专利名称：：阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于高分子复合水分散液及其制备，特别是一种离子型聚氨酯/氨基硅油复合水分散液及其制备，此类复合水分散液可用于织物柔软整理。
背景技术：
：水分散聚氨酯和水分散有机硅油是重要的织物后整理助剂，可以赋予织物良好的柔软性和一定的抗皱性能，以及改变织物表面的亲水、亲油、透水性能。聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯(主要是二异氰酸酯)和多元醇聚合而成的链段型嵌段高聚物(segmentedblockpolymer)。由于综合了氨基甲酸酯硬段的强极性和聚醚或聚酯软段的柔顺性，聚氨酯材料具有高强度、耐溶剂、良好的附着性和高弹性、耐磨、抗撕裂、抗屈挠性等良好的物理机械性能，以及反应性。利用荷电聚氨酯的自乳化能力，可以方便地制备纳米级的水分散液。水基聚氨酯分散液已被用于织物的免烫整理剂、织物涂层整理剂和羊毛织物防毡縮剂等织物后整理工艺中。氨基改性有机硅是在聚硅氧烷大分子链上引入端烃氨基或侧烃氨基。将其用于织物整理剂，因氨基与织物纤维的定向结合作用，赋予织物优良的成膜性、耐久防皱性、回弹性、柔软性、疏水性、手感滑爽舒适性，成为织物柔软整理的主要品种。常用的氨基硅油乳液可以通过乳液聚合或机械乳化法制取。乳化剂通常可选择阳离子型非离子型。大量乳化剂的存在会影响氨基硅油对织物的附着，降低柔软效果。另一方面，采用机械乳化法虽可以方便将氨基硅油乳化成微乳液，制得粒径小于150nm的分散液，但氨基硅油的分子量不能太高，否则因粘度高而不易乳化。采用乳液聚合法可以制得高分子量的氨基硅油，但由于环氧硅烷开环聚合的平衡性，体系内仍存有较大含量的低分子量级分，对氨基硅油水分散液的使用造成一定的不利。因此有必要制备不含低分子乳化剂的高分子量氨基硅油纳米水分散液。综合聚氨酯和氨基硅油两者的性能，制备聚氨酯/有机硅复合水分散液可望获得特殊的性能。尤其是利用荷电聚氨酯的自乳化和高反应活性等特性，可以去除低分子乳化剂、降低分散粒子尺寸、提高分散体的稳定性，以及与其他助剂的相容性，实现织物整理剂的多功能化。因此聚氨酯/有机硅复合水分散液具有很大的应用潜力。实现聚氨酯与有机硅复合的方法可分为共聚法和共混法两大类。虽然共聚法得到的有机硅改性聚氨酯PSU水分散液稳定，化学连接较易克服两者的不相容性，己获得较为广泛的研究和应用。但共聚法会降低有机硅分子链的柔软性，损害有机硅的实用性能，或者引入的有机硅成分太少，不能充分的发挥两种聚合物的优点。因此，共混法实现有机硅对水性聚氨酯的改性有着重要的意义。但目前有关聚氨酯/有机硅复合体系共混的研究都集中于将两种聚合物分别制成分散体系，再进行乳液共混。这种方法避免了聚氨酯和有机硅的极性差别大而引起的共混性差的问题。但乳液共混法难以达到两相间的均匀复合，同时由于有大量的乳化剂存在于体系中，降低了有机硅对纤维和聚氨酯间的结合力，使复合体系的使用性能受到了影响，难以制得有满意的应用性能的聚氨酯/有机硅复合体系。另一类使有机硅与聚氨酯复合的方法是在同一分散粒子内实现有机硅与聚氨酯的混合，制备聚氨酯/有机硅核壳型水分散液。利用荷电聚氨酯的自乳化能力，实现纳米级复合水分散，有效地增加聚氨酯与有机硅的混合均匀性。但由于聚氨酯与有机硅的相容性差，溶解度差异很大，在共混体系中处于严重的相分离状态，很难制得纳米级的复合分散液，尤其对于高分子量的氨基硅油。而采用低分子量的氨基硅油将降低硅油的附着性和耐久性。
发明内容本发明旨在提供一种阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液及其制备和应用。采用低分子量的端氨基硅油与聚氨酯在特定溶剂中混合完成复合乳化后，再与双丙烯酸酯通过Micheal加成反应实现氨基硅油的扩链反应，从而制备了聚氨酯/高分子量氨基硅油的复合纳米水分散液，该复合分散液具有良好的贮存稳定性。该复合聚氨酯/高分子量氨基硅油复合纳米水分散液可用于织物的后整理，提供柔软、抗皱等多功能。本发明提供的一种阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液包括阴离子型聚氨酯与氨基硅油复合构成，该分散液的分散粒子的粒径在150nm以下，氨基硅油在分散粒子中的质量组成是10~50%。所述的氨基硅油的分子量是20,000以上，它是由分子量2,000~10,000的端氨基硅油经双丙烯酸酯的Micheal加成反应扩链而制得。所述的阴离子聚氨酯由聚醚多元醇、阴离子二醇扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯反应制得。本发明提供的阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液的制备方法，其特征在于包含如下步骤1)将聚醚多元醇、阴离子二醇扩链剂和二异氰酸酯在6090。C间反应410小时，经封端后制得阴离子聚氨酯。具体是(a)通常将聚醚多元醇在100120。C、真空下通氮脱水处理2小时。冷到609(TC后，加入二异氰酸酯，保持6090。C反应46小时；(b)加入用iV-吡咯垸(NMK)溶解的阴离子型二醇扩链剂，在609(TC反应2~3小时，再加入封端剂，于609(TC下反应2~3小时，制得阴离子型聚氨酯。2)将此阴离子聚氨酯与低分子量的端氨基硅油在溶剂作用下共混，在室温下加入叔胺类成盐剂中和，以及加入扩链剂双丙烯酸酯后，加水自乳化形成水分散微乳液；3)升高温度至608(TC间，反应16小时，完成双丙烯酸酯对端氨基硅油的扩链反应，制得产物。4)在4060。C、0.010.05MPa或真空下脱除有机溶剂。所述的阴离子扩链剂与聚醚多元醇的摩尔比在13:1，NCO/OH的摩尔比在U~1.5:1，NCO表示异氰酸酯基，OH表示羟基。所述的聚醚多元醇为聚环氧丙烷醚或部分环氧乙烷(EO)改性的聚环氧丙烷醚(EO含量小于50%)，分子量在l，OOO~6，000。采用聚醚型聚氨酯可以提供良好的耐水解性。引入部分氧化乙烯(EO)链节可以改善聚氨酯的亲水性，有利于乳化成更小的粒子。所述聚醚可以采用常规的以KOH为催化剂的聚合方法合成，也可以采用双金属催化剂来制备较高分子量的低不饱和度聚醚。较高分子量的聚醚有利于改善与氨基硅油的相容性，也有利于提供更为柔软和良好弹性的聚氨酯。所述的双丙烯酸酯具有如下结构CH2=CH—C—0—R~0—C—CH=CH2其中R基团为碳数不大于6的烷基或含氧醚垸基；双丙烯酸酯氨基硅油=1.1~1.5:1，摩尔比。双丙烯酸酯的用量少时易于发生交联。端氨基硅油是含伯胺或仲胺基的改性聚二甲基硅氧烷，其分子量在2，000IO,OOO间，具有如下的分子结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R为烷基或H(ttK4的整数)R-H时，所述的端氨基硅油具有如下结构:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(rtK4的整数)酯所述的溶剂为二氯甲垸或四氢呋喃，优选二氯甲烷。溶剂的用量为30~50%。所述的阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液作为织物整理剂。所用的二异氰酸酯可以为芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，最好采用脂肪族氰酸具有较好的耐黄变性，如异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，六次甲基二异氰酸酯HDI。所述的阴离子扩链剂可以为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。所用的封端剂可以是能形成稳定氨基甲酸酯的化合物，如异丙醇，也可以是能与NCO基团形成封闭型异氰酸酯的化合物，如二异丙胺、酮肟、咪唑等。采用封闭型异氰酸酯的分散液在使用过程中，可在适宜的加工温度(140~180°C)下解封生成异氰酸酯基，进而与被处理物中的活性基团，如羟基、胺基、羧基等反应，提高结合力和耐久性。制备中NC0/0H的摩尔比控制在1.11.5:1(NCO表示异氰酸酯基，OH表示羟基)。较高的NCO/OH比值可以获得更高分子量的聚氨酯。当需要制备链端封闭型PU时，可以采用较高的NCO/OH比值。在含羟基的聚醚与扩链剂部分，扩链剂/聚醚多元醇的摩尔比控制在15:1。较高扩链剂用量可以降低分散粒子的粒径，提高分散液在处理过程中的渗透性。在聚氨酯与氨基硅油的混合物中，氨基硅油是含伯胺或仲胺的端胺基硅油，其分子量在2,000~10,000，即氨值在0.201.0mmol/g。更低分子量的氨基硅油不易控制扩链程度，当希望获得高的分子量时，易发生支化或交联。更高分子量的氨基硅油不易与聚氨酯形成均匀的混合体。氨基硅油的加入量占体系固形量的1050%。由于氨基硅油与聚氨酯的极性相差很大，加入适当的溶剂对形成均相溶液，以及后继的共乳化至关重要。本发明制备的阴离子型聚氨酯/氨基硅油复合水分散液可用于织物的抗皱与柔软整理。经过扩链后的高分子量硅油对织物具有更好的附着力和耐久性，增加了耐洗性及整理效果。同时，扩链过程中产生的一定交联度可以增加织物的弹性(丰满度)。具体实施例方式下面给出本发明的具体实施例，以便更为详细地体现本发明的内容和具体操作过程。实施例中所用的原料均是工业化原料，所用代号仅表明其主要结构特征，而不反映其具体的商业代号或商标。主要使用的原料及代号如下IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯DMPA:二羟甲基丙酸SDA-h氨值为1.04mmol/g的端氨基聚二甲基硅氧烷SDA-2:氨值为0.22mmol/g的端氨基聚二甲基硅氧烷DAR:扩链剂乙二醇双丙烯酸酯(170)N-210:羟值为112mgK0H/g的聚环氧丙烷醚二醇N-220:羟值为55mgKOH/g的聚环氧丙垸醚二醇N-240:羟值为27mgKOH/g的聚环氧丙烷醚二醇N-260:羟值为18mgKOH/g的聚环氧丙垸醚二醇NMK:W-吡咯烷DCM:二氯甲烷THF:四氢呋喃使用的原料依聚氨酯合成要求，必要时需进行脱水处理。所述原料份数无特别说明时均指质量份数。实施例l在装有冷凝管和搅拌装置的四口瓶中，加入20g(20mmol)己脱水的聚醚N-210和8.0g(36mmol)IPDI，在60。C水浴下反应4.5h。加入用4gNMK溶解的1.34g(10mmol)DMPA，继续在80。C下反应2h，加入1.0g异丙醇封端，反应2h。降温到40。C，加入20.0g二氯甲垸溶剂和6.0g(3mmol)端氨基硅油SDA-1和0.6g(3.6mmol)乙二醇双丙烯酸酯扩链剂，混合均匀。加入1.2g(12mmo1)三乙胺中和15min。搅拌下滴加150g水完成乳化，将乳液放热到6(TC扩链2h。真空下脱出溶剂，得产物阴离子型聚氨酯/氨基硅油复合水分散液，分散粒径为110nm，固含量为20%。实施例2在装有冷凝管和搅拌装置的四口瓶中，加入20g(20mmol)已脱水的聚醚N-210和8.0g(36mmol)IPDI，在9(TC水浴下反应4.5h。加入用4gNMK溶解的1.34g(10mmol)DMPA，继续在80。C下反应2h，加入1.0g异丙醇封端，反应2h。降温到4(TC，加入30.0g二氯甲烷溶剂和20.0g(2.0mmol)端氨基硅油SDA-2和0.4g(2.4mmol)乙二醇双丙烯酸酯扩链剂，混合均匀。加入1.2g(12mmol)三乙胺中和15min。搅拌下滴加200g水完成乳化，将乳液放热到8(TC扩链6h。真空下脱出溶剂，得产物阴离子型聚氨酯/氨基硅油复合水分散液，分散粒径为150nm，固含量为25%。其他相类似的配方列于表l(实施例3-8)。反应步骤与条件同实例二。表l聚氨酯/高分子氨基硅油复合水分散液制备<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例9在装有冷凝管和搅拌装置的四口瓶中，加入20g(5mmol)己脱水的聚醚N-240和5.8g(26mmol)IPDI，在80。C水浴下反应6h。加入用5gNMK溶解的2.0g(15mmol)DMPA，继续在80'C下反应2h，加入1.0g异丙醇封端，反应3h。降温到4(TC，加入30.0g二氯甲烷溶剂和IO.Og(1.0mmol)端氨基硅油SDA-2和0.2g(1.2mmol)乙二醇双丙烯酸酯扩链剂，混合均匀。加入1.2g(12mmol)三乙胺中和15min。搅拌下滴加150g水完成乳化，将乳液放热到80。C扩链4h。真空下脱出溶剂，得产物阴离子型聚氨酯/氨基硅油复合水分散液，分散粒径为120nm，固含量为20%。权利要求1、一种阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液，其特征在于包括阴离子型聚氨酯与氨基硅油复合构成，该分散液的分散粒子的粒径在150nm以下，氨基硅油在分散粒子中的质量组成是10～50％。2、根据权利要求l所述的阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液，其特征在于所述的氨基硅油的分子量是20,000以上，它是由分子量2,00010,000的端氨基硅油经双丙烯酸酯的Micheal加成反应扩链而制得。3、根据权利要求l所述的阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液，其特征在于所述的阴离子聚氨酯由聚醚多元醇、阴离子二醇扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯反应制得。4、权利要求l所述的阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液的制备方法，其特征在于包含如下步骤1)将聚醚多元醇、阴离子二醇扩链剂和二异氰酸酯在60~9(TC间反应4~10小时，经封端后制得阴离子聚氨酯；2)将此阴离子聚氨酯与低分子量的端氨基硅油在溶剂作用下共混，在室温下加入叔胺类成盐剂中和，以及加入双丙烯酸酯后，加水自乳化形成水分散微乳液；3)升高温度至608(TC间，反应16小时，完成双丙烯酸酯对端氨基硅油的扩链反应，制得产物。4)在4060。C、0.010.05MPa或真空下脱除有机溶剂。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的阴离子扩链剂与聚醚多元醇的摩尔比在13:1，异氰酸酯基羟基的摩尔比为1.1~1.5:1。6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇为聚环氧丙烷醚或部分环氧乙垸改性的聚环氧丙烷醚，EO含量小于50。/。，分子量在1，000~6,000。7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的双丙烯酸酯具有如下结构CH2=CH—C—0—R~0—C—CH=CH2其中R基团为碳数不大于6的垸基或含氧醚烷基；双丙烯酸酯氨基硅油=1.1~1.5:1，摩尔比。8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的端氨基硅油具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>CH3(m〈4的整数)其分子量在2,00010,000间。9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为二氯甲垸或四氢呋喃:溶剂的用量为30~50%。10、权利要求1所述的阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液作为织物整理剂。全文摘要本发明公开一种阴离子聚氨酯与氨基硅油复合的水分散液及其制备和应用。采用聚醚多元醇、阴离子二醇扩链剂和二异氰酸酯反应，经封端后制得阴离子聚氨酯，将此阴离子聚氨酯与低分子量的端氨基硅油共混后，在室温下加入叔胺成盐剂和双丙烯酸酯后自乳化形成氨基硅油/聚氨酯共混型阴离子水分散微乳液，再升高温度完成双丙烯酸酯对端氨基硅油的扩链反应，实现高分子量氨基硅油/聚氨酯复合水分散液的制备。该高分子量氨基硅油/聚氨酯复合水分散液具有粒径小、稳定性好的特点，可用于织物表面涂饰，改善织物的手感和表面的亲疏水性。文档编号C08J3/03GK101307181SQ20081005372公开日2008年11月19日申请日期2008年7月2日优先权日2008年7月2日发明者孙多先,郭睿威,鲍容容申请人:天津大学