专利名称：聚乙烯树脂、和用该树脂的管和连接件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在应力下刚性、耐冲击性和长期耐久性(管子的耐环境应力、长期流体静力学强度和耐慢裂口增生性(SCG))优良的聚乙烯树脂；和用这些聚乙烯树脂的管和连接件。
背景技术：
聚乙烯管和连接件的重量轻，易于处理、无腐蚀、其刚性高足以耐受埋在地下，且柔性高足以接着在地下移动。由于这些特征，近年来其消耗量显著增加。要求聚乙烯管或连接件具有下列性能(1)上述性能；(2)耐冲击性高，足以经受安装时或安装后所施加的冲击；和(3)在气体或自来水的压力下有良好的长期耐久性(特别是，耐环境应力蠕变性、长期流体静力学强度和耐慢裂口增生性(SCG))。实际使用中上述性能(1)和(2)已得到满足。关于长期耐久性(3)，据说在常温下在8Mpa或更大但低于10Mpa的环向应力的内压下，根据ISO 12162，具有50年的耐久性的材料(PE80)已用于气体管。然而，这种材料的长期耐久性不足用于高的内压下。最近，已开始使用据说在常温下在10Mpa或更大但低于11.2Mpa的环向应力的内压下，根据ISO 12162，具有50年的耐久性的材料(PE100)。然而，特别是在高温条件上，PE100材料由于应力集中出现在微小的、结构有缺陷的部分而不能完全不产生脆性裂纹。从可靠性考虑，不希望在高压条件下长期使用时产生脆性裂纹。
长期耐久性的聚乙烯管要经受所谓的拉伸蠕变性测试，即在圆周方向上作为位伸应力的内压下耐管子的长期应用性，和拉伸应力下的ESCR性，即耐应力龟裂的持久性。因此，为了提高聚乙烯管的长期耐久性，必须提高拉伸应力下的所谓拉伸蠕变性和ESCR性这两种性能。关于提高拉伸应力下的所谓拉伸蠕变性和ESCR性的方法，已知有增加聚乙烯分子量的方法，而对于提高ESCR性能的方法，降低密度(ρ)认为是有效的。增加分子量但降低密度，产生了如在连接件制造时管子挤出性能和喷塑性明显变坏等问题。另一方面，降低密度(ρ)也是不优选的，这是因为这降低了由这种聚乙烯制成的管的刚度，这种聚乙烯不能承受内压的急剧变化。
本发明的一个目的是克服常规技术中的上述不足并提供具有下列性能的聚乙烯树脂，其具有改善的拉伸应力下的耐热蠕变性和ESCR性，显著改善了长期持久性、和优良的模塑性或成形性和生产效率，同时保持优良的刚性和耐冲击性；以及用这种聚乙烯树脂制成的管子和连接件(如连接长管和管子的连接件)。
发明的公开为了克服上述问题，本发明人进行了深入的调查。结果，发现通过用齐格勒纳塔催化剂制备的、并具有特定的物理性能的线性聚乙烯，可达到上述目标，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面，提供了齐格勒纳塔催化剂制备的、并具有下列物理性能(1)-(6)的线性聚乙烯(1)在5.00kg测试负荷下在190℃下测得的熔体速率(MFR)为0.20-0.50g/10分；(2)流量比(FR)为65-130，(3)密度(ρ)为0.948-0.952g/cm3，(4)由下述等式(II)表示的并可由应力测试得到的松驰参数H为1.90×10-8达因/cm2或更低，(5)整个所有的洗脱温度区域内，每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的积分与总洗脱量的比(WH)，为39-45％重量，所述的每种高分子量部分的量由包括温升洗脱分级(TREF)和尺寸排阻色谱法(SEC)的交叉分级(TREF-SEC)来测定。
(6)在每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TH)为96.5℃或更低，所述的每种高分子量部分的量由包括温升洗脱分级(TREF)和尺寸排阻色谱法(SEC)的交叉分级(TREF-SEC)来测定；和在每个多洗脱温度区内计算的每种低分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TL)为99.2℃或更高，所述的每种低分子量部分的量由TREF-SEC来测定。H=-E(103)LogE(103)-LogE(103)Log103-Log100]]>其中，E(ι)表时间ι时的松驰模量。
本发明的第二方面，还提供了每种包括上述聚乙烯树脂的管和连接件。
本发明的第三方面，还提供了上述管和连接件，当在80℃的恒定应力下进行环境应力裂纹测试时，管和连接件每种的性能为在6MPa初始负荷下断裂时间为20小时或更长，在4MPa初始负荷下断裂时间为80小时或更长。
实施本发明的最佳方式下面参照实施例更详细介绍本发明。
聚乙烯树脂用Ziegler-Natta催化剂制备本发明所用的聚乙烯树脂(也可称为“线性聚乙烯”)。优选用由含Mg、Ti和卤素的固体催化剂组分和有机铝化合物组成的高活性Ziegler-Natta聚合催化剂，由均聚乙烯或以一定的比例共聚乙烯和C3-20α-烯烃而得到所要的密度(ρ)。C3-20α-烯烃的例子包括由式R-CH＝CH2表示的化合物，其中R表示C1-12烷基，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯和1-辛烯。
在制备聚乙烯树脂时所用的聚合方法的例子包括浆料聚合、气相聚合和溶液聚合。
本发明用于管和连接的聚乙烯树脂在至少两个反应器在不同的反应条件下用低压多步聚合法而制备。具体为，在本发明中，通过调节MFR5、密度(ρ)和流量比FR分别在0.20-0.50g/10分、0.948-0.952g/cm3和65-130而制备聚乙烯，其中整个所有的洗脱温度区域内，每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的积分与总洗脱量的比(WH)，为39-45％重量，所述的每种高分子量部分的量由包括温升洗脱分级(TREF)和尺寸排阻色谱法(SEC)的交叉分级(TREF-SEC)来测定；在每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TH)为96.5℃或更低，在每个多洗脱温度区内计算的每种低分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TH)为99.2℃或更高，松驰参数H为1.90×10-8达因/cm2或更低。
本发明人发现在常规技术中所进行的密度(ρ)和MFR的独立变化不足以改善管子的耐久性；耐久性取决于可用TREF-SEC测定的WH、TL和TH以及松驰参数H。控制MRF5、流量比FR和密度(ρ)在上述预定的范围内并调节WH、TL和TH以及参数H在目标范围内，可得到每个均具有持久性的聚乙烯树脂、管和连接件。另外，通过调节三个参数即MRF5、流量比FR和密度(ρ)在上述预定的范围内或设定这三个参数中的两个在预定范围内同时在上述范围内调节其余的一个参数，可控制WH、TL和TH以及松驰参数H。
由这种方法制备的聚乙烯树脂是具有下列物理性能(1)-(6)的线性聚乙烯树脂(1)在5.00kg测试负荷下在190℃下测得的熔体速率(MFR)为0.20-0.50g/10分；优选为0.22-0.45g/10分；特别是0.25-0.43g/10分；(2)流量比(FR)为65-130，优选为70-120，特别是80-115；(3)密度(ρ)为0.948-0.952g/cm3，优选为0.949-0.951g/cm3，(4)由下述等式(II)表示的并可由应力测试得到的松驰参数H为1.90×10-8达因/cm2或更低，优选为1.85×10-8达因/cm2或更低，(5)整个所有的洗脱温度区域内，每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的积分与总洗脱量的比(WH)，为39-45％重量，所述的每种高分子量部分的量由包括温升洗脱分级(TREF)和尺寸排阻色谱法(SEC)的交叉分级(TREF-SEC)来测定。
(6)在每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TH)为96.5℃或更低，所述的每种高分子量部分的量由包括温升洗脱分级(TREF)和尺寸排阻色谱法(SEC)的交叉分级(TREF-SEC)来测定；和在每个多洗脱温度区内计算的每种低分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TL)为99.2℃或更高，所述的每种低分子量部分的量由TREF-SEC来测定。
线性聚乙烯的MFR5小于0.20g/10分时，流动性显著降低，模塑性或成型性变得不足且管子的生产效率不令人满意。另外，不能从这种聚乙烯汪塑连接件，或即使可能，由此得到的连接件的外观明显变差。另一方面，当MFR5超过0.05g/10g，从模头带出的树脂有可能引起模塑时流挂，其有碍很好地模制并损伤了已由生成树脂制备的管子和连接件，它们仅有不足的长期耐久性和耐冲击性。因此，不优选MFR超过上述范围，流量比FR是一个测量聚乙烯分子量分布的物理性能。其表示为在190℃下11.6kg负荷下从熔融指数仪中挤出10分钟树脂的量除以1.16kg负荷下从熔融指数仪中挤出10分钟树脂的量。流量比FR越小，聚乙烯的分子量越窄。相反，流量比FR越大，分子量分布越宽。当FR小于65时，模塑性或成膜性变差。当流量比FR超过130时，由于低分子量部分的影响，耐冲击性有可能降低。当密度(ρ)小于0.948时，由这种聚乙烯制成的管子的刚度变得极度不足，且当把它们埋在地下时，由于地球的压力可能变形且不能承受内压的明显升高。当其超过0.952时，管子的长期耐久性变得不足。因此，不优选密度超过上述范围。
根椐下述的方法可由TREF-SEC来测量聚乙烯的晶体分布和分子量。在TREF柱的分步法且使用不同的溶解温度下可把聚乙烯馏分分成具有低结晶性至高结晶性的。把由此分级的馏分连续加入到SEC柱中，从而它们可根椐分子大小即分子量分级。通过这些操作，在每个洗脱温度区域内得到洗脱量(Wt％)和分子量分布(dW/d(logM)相对于logM)。
根椐上述方法测量高分子量馏分的比例(WH)、高分子量馏分的洗脱峰温(TH)、和低分子量馏分的洗脱峰温(TL)。在至少两个反应器在不同的反应条件下用低压多步聚合法而制备的聚乙烯树脂用上述方法分级，从而在每个洗脱温度区域内，得到具有两个峰的分了量分布，即低分子量馏分峰和高分子量馏分峰。通过拟合(fitting)两个对数正态(log-normal)分布，把在每个洗脱温度区域内的具有两个峰的分了量分布进行峰分级，成为两个馏分。在其洗脱温度区域内，把低分子量侧和高分子量侧分别定为低分子量馏分和高分子量馏分。把由峰分级得到的低分子量馏分和高分子量馏分的总量标准化而等于相应洗脱温度区域内的洗脱量(重量％)，并作为低分量馏分量，高分子馏分量。在所有洗脱温度区域内高分子量馏分的积分作为高分子量馏分的比(WH)。WH低于39％重量意味着高分子量馏分的量小，暗示在MRF5和密度(ρ)在上述范围内制备的聚乙烯的情形中增加高分子量馏分的分子量。这导致显著降低了两个馏分的相容性，这引起了耐冲击性变差或增加了鱼眼，从而使管子的表面变坏。另一方面，当WH超过45％重量时，高分子量馏分的分子量变小，长期耐久性显著降低。同时，这表明低分子量馏分的分子量相对升高，这导致流动体的显著变差和不令人满意的挤出成型性。
通过把在每个洗脱温度区域内的高分子量馏分的量相对于每个洗脱温度作图并在80-110℃温度范围内拟合正态分布而得到的曲线，被作为洗脱曲线。其峰温作为高分子量馏分的洗脱峰温(TH)。
以类似方法确定低分子量馏分的峰洗脱温度。然而，不使用在每个洗脱温度区域内的低分子量馏分的量，而使用在每个洗脱温度区域内对应于低分子量馏分中logM＝5±0.1M(M分子量)馏分的量。这是因为在具有分子量为30000或更低(logM＜4.5)的馏分的情形下，其洗脱温度对分子量具有显著的依赖性性(例如，参见Journal of Polymer SciencePolymer Physics Edition，Vo.20,441-445(1882))，从而在富含具有不大于30000的分子量的馏分的低分子量馏分中，通过测定具有30000或更大的特定分子量的馏分的洗脱曲线可以准确反映它们的性能。因此测定的峰温作为低分子量馏分的洗脱峰温(TL)。
TL和TH每个都是结晶性的指数，这可从它们的测定方法中可以理解。TL或TH越大，表明结晶性越高，相反，TL或TH越低，表明结晶性越低。当TL低于99.2℃和TH高于96.5℃时，耐蠕变性和抗应力龟裂的持久性，即拉伸应力下的ESCR性能明显降低。特别在高温下，由于在微小处产生的应力集中而产生的脆性裂纹，不可避免结构有缺陷的部分。如上所述，提高聚乙烯的分子量和降低其密度对改善耐拉伸蠕变性和拉伸应力下的ESCR性能均有效。简单增加分子量和降低密度不是所希望的，这是因为如上所述，这导致模塑性或成形性显著变差和刚性变差。通过设定TL在99.2℃或更高，即提高由于低分子量而不对改善耐蠕变性和拉伸应力下的ESCR性能起作用的馏分的结晶性，从而保持刚性；并通过设定TH在96.5℃或更低，从而降低对改善耐蠕变性和拉伸应力下的ESCR性能起极大作用的馏分的结晶性，即降低密度(ρ)，从而可得到刚性和长期持久性。
松驰参数H是由下述理论而得到的一个参数。具有特定范围的H的聚乙烯的长期耐久性优良。考虑到为了使聚乙烯具有长期耐久性，要求其应力可在短时间内松驰的馏分的量应该大。已知应力松驰的评估为评估由测定由当向其施加一定程度的应变而产生的样品的应变除以该程度的应变而测定的模数的时间依赖性的变化，而进行其评估。实际中，通过测定模数随温度的变化，并用温度时间减少原理，来得到长时间内的松驰模数。从这种松驰模数得到松驰分布函数的方法由Schwarz-Staverman，L eaderman等人提出(参见“Buttai no Henkeigaku”，Published by Seibundo Shinkosha in 1972，page 201-204)。根椐他们的报道，在时间j时松驰谱h(j)可由下式给出h(j)=limk→∞(-1).k(k-1)!(kj)kE(k)(kj)]]>(其中E(k)(kj)＝dkE/dtk，并可通过微分k乘以时间t时的松驰模数而得到。)在式(II)中的k＝1的近似值给出下式(III)h(j)=-jdE(j)dt=dE(j)d(lnj)=-E(j)d(lnE)d(lnj)]]>当长时间(j＝103秒)下的松驰分布函数h(103)由H表示时，H可由下式(IV)给出H=-E(103)dLogE(j)dLogj|j=103]]>
当使用在100秒时测定的值时，可得到下式(V)dLogEdLogj=LogE(103)-LogE(100)Log103-Log100]]>H可因此由下式(I)用实验值计算出，H=-E(103)LogE(103)-LogE(100)Log103-Log100]]>因此由上式(I)给出的松驰参数H(达因/cm2)对应于特定时间(103秒)的松驰分布函数，并可用实验值来测定。落在上述范围内的H值暗示着充分长时间内的松驰分布函数小，表示其很长小时内应力松驰部分的比例小。因此，优选在上述范围内的H值。
这里得到的聚乙烯具有在80℃的恒定应力下环境应力裂纹测试的结果的性能为，在6MPa初始拉伸负荷下断裂时间为20小时或更长，在4MPa初始负荷下断裂时间为80小时或更长。
在80℃的恒定应力下环境应力裂纹测试中，具有在6MPa初始拉伸负荷下断裂时间为20小时或更低、在4MPa初始拉伸负荷下断裂时间为80小时或更低性能的材料，拉伸蠕变性和耐应力龟裂的持久性，即拉伸应力下的ESCR性均差。由于应力集中出现在微小的、结构有缺陷的部分，特别在高温下，由这种材料制成的管子或连接件有可能产生脆性裂纹。考虑可靠性，产生脆性裂纹是不希望要的。
任选的组分在范围不显著影响本发明优点的情况下，可向本发明的聚乙烯树脂中加入任选组分。任选组分的例子包括公知或常规使用的添加剂或配合剂，例如，抗氧剂、中和剂、抗气候改善剂、泡沫抑制剂、分散剂、抗静电剂、滑爽剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、金属失活剂、杀菌剂、防霉剂、着色剂、脱模剂、和加工助剂。当需要时这些组分可合并在从模塑原料到制备管子或连接件的任何步骤中加入。
若需要，上述聚乙烯树脂和任选组分可直接加入到模塑机以进行模塑。然而，在模塑前，经常希望在熔化状态下捏合这些组分，并事先把该捏合的物质造料成模塑材料。通常，通过挤塑制管，而通过喷塑来造管子连接件等。不仅可进行单层而且可进行多层模制。
实施例通过具体实施例更详细介绍本发明。在实施例中，通过下列方法评估物理性能。
.MFR5根椐JIS K7210测试.密度(ρ)根椐JIS K7112测试.耐冲击根椐JIS K7110(23℃)测试Izod冲击强度。
弯曲模量根椐ASTM D747测试。
ESCR如JIS K6760所述，在下列条件下在恒定应力下用仪器，测试耐环境应力龟裂性水温80℃，使用1％高级醇在磺酸钠中的测试溶液，初始拉伸负荷为6MPa或4MPa。使用在中部具有0.4mm深的激光缺口的1mm厚×6mm宽的压制板作为样品，拉伸板的最窄部分。
.TREF-SEC使用“CFC T-100”(商标名用Dia Instruments的产品)来进行测试。
把待测试的样品溶解在用作溶剂的邻二氯苯中，并把生成的溶液倾倒入TREF中柱中。在40℃下，把溶液从TREF柱加入到SEC柱单元(“AD806MS”，包括三个柱，Showa Denko的产品)。当在SEC柱中通过分子筛分级时，加热TREF柱。之后，重复加热和加入到SEC柱，以5℃的间隔直到140℃，得到在每个洗脱温度下的色谱。通过拟合两个log正态分布成为在每个洗脱温度区域中的具有两个峰的分子量分布，把峰分级成两个馏分。在每个洗脱温度区域内，分别用低分子量侧.高分子量侧作为低分子量馏分.高分子馏分，来计算WH、TL和TH。
.应力松驰用由Oku Seisakusho Co.，Ltd.制造的光电流计”HRS-100”测试。使用压塑制备的30mm×5mm×0.3mm的样品。在改变的温度下测试以1mm/s的速率冲击每个样品后的应力松驰，并评估在30℃下的主曲线。
.长期流体静力强度；用Gunze Sangyo Inc.制造的65Φ挤出机，均由IKG Co.Ltd.制造的螺旋模头和真空冷却水，在约210℃的树脂温度下在约20℃的水浴温度和约65cm/分的引出速率的条件下，形成外径为60mm、壁厚为5.5mm的管子。在调节的内压力下根椐ISO1167评估这种管子的耐蠕变性，使得管子的周向应力在80℃为5.5MPa。通过该测试证实在80℃的耐持久性至少为165小时和5.5MPa，如ISO4427所述。测试还继续进行另外总的10000小时，观察并证实是否出现脆性裂纹。
实施例1制备固体催化剂在150℃下混合77.9kg的Mg(OEt)2、101.3kg的Ti(OBu)3Cl和25.3kg的n-BuOH 6小时，得到均匀的混合物。冷却后，加入预定量苯，得到生成混合物的均匀溶液。在预定的温度下，慢慢滴加51.5kg倍半氯化乙基铝，接着搅拌1小时。用正已烷重复洗涤反应混合物，得到25kg的固体催化剂。
聚合在上述制备的催化剂组分的存在下，用两个串联的0.6m3反应器进行连续聚合。第一聚合器中连续加入70kg/小时的正已烷、3.63g/小时的一氯二乙基铝、1.88g/小时的固体催化剂组分、31kg/小时乙烯和氢，并在90℃的温度下连续聚合，同时在气相中保持氢/乙烯的摩尔比为2.8。第二聚合器中连续加入在第一聚合器中制备的聚合物浆料，还加入47kg/小时的正已烷和27.0kg/小时的乙烯，在65℃的温度下连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.03和0.08。
把浆料从第二聚合器中取出。在离心分离器中固-液分离后，然后干燥由此得到的聚合物。捏合生成的聚合物并在预定的条件下用Φ90mm的造粒机造粒。把粒料制成管子并测试其物理性能。结果列于表1中。
实施例2重复实施例1的方法，除了用三乙基铝作为助催化剂。在第一聚合器中连续聚合，同时在气相中保持氢/乙烯的摩尔比为2.0。第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.03和0.12，并保持加入到第一阶段的乙烯和加入到第二阶段的乙烯的加料比为55/45。
比较例1重复实施例1的方法，除了在第二聚合器中连续聚合物，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比为0.08。
比较例2重复实施例1的方法，除了在第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比均为0.05。
比较例3重复实施例1的方法，除了在第一聚合器中连续聚合，同时在气相中设定氢/乙烯的摩尔比为6；并在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.01和0.06，并保持加入到第一阶段的乙烯和加入到第二阶段的乙烯的加料比为46/54。
比较例4重复实施例1的方法，除了在第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.01和0.13，并保持加入到第一阶段的乙烯和加入到第二阶段的乙烯的加料比为55/45。
比较例5重复比较例1的方法，除了在第一聚合器中连续聚合，同时在气相中保持1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.01；在第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.05和0.065。
比较例6重复实施例2的方法，除了在第一聚合器中连续聚合，同时在气相中保持1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.03；在第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.012和0.04；并设定加入到第一阶段的乙烯和加入到第二阶段的乙烯的加料比为54/46。
比较例7重复实施例1的方法，除了在第一聚合器中连续聚合，同时在气相中设定氢/乙烯的摩尔比为7；在第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.01和0.14。
比较例8重复实施例1的方法，除了在第一聚合器中连续聚合，同时在气相中设定氢/乙烯的摩尔比为4.5；在第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.15和0.04；并设定加入到第一阶段的乙烯和加入到第二阶段的乙烯的加料比为35/65。
比较例9重复实施例1的方法，除了在第一聚合器中连续聚合，同时在气相中设定氢/乙烯的摩尔比为5.5；在第二聚合器中连续聚合，同时在气相中分别保持氢/乙烯的摩尔比和1-丁烯/乙烯的摩尔比为0.005和0.15；并设定加入到第一阶段的乙烯和加入到第二阶段的乙烯的加料比为25/75。
从表1的实施例1和2可明显可知，当通过控制MFR5、流速比FR和密度(ρ)而使WH、TL、TH和参数H在权利要求1的范围内时，由所得的聚乙烯树脂制成的管在80℃的5.5Mpa的周向应力的流体静力学测试中在至少165小时内不会引起脆性裂纹，从而满足了ISO4427中所要求的性能。另外，当该实验进行10000小时后也没观察到脆性断裂。olsen硬度为1100MPa，同时经Izod冲击测试后管子不断裂(NB)。如上所述，本发明可以制造能满足刚性、耐冲击性和长期耐久性中任何一个要求的管子。
如比较例1所示，当MFR5超过权利要求1的范围时，流体静力学测试中出现脆性断裂，在Izod冲击测试中冲击强度为15kJ/m2，不足。
如比较例2所示，当密度(ρ)超过权利要求1的范围时，流体静力学测试中出现脆性断裂。另一方面，当密度(ρ)低于权利要求1的范围时，如比较例4所示，流体静力学测试断裂时间小于165小时，从而不能满足ISO 4427的要求。在Izod冲击测试中冲击强度为12kJ/m2，不足。
如比较例8所示，当流速FR低于权利要求1的范围时，WH、参数H和TH在权利要求1外时，流体静力学测试中出现脆性断裂。
另外，Izod冲击测试表明冲击强度为13kJ/m2，不足。另一方面，当流速FR超过权利要求1的范围时，WH在权利要求1外时，Izod冲击强度低至5kJ/m2。
当WH和参数H不在权利要求1的范围时，如比较例3所示；当TL在权利要求1外时，如比较例5所示；或当TH在权要求的范围外时，如比较例6所示，在流体静力学测试中出现脆性断裂。比较例3还表明冲击强度不足。
当参数H不在权利要求1的范围时，如比较例7所示，在流体静力学测试中出现脆性断裂。在Izod冲击测试中，Izod冲击强度为15kJ/m2。
如比较例1，2，3，5，6和8所示，当所得的聚乙烯树脂不具有如下这种性能时，即当在80℃的恒定应力下进行环境应力裂纹测试时，在6MPa初始负荷下断裂时间为20小时或更长，在4MPa初始负荷下断裂时间为80小时或更长时，在流体静力学测试中10000小时内在每根管子中观察到脆性断裂。
表1
ESC66MPa的初始拉伸负荷下的ESCR。ESC44MPa的初始拉伸负荷下的ESCR。蠕变1在80℃和5.5MPa下的蠕变测试，把耐久性为165小时或更长的聚乙烯评估为“ ○”，把不具有的评估为“×”。蠕变2在80℃和5.5MPa下的蠕变测试，把在10000小时内产生脆性断裂的聚乙烯评估为“观察到”，把没有的评估为“没观察到”。
工业应用本发明提供了在应力下刚性、耐冲击性和长期耐久性(管子的耐环境应力、长期流体静力学强度和耐慢裂口增生性(SCG))优良的管和连接件。特别是，用具有在表面具有缺口的测试件在80℃的恒定应力下进行环境应力裂纹测试时，在6MPa初始负荷下断裂时间为20小时或更长，在4MPa初始负荷下断裂时间为80小时或更长时，在流体静力学测试中10000小时内没观察到脆性断裂。
权利要求
1.一种在齐格勒纳塔催化剂存下制备的、并具有下列物理性能(1)-(6)的线性聚乙烯(1)在5.00kg测试负荷下在190℃下测得的熔体速率(MFR)为0.20-0.50g/10分；(2)流量比(FR)为65-130，(3)密度(ρ)为0.948-0.952g/cm3，(4)由下述等式(I)表示的并可由应力测试得到的松驰参数H为1.90×10-8达因/cm2或更低，H=-E(103)logE(103)-LogE(100)Log103-Log103]]>其中其中，E(ι)表时间ι时的松驰模量。(5)整个所有的洗脱温度区域内，每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的积分，对于于总洗脱量的比(WH)，为39-45％重量，所述的每种高分子量部分的量由包括温升洗脱分级(TREF)和尺寸排阻色谱法(SEC)的交叉分级(TREF-SEC)来测定。(6)在每个多洗脱温度区内计算的每种高分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TH)为96.5℃或更低，所述的每种高分子量部分的量由包括温升洗脱分级(TREF)和尺寸排阻色谱法(SEC)的交叉分级(TREF-SEC)来测定；和在每个多洗脱温度区内计算的每种低分子量部分的量的洗脱曲线的峰温(TH)为99.2℃或更高，所述的每种低分子量部分的量由TREF-SEC来测定。
2.由权利要求1的聚乙烯树脂制成的管和连接件。
3.权利要求2的管或连接件，其具有如下的性能用在80℃的恒定应力下进行环境应力裂纹测试时，在6MPa初始负荷下断裂时间为20小时或更长，在4MPa初始负荷下断裂时间为80小时或更长时。
全文摘要
本发明提供了在应力下刚性、耐冲击性和长期耐久性(管子的耐环境应力、长期流体静力学强度和耐慢裂口增生性(SCG))优良的聚乙烯树脂和由其制备的管和连接件。它们是用在齐格勒纳塔催化剂存下制备的、并具有下列物理性能(1)－(6)的线性聚乙烯(1)在5.00kg测试负荷下在190℃下测得的熔体速率(MFR)为0.20－0.50g/10分；(2)流量比(FR)为65－130；(3)密度(ρ)为0.948－0.952g/cm
文档编号F16L47/00GK1437619SQ00819225
公开日2003年8月20日 申请日期2000年10月31日 优先权日2000年10月31日
发明者水野靖久, 柏木泰弘, 吉清哲也, 坂田和也 申请人:日本波利凯姆株式会社