分散的双组分聚氨酯泡沫的制作方法

专利名称：分散的双组分聚氨酯泡沫的制作方法
分散的双组分聚氨酯泡沬本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，其中将包含阴离子聚氨酯分散体和阳离子聚氨酯分散体的组合物发泡和干燥。由泡沫制成的伤口护理材料用于处理渗出伤口的用途属于现有技术。由于其高吸收率和其良好的机械性能，通常使用通过在某些催化剂以及(泡沫)添加剂存在下，二异氰酸酯和多元醇的混合物或NCO-官能聚氨酯预聚物与水反应产生的聚氨酯泡沫。这里，通常使用芳族二异氰酸酯，因为它们是可充分发泡的。这些方法的许多形式是已知的，例如在US 3,978, 266,US 3，975，567和EP-A 0 059 048中描述。但是，上述方法具有缺点，它们需要使用包含二异氰酸酯或相应的NCO-官能预聚物的反应混合物，其处理技术上不方便和昂贵，因为例如需要适当的保护措施。其中使用二异氰酸酯或NCO-官能聚氨酯预聚物的上述方法的一种备选方案为基于聚氨酯分散体(基本不含异氰酸酯基)的方法，其中在合适的(泡沫)添加剂存在下由强烈搅拌引入空气。干燥和固化之后获得所谓的机械聚氨酯泡沫。关于伤口护理材料，这种泡沫在EP-A 0 235 949和EP-A 0 246 723中描述，其中该泡沫中添加有自粘合聚合物，或该泡沫被施用于自粘合聚合物的薄膜上。EP-A 0 235 949和EP-A 0 246 723中所述的实施例进一步描述必须使用聚氮杂环丙烷作为交联剂，然而据现在所知，因为它们的毒性，其不再是可接受的。此外，交联需要使用高烘烤温度；已报告100°C至170°C。US 4，655，210描述上述机械泡沫用于具有由背衬、泡沫和皮肤接触层构成的特殊构造的伤口敷料的用途。 此外，由EP-A 0 235 949和EP-A 0 246 723中所述的方法产生的泡沫具有巨大的缺点，获得的泡沫开孔程度仅为少量，结果其生理盐水的吸收率以及其水蒸汽渗透性低。使用现成即可使用的工业制备片状伤口护理材料很难处理复杂解剖结构的伤口或用于覆盖特别深的伤口，因为通常不能实现伤口表面的最佳覆盖，这样延缓了愈合过程。 为获得更好的深伤口覆盖，建议使用微孔性聚氨酯颗粒代替致密的伤口敷料。但是这样同样并未最佳的伤口覆盖(EP-A-O 171 268)。最佳适应伤口轮廓的(可流动)组合物的施涂将消除片状伤口护理材料的缺点。但是使用二异氰酸酯和/或NCO-官能聚氨酯预聚物或聚氨酯分散体与聚氮杂环丙烷结合制备聚氨酯泡沫的上述两种方法不适用于此出于毒物学原因，包含游离异氰酸酯基的反应性组合物不能直接施用于皮肤，即使是这一点已经以不同方式建议(参见例如WO 02/26848)。甚至排除使用具有聚氮杂环丙烷作为交联剂的聚氨酯分散体，这是因为现有技术中毒物学上交联剂不安全的性能。在没有热引发的基础上快速固化泡沫聚氨酯分散体的方法迄今未知，甚至在当例如通过用无机盐凝聚，制造聚氨酯薄膜，即无孔材料是一种工业中广泛实践的技术时。因此本发明目的是提供特别用于伤口处理的快速固化聚氨酯泡沫，其中使用不含异氰酸酯基的组合物来制备。聚氨酯泡沫原则上也可在环境条件下制备，即形成的聚氨酯泡沫在最短时间内和没有显著的反应热逸出的基础上应具有足够的机械性能。该组合物此外应适合于例如通过喷涂或倾倒直接施用于皮肤，以便由聚氨酯泡沫最佳覆盖伤口。此外， 最佳的伤口覆盖需要聚氨酯泡沫在施用期间和之后没有或仅有小的体积收缩。
现已意外地发现通过特殊阴离子亲水化PU分散体(I)和特殊阳离子亲水化PU分散体(II)的组合成功地在没有可测量的热量逸出的基础上在几秒内获得固化的泡沫。本发明含义内的聚氨酯泡沫伤口护理材料是多孔材料，优选具有至少部分存在的基本由聚氨酯组成的开孔含量，并且保护伤口免受细菌和环境影响，在一定意义上提供无菌覆盖；经由合适的透湿性保证合适的伤口环境；和具有足够的机械强度。因此本发明提供一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，其中可通过混合至少一种水性阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)和至少一种阳离子亲水化PU分散体(II)获得的组合物在 (I)和(II)完全混合期间或之后被发泡和固化。就泡沫制造而论，固化意图是理解为表示所包括的聚合物的硬化，特别通过干燥， 即排出水和/或凝聚。这种固化的泡沫因此也可以为仍然(水)潮湿，但是本身已经是固体的泡沫材料。本发明进一步提供包含两种分散体(I)和(II)的组合物，可由方法获得的聚氨酯泡沫，以及它们的用途，特别是作为伤口护理材料的用途。优选使用具有每100 g固体树脂有2至500毫当量的_C00_或_S03_或_P032_基团含量的阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)和具有每100 g固体树脂有2至500毫当量的季铵基团含量的阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)制备的组合物。除了分散体(I)和(II)之外，本发明必需的组合物可以一起包括助剂和添加剂材料(III)。本发明必需的组合物中含有的水性阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)可由以下获得
A)由以下产生的异氰酸酯-官能预聚物 Al)有机多异氰酸酯
A2)数均分子量为400至8000 g/mol，优选为400至6000 g/mol和更优选为600至 3000 g/mol，和OH官能度为1.5至6，优选为1. 8至3和更优选为1. 9至2. 1的聚合物多元醇，和
A3)任选的分子量为62至399 g/mol的羟基-官能化合物，和
A4)任选的异氰酸酯反应性阴离子或潜在阴离子和/或任选的非离子亲水化剂，
B)其游离NCO基团然后与以下通过扩链完全或部分反应
Bi)任选的分子量为32至400 g/mol的氨基-官能化合物，和 B2)任选的异氰酸酯反应性，优选氨基-官能阴离子或潜在阴离子亲水化剂， 和预聚物在步骤B)之前、期间或之后分散在水中，其中任选存在的潜在阴离子基团通过与中和剂部分或完全反应变为阴离子形式。为了实现阴离子亲水化，A4)和/或B2)中必须使用具有至少一个对NCO-基团的反应性基团，例如氨基、羟基或硫醇基和进一步具有-C00-或-SO3-或-PO32-作为阴离子基团或其完全或部分质子化酸性形式作为潜在阴离子基团的亲水化剂。优选的水性阴离子聚氨酯分散体(I)具有低比例的亲水阴离子基团，优选为每 100 g固体树脂有2至200毫当量和更优选低于10至100毫当量。为获得良好的沉降稳定性，聚氨酯分散体(I)的数均粒度优选低于750 nm和更优选低于500 nm，由激光相关光谱测定。
组分Al)的化合物的NCO基团对组分A2)至A4)的化合物的NCO-反应性基团，例如氨基、羟基或硫醇基的比率为1. 05至3. 5，优选为1. 2至3. 0，和更优选为1. 3至2. 5，以制备NCO-官能预聚物。步骤B)中的氨基-官能化合物以这样的量使用，使得这些化合物的异氰酸酯-反应性氨基对预聚物的游离异氰酸酯基的当量比为40至150%，优选为50至125%，和更优选为 60 至 100%。组分Al)的合适的多异氰酸酯是NCO官能度> 2的本领域技术人员本身已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。此类合适的多异氰酸酯的实例为1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4和/或2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4，4’ -异氰酸根环己基)甲烷或其任何所需异构体含量的混合物，1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，2’和/或2，4’和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3和/或1，4-双(2-异氰酸根丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸根甲基)苯O(DI)以及具有C1-C8-烷基的 2，6- 二异氰酸根己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。除上述多异氰酸酯之外，也可以按比例使用有脲二酮、异氰脲酸酯、脲烷、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基琦二嗪二酮和/或琦二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性的多异氰酸酯，例如4-异氰酸根甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯 (壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷4，4’，4’ ’ -三异氰酸酯。优选，上述种类的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物只具有脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基和2至4，优选2至2. 6和更优选2至2. 4的混合物的平均NCO官能度。对于Al)，特别优选的是使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、异构的双G，4’-异氰酸根环己基)甲烷及其混合物。对于h2)，使用数均分子量Mn为400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol和更优选600至3000 g/mol的聚合物多元醇。这些优选具有1. 5至6，更优选1. 8至3，最优选 1.9至2. 1的OH官能度。这种聚合物多元醇是聚氨酯涂层技术中本身公知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。这些可以分别或以彼此的任何所需混合物的形式用于A2)中。这种聚酯多元醇是由二-以及任选三-和四醇和二-以及任选三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯形成的本身已知的缩聚物。代替游离的多羧酸，也可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯来制备聚酯。合适的二醇的实例为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三甘醇、聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，还有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和异构体，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，其中1，6_己二醇和异构体，新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯是优选的。除这些之外，也可使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四
醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。可用的二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3- 二乙基戊二酸和/或2，2- 二甲基丁二酸。相应的酸酐也可以用作酸源。当要酯化的多元醇的平均官能度> 2时，另外也可以一起使用单羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。优选的酸为上述种类的脂族或芳族酸。己二酸、间苯二甲酸和任选的苯偏三酸是特别优选的。能够在具有末端羟基的聚酯多元醇的制备中一起用作反应参与者的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。己内酯是优选的。对于A2)，也可以使用数均分子量Mn为400至8000 g/mol和优选为600至3000 g/mol的具有羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲基酯或光气与多元醇，优选二醇的反应获得。这种二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和上述种类的内酯-改性二醇。聚碳酸酯二醇优选包含40衬％至100 wt%的己二醇，优选1，6_己二醇和/或己二醇衍生物。这种己二醇衍生物基于己二醇，并且具有酯或醚基团以及末端OH基。这种衍生物可通过己二醇与过量的己内酯反应或通过己二醇本身醚化形成二-或三己二醇来获得。作为纯聚碳酸酯二醇的替代或除了纯聚碳酸酯二醇之外，也可以在A2)中的使用聚醚-聚碳酸酯二醇。具有羟基的聚碳酸酯优选具有线性构造。对于A2)，也可以使用聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括例如聚氨酯化学中本身公知的聚四亚甲基二醇聚醚，如可通过四氢呋喃借助于阳离子开环聚合来获得。合适的聚醚多元醇也包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能起始分子上的本身公知加成产物。基于环氧乙烷在二或多官能起始分子上的至少成比例加成的聚醚多元醇也可以用作组分A4)(非离子亲水化剂)。合适的起始分子包括所有现有技术已知化合物，例如水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。优选的起始分子为水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇和丁基二甘醇。聚氨酯分散体(I)的特别优选实施方案包含聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的混合物作为组分A2)，其中该混合物中聚碳酸酯多元醇的比例为0 wt%至80 wt%, 该混合物中聚四亚甲基二醇多元醇的比例为100衬％至20 wt%。优选聚四亚甲基二醇多元醇的比例为50衬％至100 wt%，聚碳酸酯多元醇的比例为0衬％至50 wt%0优选聚四亚甲基二醇多元醇的比例为75衬％至100 wt%，聚碳酸酯多元醇的比例为0衬％至25 wt%，每个前提条件是聚碳酸酯和聚四亚甲基二醇多元醇的重量百分比的总和为100%，聚碳酸酯和聚四亚甲基二醇聚醚多元醇的总和在组分A2)中的比例为至少50 wt%，优选为60 wt%和更优选为至少70 wt%。对于组分A3)，的化合物具有62至400 g/mol的分子量。
对于A3)，可以使用至多20个碳原子的规定分子量范围的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A (2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、 氢化双酚A、(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及其彼此的任何所需混合物。同样合适的是所述分子量范围的酯二醇，例如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、 ω -轻基己基-γ -羟基丁酸酯、己二酸(β -羟乙基)酯或双(β -羟乙基)对苯二酸酯。对于A3)，还可以进一步使用单官能异氰酸酯-反应性含羟基化合物。这种单官能化合物的实例为乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、 二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六醇。组分A3) 的优选化合物为1，6-己二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。组分Α4)的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物为具有至少一个异氰酸酯-反应性基团，例如羟基以及至少一种官能团，例如-C001T、-S03_M+、-PO(OlT)2的任何化合物，其中 M+为例如金属阳离子、H+、NH4\ NHR3+，其中R可以各自为C1-C12-烷基、C5-C6-环烷基和/或 C2-C4-羟烷基，该官能团在与含水介质相互作用时进入PH-依赖离解平衡，并由此可以具有负性或中性电荷。合适的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物包括单和二羟基羧酸、单和二羟基磺酸以及单和二羟基膦酸及其盐。这种阴离子或潜在阴离子亲水化剂的实例为二甲醇丙酸、二甲醇丁酸、羟基特戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和由2- 丁烯二醇和NaHSO3形成的丙氧基化加成物，如DE-A 2 446 440，第5_9页，式I-III中所述。组分A4)的优选的阴离子或潜在阴离子亲水化剂为具有羧酸盐或羧基和/或磺酸盐基团的上述种类的那些。特别优选的阴离子或潜在阴离子亲水化剂为包含羧酸盐或羧基作为离子或潜在离子基的那些，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基特戊酸及其盐。组分A4)的合适的非离子亲水化化合物包括例如包含至少一个羟基或氨基，优选至少一个羟基的聚氧化烯醚。实例为每个分子具有统计平均5至70个和优选7至55个环氧乙烷单元并可以本身已知方式由合适的起始分子烷氧基化获得的单羟基-官能聚环氧烷聚醚醇(例如 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第 4 版，19 卷，Verlag Chemie, Weinheim，第 31-38 页)。这些为纯聚环氧乙烷醚或基于存在的所有环氧烷单元，包含至少30 和优选至少40 mol%的环氧乙烷单元的混合聚环氧烷醚。上述种类的优选的聚环氧乙烷醚为具有40至100 moW)的环氧乙烷单元和0至60 mol%的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。组分A4)的优选的非离子亲水化化合物为上述种类的那些，其中由环氧烷在合适的起始物上嵌段加成制备的嵌段(共)聚合物。这种非离子亲水化剂的合适的起始分子包括饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢化呋喃甲醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁醚，不饱和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇，例如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂醇，例如苄醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双 (2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺，例如吗啉、批咯烷、哌啶或IH-吡唑。优选的起始分子为上述种类的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚或正丁醇作为起始分子。用于烷氧基化反应的合适的环氧烷特别为环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何所需顺序或另外以混合物的形式在烷氧基化反应中使用。组分Bi)可以使用二或多胺，例如1，2-乙二胺、1，2- 二氨基丙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，6- 二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三胺基壬烷、1，3-二甲苯二胺、 1，4-二甲苯二胺、α，α, α', α，-四甲基_1，3_和1，4_ 二甲苯二胺和4，4_ 二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。也可以但是较不优选使用胼以及酰胼，例如己二酰胼。组分Bi)可以进一步使用除伯氨基之外还具有仲氨基或者除氨基(伯或仲)之外还具有OH基的化合物。其实例为伯/仲胺，例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨丙醇、新戊醇胺。组分Bi)可以进一步使用单官能异氰酸酯-反应性胺化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶，或其合适的取代衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺，二伯胺的单酮胺(Monoketime)，伯/叔胺，例如N，N- 二甲基氨基丙胺。组分Bi)的优选化合物为1，2-乙二胺、1，4- 二氨基丁烷和异氟尔酮二胺。特别优选使用组分Bi)的上述二胺的混合物，特别是1，2-乙二胺和异佛尔酮二胺的混合物以及 1，4- 二氨基丁烷和异佛尔酮二胺的混合物。组分B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物为具有至少一个异氰酸酯-反应性基团，优选氨基以及至少一种官能团，例如-C001T、-S03_M+、-PO(Oir)2的任何化合物，其中 M+为例如金属阳离子、H+、NH4\ NHR3+，其中R可以各自为C1-C12-烷基、C5-C6-环烷基和/或 C2-C4-羟烷基，该官能团在与含水介质相互作用时进入PH-依赖离解平衡，并由此可以具有负性或中性电荷。合适的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物是单和二氨基羧酸、单和二氨基磺酸以及单和二氨基膦酸及其盐。这种阴离子或潜在阴离子亲水化剂的实例为N-(2-氨基乙基)-β -丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、 1，2-或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5- 二氨基苯甲酸和IPDA和丙烯酸的加成产物(ΕΡ-Α 0 916 647，实施例1)。进一步可以使用来自WO-A 01/88006的环己基氨基丙磺酸(CAPS)作为阴离子或潜在阴离子亲水化剂。组分似)的优选阴离子或潜在阴离子亲水化剂为具有羧酸盐或羧酸基和/或磺酸盐基团的上述种类的那些，例如N-(2-氨基乙基)-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸或IPDA和丙烯酸的加成产物(ΕΡ-Α 0 916 647，实施例1)的盐。也可以使用阴离子或潜在阴离子亲水化剂和非离子亲水化剂的混合物用于亲水化。制备特殊聚氨酯分散体的优选实施方案以如下量使用组分Al)至A4)和Bi)至 B2)，单独的量始终合计为100 wt%
5 wt% 至 40 wt% 的组分 Al)，
55 wt% 至 90 wt% 的 A2)，
0衬％至20 wt%的组分A3)和Bi)的总和，
0. 1 wt%至25 wt%的组分A4)和B2)的总和，其中使用0. 1 wt%至10 wt%的来自A4) 和/或B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化剂，基于组分Al)至A4)和Bi)至B2)的总量计。制备特殊聚氨酯分散体的特别优选实施方案以如下量使用组分Al)至A4)和Bi) 至B2)，单独的量始终合计为100 wt%
5 wt% 至 35 wt% 的组分 Al)，
60 wt% 至 90 wt% 的 A2)，
0. 5 wt%至15 wt%的组分A3)禾口 Bi)的总和，
0. 5 wt%至15 wt%的组分A4)禾口 B2)的总和，其中使用0. 5 wt%至7 wt%的来自A4) 和/或B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化剂，基于组分Al)至A4)和Bi)至B2)的总量计。制备特殊聚氨酯分散体的非常特别优选实施方案以如下量使用组分Al)至A4)和 Bi)至B2)，单独的量始终合计为100 wt%
10 wt% 至 30 wt% 的组分 Al)，
65 wt% 至 85 wt% 的 A2)，
0. 5 wt%至14 wt%的组分A3)禾口 Bi)的总和，
1 wt%至10 wt%的组分A4)和B2)的总和，其中使用1 wt%至5 wt%的来自A4)禾口 / 或B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化剂，以及使用1衬％至5 wt%，优选低于1.0 wt%和更优选低于0. 5 wt%的非离子亲水化构造单元，和最优选不使用非离子亲水化构造单元，基于组分Al)至A4)和Bi)至B2)的总量计。阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)的制备可以在一个或多个步骤中在均相中，或者在多步反应的情况下部分在分散相中进行。由Al)至A4)完全或部分进行聚加成之后，进行分散、乳化或溶解步骤。如果合适的话，之后在分散相中进行进一步聚加成或改性。这里，可以使用任何现有技术已知的方法，实例为预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法。丙酮法是优选的。借助于丙酮法的制备通常包括将成分A2)至A4)以及多异氰酸酯组分Al)完全或部分引入作为初始投料，产生异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，任选用水混溶性但是异氰酸酯-惰性溶剂稀释，并加热到50至120°C。可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂加速异氰酸酯加成反应。合适的溶剂包括通常的脂族酮-官能溶剂，例如丙酮、2- 丁酮，其不仅可以在制备方法一开始时添加，也可以随后任选以多份添加。丙酮和2-丁酮是优选的。其它溶剂，例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、具有醚或酯单元的溶剂可以进一步使用和完全或部分蒸馏出，或者在 N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情况下，全部残留在分散体中。但是优选除所述脂族酮-官能溶剂之外，不使用任何其它溶剂。
随后，添加任选在反应一开始时还未添加的任何成分Al)至A4)。在由Al)至A4)制备聚氨酯预聚物中，异氰酸酯基对异氰酸酯-反应性基团的物质的量比率为1.05至3. 5，优选为1.2至3.0和更优选为1. 3至2. 5。组分Al)至A4)形成预聚物的反应被部分或完全，但是优选完全完成。因此以没有溶剂或在溶液中的方式获得包含游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。使潜在阴离子基团部分或完成转化成为阴离子基团的中和步骤使用碱，例如叔胺，例如在每个烷基中具有1至12个和优选1至6个碳原子和更优选2至3个碳原子的三烷基胺，或碱金属碱，例如相应的氢氧化物。其实例为三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙胺。该烷基也可以携带例如羟基，如在二烷基单链烷醇_，烷基二链烷醇-和三链烷醇胺的情况下。适当时，适用的中和剂进一步包括无机碱，例如氨水溶液、 氢氧化钠或氢氧化钾。优选氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺以及氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱以要中和的酸基的物质的量的50至125 moW和优选70至100 mol%的物质的量使用。中和也可以通过在分散体的水中已包括中和剂而与分散步骤同时完成。随后，在进一步的方法步骤中，如果尚未完成或仅达到一定程度，则获得的预聚物在脂族酮，例如丙酮或2- 丁酮的帮助下加以溶解。在步骤B)的扩链中，NH2-和/或NH-官能组分与预聚物的仍然残留的异氰酸酯基部分或完全反应。优选，扩链/终止在分散在水中之前进行。链终止通常使用具有异氰酸酯-反应性基团的胺Bi)进行，所述胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、 N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺-胺、二伯胺的单酮胺、伯/叔胺，例如N，N- 二甲基氨基丙基胺。当使用具有NH2或NH基团的符合定义B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化剂进行部分或完全扩链时，预聚物的扩链优选在分散之前进行。胺组分Bi)和似)可以任选在本发明方法中以水-或溶剂-稀释的形式，单独地或以混合物形式使用，原则上任何加入顺序是可能的。当水或有机溶剂一起用作稀释剂时，B)中使用的扩链组分中的稀释剂含量优选为 70 wt% 至 95 wt%。分散优选在扩链之后进行。对于分散，将溶解和扩链的聚氨酯聚合物引入分散水中，适当时借助于强烈剪切，例如强烈搅拌，或相反将分散水在扩链的聚氨酯聚合物溶液中搅拌。优选的是向溶解的扩链的聚氨酯聚合物中添加水。分散步骤之后仍然存在于分散体中的溶剂然后通常通过蒸馏去除。也可以在分散步骤期间去除。聚氨酯分散体(I)中的有机溶剂的残留含量通常低于1.0 wt%，优选低于0.5 wt%，基于全部分散体计。本发明必需的聚氨酯分散体⑴的PH通常低于9.0，优选低于8. 5，更优选低于 8.0和最优选为6.0至7. 5。
聚氨酯分散体(I)的固含量优选为35衬％至70 wt%，更优选为40衬％至65 wt%, 更优选为45 wt%至60 wt%和特别为45 wt%至55 wt%。经由酸-碱滴定测量的颗粒表面上的阴离子或潜在阴离子基团的量通常为每100 克固体2至500 mmol和优选为30至400 mmol。聚氨酯分散体(I)可以是非官能的，或者它们可以经由羟基或氨基而处于官能化状态。另外，在非优选实施方案中，分散体(I)也可以具有以封端异氰酸酯基团形式的反应性基团，例如DE-A 19 856 412中所述。本发明必需的组合物中所含的水性、阳离子或潜在阳离子亲水化聚氨酯分散体 (II)可由以下获得
C)由以下产生的异氰酸酯-官能预聚物 Cl)有机多异氰酸酯，如Al)所述，
C2) A2)中所述聚合物多元醇，
C3)任选的羟基-官能化合物，如⑶所述，和
C4)任选的包含阳离子基团或可转变为阳离子基团的单元和/或任选包含A4)中所述非离子亲水化化合物的异氰酸酯-反应性化合物，
D)其游离NCO基团然后与以下经由扩链完全或部分反应 Dl)任选的Bi)中所述氨基-官能化合物，和
D2)任选的异氰酸酯反应性，优选氨基-官能阳离子或潜在阳离子亲水化剂， 和预聚物在步骤D)之前、期间或之后分散在水中，其中任选存在的潜在离子基通过与中和剂部分或完全反应变为离子形式。优选的水性阳离子聚氨酯分散体(II)具有低比例的亲水阳离子基团，优选为每 100 g固体树脂有2至200毫当量和更优选低于10至100毫当量。为获得阳离子亲水化，C4)和/或D2)中必须使用具有至少一个NCO-反应性基团和进一步包含阳离子基团或可转变为阳离子基团的单元的亲水化剂。异氰酸酯-反应性基团的实例为硫醇基和羟基，伯或仲胺是合适的任何具有至少一个叔胺氮原子的所需羟基和/或氨基-官能单和特别是双官能化合物，其中叔氮原子可以在异氰酸酯加聚反应期间或之后通过中和或季铵反应而至少部分变为季铵基团。这包括例如以下化合物例如 2-(N，N-二甲基氨基)乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N，N’ -双(2-羟乙基)全氢化吡嗪、N-甲基双(3-氨基丙基)胺、N-甲基双O-氨基乙基)胺、N，N’ -，N’，-三甲基二亚乙基三胺、N, N- 二甲氨基乙醇、N，N- 二乙氨基乙醇、1-N，N- 二乙基氨基-2-氨基乙烷、1-N，N- 二乙基氨基-3-异丙胺、2- 二甲基氨基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、氧乙基化椰油胺 (Kokosfettamin)、N_烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N，N-丙基二异丙醇胺、N- 丁基二异丙醇胺和/或N-环己基二异丙醇胺。也可以一个接一个地弓I入叔和季铵基团，或引入所述氨基-官能亲水化剂的混合物。为产生阳离子亲水化，优选一起使用具有叔胺基的结构组分将离子基，即叔或季铵基团引入，后续经由用例如磷酸、盐酸、乙酸、富马酸、己二酸、马来酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸或N-甲基-N-(甲基-氨基羰基)氨基甲烷磺酸的有机或无机酸中和，或经由合适的季铵化剂，例如甲基氯、甲基碘、硫酸二甲酯、苄基氯、氯乙酸乙酯或溴乙酰胺季铵化而将叔胺基转化成为相应的铵基团。原则上，具有叔氮的结构组分的中和或季铵化也可以在异氰酸酯加聚反应之前或期间完成，但是这是较不优选的。也可将叔或季铵基团通过用作和具有叔胺基的聚醚多元醇借助于后续叔胺基的中和/季铵化而引入多异氰酸酯聚加成产物中。也可以一个接一个地或者以混合物形式引入季铵基团和叔胺基。中和也可以与在水中分散同时完成，例如通过将中和剂溶于水中，平行添加中和剂和水，或通过在已经添加水之后添加中和剂。作为酸质子/季铵化剂对组分C4和/或D2中的潜在阳离子基团的当量比的中和或季铵化程度通常设置在20至300%，优选为50至200%和更优选为70至130%。以类似于对阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)所述的原理和方法制备阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)。聚氨酯分散体(II)中的有机溶剂的残留含量也通常低于1. 0 wt%，优选低于0. 5 wt%，基于全部分散体计。本发明必需的聚氨酯分散体(II)的PH通常为2至8，优选低于7，更优选低于6 和最优选为4至6。制备阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)的优选实施方案以如下量使用组分Cl)至 C4)和Dl)至D2)，其中单独的量始终合计为100 wt%
5 wt% 至 40 wt% 的组分 Cl)，
55 wt% 至 90 wt% 的组分 C2)，
0. 1 wt%至20 wt%的组分C3)和Dl)的总和，
0. 1 wt%至30 wt%的组分C4)和D2)的总和，以及使用0. 1 wt%至20 wt%的来自C4) 和/或D2)的阳离子或潜在阳离子亲水化剂，基于组分Cl)至C4)和Dl)至D2)的总量计。制备阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)的特别优选实施方案以如下量使用组分 Cl)至C4)和Dl)至D2)，其中单独的量始终合计为100 wt%
10 wt% 至 40 wt% 的组分 Cl)， 65 wt% 至 90 wt% 的组分 C2)， 0. 1 wt%至15 wt%的组分C3)禾口 Dl)的总和，
1 wt%至25 wt%的组分C4)和D2)的总和，其中使用1 wt%至15 wt%的来自C4)和/ 或D2)的阳离子或潜在阳离子亲水化剂，基于组分Cl)至C4)和Dl)至D2)的总量计。制备阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)的非常特别优选实施方案以如下量使用组分Cl)至C4)和Dl)至D2)，其中单独的量始终合计为100 wt%
10 wt% 至 30 wt% 的组分 Cl)， 65 wt% 至 85 wt% 的组分 C2)， 0. 5 wt%至10 wt%的组分C3)和Dl)的总和，
1 wt%至15 wt%的组分C4)和D2)的总和，其中使用1 wt%至10 wt%的来自C4)和/ 或D2)的阳离子或潜在阳离子亲水化剂，基于组分Cl)至C4)和Dl)至D2)的总量计。非离子亲水化构造单元的比例优选低于20 wt%,更优选低于8 wt%和最优选低于 3 wt%0特别地，不存在非离子亲水化构造单元。
阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)的固含量通常为10衬％至65 wt%，优选为20 wt%至55 wt%和更优选为25 wt%至45 wt%。优选的阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)包含粒度为至多800 nm，优选为20至500 nm的颗粒。经由酸-碱滴定测量的颗粒表面上的阳离子或潜在阳离子基团的量通常为每100 克固体2至500 mmol和优选为30至400 mmol。除聚氨酯分散体⑴和(II)之外，也可以一起使用助剂和添加剂材料(III)。这种助剂和添加剂材料(III)的实例为泡沫助剂，例如泡沫形成剂和稳定剂，增稠剂或触变剂，抗氧剂，光稳定剂，乳化剂，增塑剂，颜料，填料，包装稳定添加剂，杀菌剂，PH 调节剂，分散剂和/或流动控制助剂。根据本发明的PU分散体基涂层的所需性能分布和预定目的，基于全部干燥物质，至多70 wt%的这种填料可以存在于最终产品中。优选的助剂和添加剂材料(III)为泡沫助剂，例如泡沫形成剂和泡沫稳定剂。合适的例如包括市售化合物，例如脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺烃基磺酸盐、一硫酸盐或脂肪酸盐，其中亲油基团优选包含12至M个碳原子，以及以本领域技术人员本身已知方式通过较长链一元醇(烷基中4至22个碳原子)与单、二或多糖反应可获得的烷基聚糖苷(参见例如 Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons，24 卷，第四页)。特别合适的泡沫助剂为以本领域技术人员本身已知方式通过在OH或NH-官能起始分子上加成环氧乙烷和环氧丙烷可获得的Ε0-Ρ0嵌段共聚物(参见例如Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 24 卷，第 28 页)。为改善泡沫形成、泡沫稳定性或所得聚氨酯泡沫的性能，除Ε0-Ρ0嵌段共聚物之外，还可以将另外的添加剂包括在组分(III)中。这种另外添加剂原则上可以为任何本身已知的阴离子、非离子或阳离子表面活性剂。但是优选Ε0-Ρ0嵌段共聚物单独用作组分(III)。可以使用市售增稠剂，例如糊精、淀粉、多糖的衍生物，例如瓜尔胶或纤维素衍生物，例如纤维素醚或羟乙基纤维素，基于聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯脂化合物或聚氨酯的有机全合成增稠剂(缔合增稠剂)以及无机增稠剂，例如膨润土(betonite) 或二氧化硅作为增稠剂。也可以添加、引入或涂布具有例如关于伤口愈合和避免微生物输入的积极效果的抗微生物或生物活性物。上述种类的优选活性物为得自防腐剂、生长因子、蛋白酶抑制剂和非类固醇抗炎/ 阿片剂或其它活性物，例如用于局部凝血的α凝血酶的那些。在本发明的一个优选的实施方案中，活性物包括至少一种抑菌剂或杀菌剂，最优选防腐双胍和/或其盐，优选盐酸盐。双胍类为衍生自双胍(C2H7N5)的化合物，特别是其聚合物。防腐双胍为具有抗微生物作用，即用作抑菌剂或优选用作杀菌剂的那些化合物。该化合物优选具有对抗许多细菌的广泛作用，并且可以特征在于对于大肠杆菌(E. coli)为至少0. 5 μ g/ml，优选为至少 12或为至少25 μ g/ml (最小杀微生物浓度或MMK，在悬浮测试中测量)。根据本发明，优选的防腐双胍为聚(亚胺基[亚胺基羰基]亚胺基聚亚甲基)，其中特别优选使用聚(六亚甲基)双胍(PHMB)，亦称聚己胍(Polyhexanid)作为防腐双胍。根据本发明，术语“防腐双胍”也包括防腐双胍的代谢物和/或前药。这里防腐双胍可以以消旋物或纯的异构体的形式存在。根据本发明，由聚氨酯泡沫和组合物形成的泡沫制品优选包含0. 010 wt%至20 wt%，非常优选0. 1 wt%至5 wt%浓度的防腐双胍和/或其盐，优选盐酸盐。双胍可以具有任何所需分子量分布。原则上，虽然不是优选的，本发明必需的组合物也可以包含交联剂，例如未封端的多异氰酸酯、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、聚氮杂环丙烷、醛和酮树脂，例如苯酚/甲醛树脂、可溶酚醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、氰酰胺树脂或苯胺树脂。根据本发明的组合物的实例如下所述，其中重量％的总和具有彡100 wt%的值。基于干燥物质，这些组合物通常包括总计> 80重量份至< 100重量份的分散体(I)和(II)， ^ 0重量份至< 10重量份的泡沫助剂，^ 0重量份至< 10重量份的交联剂和> 0重量份至< 10重量份的增稠剂。基于干燥物质，本发明的这些组合物优选包括总计>85重量份至<100重量份的分散体(I)和(II)，> 0重量份至< 7重量份的泡沫助剂，^ 0重量份至< 5重量份的交联剂，^ 0重量份至< 10重量份的防腐剂或杀菌剂和> 0重量份至< 5重量份的增稠剂。基于干燥物质，本发明的这些组合物更优选包括总计>89重量份至<100重量份的分散体(I)和(II)，> 0重量份至< 6重量份的泡沫助剂，^ 0重量份至< 4重量份的交联剂，和> 0重量份至< 4重量份的增稠剂。任选与组分(III)共混的组分(I) /组分(II)的粘度优选彡1000 mPa · s，更优选彡700 mPa · s，更优选彡500 mPa · s和特别是彡200 mPa · S。根据本发明，包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的组合物的实例如下所述。基于干燥物质，这些组合物包括总计>80重量份至< 100重量份的分散体 (I)和(II)和> 0重量份至< 20重量份的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。基于干燥物质，组合物优选包括总计> 85重量份至< 100重量份的分散体(I)和(II)和> 0至< 15 重量份的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。特别优选总计> 90重量份至< 100重量份的分散体(I)和(II)和>0重量份至< 10重量份的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，和非常特别优选总计> 94重量份至< 100重量份的分散体(I)和(II)和> 0至< 6重量份的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物。为了本发明的目的，“重量份”表示相对比例，但并非衬％的含义。因此，重量比的算术总和也可以采用低于和高于100的值。除了所述组分(I)、(II)和(III)之外，本发明的组合物也可以进一步使用水性粘合剂。这种水性粘合剂可以例如由聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或其它聚氨酯聚合物构成。也可以是与如EP-A-O 753 531中所述的可辐射固化粘合剂组合。进一步可以还使用其它阴离子或非离子分散体，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、 聚丙烯酸酯或共聚物分散体。微孔性聚氨酯泡沫通过将组分(I)、(II)和任选(III)混合在一起并同时发泡来制造。均化可以例如借助于动态混合或在静态混合器中完成，优选借助于静态混合器混合。在本发明的方法中，发泡例如通过将组合物在高速旋转下机械搅拌，即通过输入高剪切力，或优选通过发泡气体减压来实现。
可用的发泡气体原则上包括本领域技术人员本身已知的所有发泡剂，例如烃(例如丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷)、二甲醚、二甲氧基甲烷、二氧化碳、一氧化氮、氮气、氧气、惰性气体、空气，和较不优选的氢化氟烃(FKW)(例如R134a)和氟氯化碳(FCKW) (例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷)以及这些气体的混合物。优选使用烃、二甲醚或二氧化碳，更优选使用烃，和最优选使用C3和C4烃的混合物。发泡气体(混合物)可以添加至两种组分(I)和(II)中的任一种或添加至两种组分中。发泡气体的添加可以产生组分(I)和/或(II)的粘度改变。也可以想象将不同的发泡气体添加至两种分散体(I)和(II)。根据发泡气体，结果是一相或两相水-气体混合物，其中优选发泡剂在组分(I)和/或(II)中完全溶解。基于要充气的分散体(I)和/或(II)的水性整质量，各自任选包含组分(III)，添加的发泡剂的量优选为< 30重量份至> 1重量份，更优选为< 20重量份至> 1重量份和最优选为< 10重量份至> 3重量份。基于彼此混合的两种分散体(I)和(II)的所得水性整质量，各自任选包含组分 (III)，使用的分散体(I)的量优选为>25重量份至<90重量份，更优选为>35重量份至 ^ 80重量份和最优选为> 45重量份至< 75重量份，使用的分散体(II)的量优选为< 75 重量份至》10重量份，更优选为(65重量份至》20重量份和最优选为(55重量份至》25
重量份。基于彼此混合的两种分散体(I)和(II)的所得总体积，各自任选包含组分(III)， 使用的分散体(I)的量优选为> 25体积份至< 90体积份，更优选为> 35体积份至< 80 体积份和最优选为> 45体积份至< 75体积份，使用的分散体(II)的量优选为< 75体积份至> 10体积份，更优选为< 65体积份至> 20体积份和最优选为< 55体积份至> 25体积份。优选在< 5分钟，更优选< 1分钟和最优选< 30秒之后，泡沫浆料发生硬化。优选仅在1秒，更优选仅在3秒和最优选仅在5秒之后发生硬化，以使泡沫浆料可以在开始均勻的分布或扩散。在优选的实施方案中，在已低至20°C的温度下观察到令人满意的泡沫干燥速率， 使得可以在受伤或未受伤的人类或动物组织上干燥而没有问题。但是，也可以使用超过 300C的温度以快地干燥泡沫。但是，干燥温度不应超过200°C，优选160°C和更优选140°C， 因为不合要求的泡沫发黄特别是一种可能另外存在的问题。也可以在两个或多个步骤中干燥。进一步可以使用红外辐射或微波辐射干燥。在人类或动物组织上干燥优选无需经由外部供热来加热。在干燥之前，聚氨酯泡沫的泡沫密度通常为50至800 g/升，优选为100至700 g/ 升和更优选为200至600 g/升(基于一升泡沫体积，所有使用材料的质量[以g计])。干燥的泡沫的密度通常为50至800 g/升，优选为100至600 g/升和最优选为200至500 g/升。聚氨酯泡沫可以以几乎任何所需厚度制造。干燥的泡沫通常制造为具有0. 1 mm至 100 mm，优选1 mm至30 mm，更优选5 mm至20 mm和最优选5至10 mm的厚度。也可以在施涂或不施涂不对应于本发明聚氨酯泡沫的中间层的基础上顺续施涂多个聚氨酯泡沫层。与使用的干燥方法无关，本发明的泡沫在从施涂的几秒内固化，并获得具有互通泡孔的微孔性的至少部分开孔结构。聚氨酯泡沫具有良好的机械强度和弹性，即使是在仍然处于潮湿状态时。最大伸长率通常大于50%和优选大于100% (根据DIN 53504测定)。所得仍然潮湿的泡沫具有彡4至彡9，优选彡5至彡7和更优选彡5至彡6的pH。虽然这些泡沫已经由于形成它们的分散体而包含水，但是它们仍然能够吸收额外的液体体积。亲水性泡沫未发生显著的溶胀。本发明的聚氨酯泡沫在干燥期间通常经历低于30%，优选低于20%和更优选低于 10%的体积收缩，基于发泡操作之后即刻的泡沫体积。仍然潮湿的泡沫的水蒸汽渗透率通常为1000至8000 g/24 h*m2，优选为2000至 8000 g/24 h*m2 和更优选为 3000 至 8000 g/24 h*m2 (根据 DIN EN 13726-2, Part 3· 2 测定)。以干燥状态暴露于23°C下的等渗氯化钠溶液，本发明的聚氨酯泡沫溶胀少于5% 和优选少于H本发明的泡沫也可以施涂于基材上。适用于此的基材包括例如织物、由金属、玻璃、陶瓷、混凝土、天然石、皮革、天然纤维和塑料，例如PVC、聚烯烃、聚氨酯等组成的片状基材。织物在本发明中应理解为表示例如织造物、编织物、粘合和未粘合的含纤维非织造网状物。织物可以由合成的、天然纤维和/或其混合物构成。原则上，由任何所需纤维组成的织物适合于本发明的方法。但是合适的基材还特别包括在使用伤口护理材料覆盖受伤部位之前，促进伤口护理材料简单分离的纸张或箔片。人类或动物组织，例如皮肤可以类似地用作基材，使得可以由当场制备的伤口护理材料直接封闭受伤部位。此外，聚氨酯泡沫可以与其它材料一起粘合、层压或涂布，所述材料例如基于水凝胶、(半)渗透箔片、涂料或其它泡沫的材料。也可以开始用箔片或纸片覆盖身体的伤口或未受伤部位，然后固化本发明的泡沫而不接触伤口。这样将有可能避免在固化期间直接接触伤口。同样可以在固化之后从身体的伤口或未受伤部位去除分离箔片或纸，使得固化之后引起伤口与泡沫直接接触。也可以在混合之后但是在完全固化之前在模具中使泡沫膨胀，并且在固化之后去除模塑部件。这样使得有可能以受控方式制造三维形状的泡沫，例如使它们可以符合伤口或身体的受伤或未受伤部位，例如脚后跟。实施例
除非另外指明，所有百分比按重量计。根据DIN-EN ISO 3251测定固含量。除非另外明确提及，根据DIN-EN ISO 11909以体积方式测定NCO含量。根据DIN 53019，借助于旋转粘度测定法，在23°C使用购自Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE公司的旋转粘度计测定报告的粘度。电荷测定
将一部分试样称重至精确度为0.0001 g (质量通常为0.2 g至1 g，取决于电荷量)， 与 5 wt% 的表面活性剂水溶液(Brij-96 V, Fluka,Buchs, Switzerland product No. 16011) 和双倍去离子水混合，并在添加规定量的盐酸(0. 1 N,以使批料具有大约pH 3的初始pH ； KMF Laborchemie GmbH,Lohmar,Art. No. :KMF. 01-044. 1000)之后，用氢氧化钠水溶液标准溶液(0.05 N ；Bernd Kraft GmbH,Duisburg,Art. No. :01056. 3000)滴定。另外，为了区别表面电荷和液相电荷，将一部分(大约30 g)分散体用Lewatit VP-OC 1293离子交换剂处理 (使用相对于所测定的总电荷的10倍交换容量，搅拌时间2. 0 h，Lanxess AG, Leverkusen, 混合的阴离子/阳离子交换剂)，过滤后滴定所得分散体(E-D快速筛，240 μ m棉织物，购自Erich Drehkopf GmbH，Ammersbek公司)。离子交换剂处理之后滴定试样，测定表面电荷。通过计算与总电荷的差值，可以测定液相电荷。从等效点测定的表面电荷提供在测量精度范围内可与从相对于添加的盐酸量而言最少的氢氧化钠溶液消耗量测定的碱基的比较值。使用的物质和缩写
二氨基磺酸盐=NH2-Ol2CH2-NH-Ol2CH2-SO3Na (水中 45% 浓度)
Desmophen C2200 聚碳酸酯多元醇，OH数为56 mg KOH/g，数均分子量为2000 g/mol (BayerMaterialScience AG,Leverkusen, DE)
PolyTHFe 2000 聚四亚甲基二醇多元醇，OH数为56 mg KOH/g，数均分子量为2000 g/ mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHFe 1000 聚四亚甲基二醇多元醇，OH数为112 mg ΚΟΗ/g，数均分子量为1000 g/ mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25 基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，数均分子量为2250 g/ mol, OH 数为 25 mg K0H/g (Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE)
Pluronice PE3500 :环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，环氧乙烷百分率为约50%，数均分子量为约 1900 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Pluronice PE6800 :环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，环氧乙烷百分率为约80%，数均分子量为约 8000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE) 实施例1 :聚氨酯分散体(I)
将 450 g 的 PolyTHF 1000 和 2100 g 的 PolyTHF 2000 加热至 70°C。然后，在 70°C下在5 min内添加225. 8 g六亚甲基二异氰酸酯和四8. 4 g异氟尔酮二异氰酸酯的混合物， 随后在100-115°C搅拌直到NCO值已经降低到低于理论NCO值。将已制备的预聚物在50°C 下溶于M60 g丙酮，随后与四.5 g乙二胺、143. 2 g 二氨基磺酸盐和610 g水的溶液在10 min内以计量添加方式混合。随后将所得混合物搅拌15 min.然后，通过添加1880 g水在 10分钟内形成分散体。随后在真空中通过蒸馏去除溶剂(在此过程中另外蒸馏掉的水被替换)，获得具有以下性能的存储-稳定的分散体 固含量56%
粒度(LCS) 276 nm
pH (23 0C ) 7.0
粘度1000 mPas
实施例2 聚氨酯分散体(I)
将 1165.5 g 的 PolyTHF 2000,250.3 g 的 PolyTHF 1000 和 14.3 g 的 Polyether LB 25在标准搅拌设备中加热至70°C。然后，在70°C下在5 min内添加158. 0 g六亚甲基二异氰酸酯和208. 8 g异氟尔酮二异氰酸酯的混合物，随后在120°C搅拌直到NCO值已经降低到略微低于理论NCO值。将已制备的预聚物溶于4620 g丙酮并在该过程中冷却至50°C，随后与16. 8 g乙二胺、68. 7 g异佛尔酮二胺、63. 5 g二氨基磺酸盐和730 g水的溶液在10 min 内以计量添加方式混合。随后搅拌得到的混合物10 min。然后，通过添加383 g水形成分散体。随后在真空中通过蒸馏去除溶剂，获得具有以下性能的存储-稳定的分散体 固含量58. 1%
粒度(LCS) 446 nm
pH (23 0C ) 7. 2
粘度(23 °C ) 331 mPas
实施例3 聚氨酯分散体(I)
将467. 5 g的由己二酸、己二醇和新戊二醇形成并具有1700 g/mol的平均分子量的 OH-官能聚酯加热至65°C。然后，在70°C下在5 min内添加7 g异氟尔酮二异氰酸酯和64. 6 g亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)的混合物，随后在100-115°C搅拌直到NCO值已经下降到低于理论NCO值。将已制备的预聚物在50°C下溶于1040 g丙酮，随后与7.9 g 亚甲基双(4-氨基环己烷)混合，在另外5分钟之后，与1.0 g乙二胺、41.8 g 二氨基磺酸盐和180 g水的溶液在3 min内以计量添加方式混合。随后搅拌得到的混合物5 min。其后，通过添加Ml g水在10 min内形成分散体。随后在真空中通过蒸馏去除溶剂和添加另外的370 g水，获得具有以下性能的存储-稳定的分散体 固含量43%
粒度(LCQ 113 nm
pH 7. 2
粘度410 mPas
实施例4 聚氨酯分散体(II)
将882. 3 g的Desmophen C 2200和189. 1 g的PolyTHF 1000在标准搅拌设备中加热至70°C。然后，在70°C下在5 min内添加143 g六亚甲基二异氰酸酯和189 g异氟尔酮二异氰酸酯的混合物，随后在120°C搅拌所得混合物直到NCO值已经降低到略微低于理论NCO 值。将预聚物冷却至80°C，然后与95. 4 g的N-甲基二乙醇胺混合。将所得混合物在80°C 下搅拌另外30分钟，然后溶于1500 g丙酮并在该过程中冷却至50°C。然后，计量添加31 g丙酮中的17.1 g异佛尔酮二胺的溶液，另外10分钟之后，在10分钟内计量添加2.3 g水中的0.5 g乙二胺。随后搅拌得到的混合物10 min。然后，通过添加86. 9 g的85%浓度水性磷酸中和混合物，其后直接用3450 g水分散。随后在真空中通过蒸馏去除溶剂，获得具有以下性能的存储-稳定的分散体 获得的聚氨酯分散体具有以下性能 固含量31. 4%
粒度(LCQ 87 nm
pH (23 0C ) 4. 4
粘度(23 °C ) 130 mPas
实施例5 聚氨酯分散体(II)
将185. 2 g的Desmophen C 2200和39. 7 g的PolyTHF 1000在标准搅拌设备中加热至70°C。然后，在70°C下在5 min内添加30.0 g六亚甲基二异氰酸酯和39. 6 g异氟尔酮二异氰酸酯的混合物，随后在120°C搅拌所得混合物直到NCO值已经降低到略微低于理论NCO值。将预聚物冷却至80°C，然后与20.0 g的N-甲基二乙醇胺混合。将所得混合物在 80°C下搅拌另外30分钟，然后溶于315 g丙酮并在该过程中冷却至50°C。然后，计量添加 6.4 g丙酮中的3.6 g异佛尔酮二胺的溶液，另外10分钟之后，在10分钟内计量添加0.5 g水中的0. 1 g乙二胺。随后搅拌得到的混合物10 min。然后，通过添加143. 4 g的IN水性盐酸中和混合物，其后直接用600 g水分散。随后在真空中通过蒸馏去除溶剂，获得具有以下性能的存储-稳定的分散体
固含量29. 6%
粒度(LCQ 66 nm
pH (23 0C ) 5. 8
粘度(23 °C ) 30 mPas
实施例6:聚氨酯分散体(II)
将185. 2 g的PolyTHF 2000和39. 7 g的PolyTHF 1000在标准搅拌设备中加热至 70°C。然后，在70°C下在5 min内添加30.0 g六亚甲基二异氰酸酯和39. 6 g异氟尔酮二异氰酸酯的混合物，随后在120°C搅拌所得混合物直到NCO值已经降低到略微低于理论NCO 值。将预聚物冷却至80°C，然后与20.0 g的N-甲基二乙醇胺混合。将所得混合物在80°C 下搅拌另外30分钟，然后溶于315 g丙酮并在该过程中冷却至50°C。然后，计量添加6. 4 g丙酮中的3.6 g异佛尔酮二胺的溶液，另外10分钟之后，在10分钟内计量添加0.5 g水中的0. 1 g乙二胺。随后搅拌得到的混合物10 min。然后，通过添加143. 4 g的IN水性盐酸中和混合物，其后直接用600 g水分散。随后在真空中通过蒸馏去除溶剂，获得具有以下性能的分散体
固含量31. 0%
粒度(LCQ 180 nm
pH (23 0C ) 6. 1
粘度(23 °C ) 25 mPas
实施例7 两种分散体的凝聚
将400 g实施例1的分散体与6 g的Pluronic PE6800和118 g水混合。然后，用30 g阴离子分散体混合物填充具有双室气溶胶技术的市售喷雾罐的双室之一，同时用30 g实施例4的阳离子分散体填充另一个室。将该罐用约3 g丙烷-丁烷混合物作为发泡剂进行预充气。另外，用约1.5 g相同的发泡气体填充包含阴离子分散体混合物的室，随后密封该罐。在室温下存储一天之后，喷雾分配通过静态混合器混合的两种组分。两种组分相对于彼此的混合比测定为2. 1 g阴离子PUD混合物对1. 0 g阳离子PUD混合物。所得泡沫在喷雾之后几秒内固化，未观察到任何热逸出(以温度升高的形式)。获得的仍处于潮湿状态的纯白泡沫具有130衬％的吸收率(根据DIN EN 13726-1 Part 3.2 测定)，以及在约3-4 mm的泡沫厚度下也具有4000 g/24 h*m2的水蒸汽渗透率(根据DIN EN 13726-2 Part 3. 2测定)。未显示任何显著的溶胀，即使是在完全干燥和更新吸收液体之后。实施例8 两种分散体的凝聚
用30 g实施例2的阴离子分散体填充具有双室气溶胶技术的市售喷雾罐的双室之一， 同时用30 g实施例5的阳离子分散体混合物填充另一个室。将该罐用约3 g丙烷-丁烷混合物作为发泡剂进行预充气。另外，用约1.5 g相同的发泡气体填充包含阴离子分散体混合物的室，随后密封该罐。在室温下存储一天之后，喷雾分配通过静态混合器混合的两种组分。两种组分相对于彼此的混合比测定为1. 0 g阴离子PUD混合物对1. 0 g阳离子PUD 混合物。所得泡沫在喷雾之后几秒内固化，未观察到任何热逸出。获得的仍然处于潮湿状态的纯白泡沫具有显著的等渗氯化钠溶液吸收率以及良好的水蒸汽渗透率。未显示任何显著的溶胀，即使是在完全干燥和更新吸收液体之后。实施例9 两种分散体的凝聚
将400 g实施例6的分散体与1. 2 g的Pluronic PE3500混合。然后，用30 g这种分散体混合物填充具有双室气溶胶技术的市售喷雾罐的双室之一，同时用30 g实施例3的分散体填充另一个室。将该罐用约3 g丙烷-丁烷混合物作为发泡剂进行预充气。另外， 用约1.5 g相同的发泡气体填充包含阴离子分散体混合物的室，随后密封该罐。在室温下存储一天之后，喷雾分配通过静态混合器混合的两种组分。两种组分相对于彼此的所得混合比为1. 2 1 (阴离子PUD混合物阳离子PUD混合物)。所得泡沫在喷雾之后几秒内固化，未观察到任何热逸出。获得的仍处于潮湿状态的纯白泡沫具有显著的盐水吸收率，以及在约3-4 mm的泡沫厚度下也具有4600 g/24 h*m2 的水蒸汽渗透率(根据DIN EN 13726-2 Part 3. 2测定)。未显示任何显著的溶胀，即使是在完全干燥和更新吸收液体之后。
权利要求
1.组合物，可通过将至少一种水性阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)和至少一种阳离子亲水化PU分散体(II)混合来获得。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于水性阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)可由以下 获得A)由以下产生的异氰酸酯-官能预聚物 Al)有机多异氰酸酯A2)数均分子量为400至8000 g/mol，优选为400至6000 g/mol和更优选为600至 3000 g/mol，和OH官能度为1. 5至6，优选为1. 8至3和更优选为1. 9至2. 1的聚合物多元醇，和A3)任选的分子量为62至399 g/mol的羟基-官能化合物，和A4)任选的异氰酸酯反应性阴离子或潜在阴离子和/或任选的非离子亲水化剂，B)其游离NCO基团然后与以下经由扩链完全或部分反应Bi)任选的分子量为32至400 g/mol的氨基-官能化合物，和 B2)任选的异氰酸酯反应性，优选氨基-官能阴离子或潜在阴离子亲水化剂， 和预聚物在步骤B)之前、期间或之后分散在水中，其中任选存在的潜在离子基通过与中和剂部分或完全反应变为离子形式。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于水性阳离子或潜在阳离子亲水化聚氨酯分散体(II)可由以下获得C)由以下产生的异氰酸酯-官能预聚物 Cl)有机多异氰酸酯C2)聚合物多元醇C3)任选的羟基-官能化合物，和C4)任选的包含阳离子基团或可转变为阳离子基团的单元和/或任选包含非离子亲水化化合物的异氰酸酯-反应性化合物，D)其游离NCO基团然后与以下经由扩链完全或部分反应 Dl)任选的Bi)中所述氨基-官能化合物，和D2)任选的异氰酸酯反应性，优选氨基-官能阳离子或潜在阳离子亲水化剂， 和预聚物在步骤D)之前、期间或之后分散在水中，其中任选存在的潜在离子基通过与中和剂部分或完全反应变为离子形式。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，特征在于水性聚氨酯分散体(I)和(II)在各自分散体中各自具有每100 g固体树脂2至200毫当量的离子基含量。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，特征在于聚碳酸酯多元醇和聚四亚甲基二醇多元醇的混合物用作组分A2)和/或C2)，其中该混合物中聚碳酸酯多元醇的比例为0 wt% 至80 wt%，该混合物中聚四亚甲基二醇多元醇的比例为100衬％至20 wt%0
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，特征在于Al)和/或Cl)中使用只具有经脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，混合物的平均NCO 官能度为2至4。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，特征在于它们还一起包括助剂和添加剂材料 (III)。
8.用于制造聚氨酯泡沫的方法，其中提供根据权利要求1至7任一项的组合物，和在各组分完全混合期间或之后被发泡和固化。
9.根据权利要求8的方法，特征在于固化不仅包括泡沫硬化，而且包括泡沫的后续干燥步骤。
10.可由根据权利要求8或9的方法获得的聚氨酯泡沫。
11.根据权利要求10的聚氨酯泡沫，特征在于它们在固化和干燥状态下的密度为50至 800 g/升。
12.根据权利要求10或11的聚氨酯泡沫，特征在于它们的水蒸汽渗透率为1000至 8000 g/24 h*m2 (根据 DIN EN 13726-2 Part 3.2 测定)。
13.根据权利要求10至12任一项的聚氨酯泡沫，特征在于在干燥期间，它们通常具有少于30%的体积收缩，基于发泡操作之后即刻的泡沫体积。
14.根据权利要求10至13任一项的聚氨酯泡沫作为伤口护理材料的用途。
15.敷料，至少包括根据权利要求10至13任一项的聚氨酯泡沫。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，其中将包含阴离子和阳离子聚氨酯分散体的组合物发泡和干燥。
文档编号C08G18/72GK102292365SQ201080005245
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月13日 优先权日2009年1月24日
发明者舍恩贝尔格 J., 德尔 S. 申请人:拜尔材料科学股份公司