生产聚乙烯(B)以将聚乙烯(A)与聚乙烯(B)之重量比调至30∶70至70∶30的范围内。
15.包含权利要求1至9之任一中所述聚乙烯树脂作为主要组分的吹塑薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种密度为940－970kg/m
文档编号C08F10/02GK1516709SQ02812218
公开日2004年7月28日 申请日期2002年6月4日 优先权日2001年7月3日
发明者樋口弘幸, 太田胜寿, 筱原正之, 之, 口弘幸, 寿 申请人:出光石油化学株式会社