含氟弹性共聚物及其制造方法、交联橡胶制品的制作方法

专利名称：含氟弹性共聚物及其制造方法、交联橡胶制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟弹性共聚物及其制造方法、以及使用该含氟弹性共聚物而得的交联橡胶制品。
背景技术：
作为含氟弹性共聚物，已知有偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯/丙烯类共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物等含氟弹性共聚物。其中，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物的耐热性和耐化学品性特别优异，所以对四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物进行了各种研究(例如，参见专利文献1) O作为含氟弹性共聚物的制造方法，已知有例如在二碘化合物的存在下使四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)进行自由基共聚的方法。该方法中，二碘化合物起到链转移剂的功能，利用结合于分子末端(主链末端)的碘原子，由该方法获得的含氟弹性共聚物通过在过氧化物存在下加热等而交联，可得到交联橡胶制品。但是，该含氟弹性共聚物由于成为交联点的碘原子结合于分子末端，其分子量对交联性有很大影响，例如提高分子量则交联点密度降低、交联性下降。因此，存在不容易制造高分子量、交联性优异的含氟弹性共聚物的问题。为解决这样的问题，提出了使具有交联基的单体共聚而得到侧链具有交联基的含氟弹性共聚物的方法。例如在专利文献2中，提出了使I (CH2CF2CF2O)m(C(CF3) CF2O)nCF = CF2 共聚而得到侧链具有碘原子的含氟弹性共聚物的方法。专利文献3中，提出了使全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧杂-1-辛烯)共聚而得到侧链具有氰基的全氟聚合物的方法。但是，使具有交联基的单体共聚而得到的含氟弹性共聚物存在所得的交联橡胶的物性不稳定的问题。专利文献1美国专利第4035565号说明书专利文献2国际公开第97/24381号小册子专利文献3国际公开第90/14368号小册子

发明内容
鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种无论分子量高低都具有优异交联性的含氟弹性共聚物及其制造方法、以及交联橡胶制品。本发明人对使具有交联基的单体共聚而得到的含氟弹性共聚物交联而成的交联橡胶制品的物性不稳定的问题进行了认真研究，推测在侧链导入碘原子等交联点时产生交联点的局部存在等、聚合物分子内的交联点间距不均一可能是导致该问题的一大原因。基于该发现进一步反复研究，结果发现通过使特定的含氟单体共聚可解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明的第一方式是一种含氟弹性共聚物，它是在分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的含氟弹性共聚物，含有基于四氟乙烯的重复单元(a)、基于具有1个聚合性不饱和键的含氟单体(四氟乙烯除外)的重复单元(b)、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的重复单元
(C)，前述重复单元(a)和前述重复单元(b)的比率(摩尔比)是(a)/(b) = 40/60 90/10，前述重复单元(C)相对于前述重复单元(a)和前述重复单元(b)的合计量的比例为0. 01 1摩尔％。本发明的第二方式是一种含氟弹性共聚物的制造方法，它是在具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下，使四氟乙烯、具有1 个聚合性不饱和键的含氟单体(四氟乙烯除外)、和具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体进行自由基共聚，得到前述第一方式的含氟弹性共聚物。本发明的第三方式是一种交联橡胶制品，它由前述第一方式的含氟弹性共聚物在交联剂的存在下加热、交联而成。根据本发明，提供了一种无论分子量高低都具有优异交联性的含氟弹性共聚物及其制造方法、以及交联橡胶制品。由本发明的含氟弹性共聚物交联而得的交联橡胶制品的耐热性、耐化学品性、耐油性和机械特性优异。
具体实施例方式本发明的含氟弹性共聚物是在分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的含氟弹性共聚物，含有基于四氟乙烯(以下称为TFE)的重复单元(a)、基于具有1个聚合性不饱和键的含氟单体(四氟乙烯除外)(以下称为含氟单体1)的重复单元(b)、和具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体(以下称为含氟单体幻的重复单元(C)。本发明的含氟弹性共聚物优选其全部重复单元由基于全氟化合物的重复单元构成的含氟弹性共聚物(以下称为全氟弹性体)。本发明的含氟弹性共聚物中，自由基共聚时含氟单体2中的2个以上的聚合性不饱和键分别反应而在聚合物分子链中存在多个分支点。因此，存在多个成为分子末端的聚合反应终点，例如在分子链为直链状时仅2个的分子末端变成3个以上存在。由于分子末端增加，在起到交联点的功能的碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的数量增加、分子量变大时也能确保一定程度的交联点密度，而且由于交联点不是存在于侧链而是存在于分子末端，所以可防止交联点的局部存在以及伴随交联点的局部存在而产生的交联点间距不均一。因此，即使在高分子量的情况下也具有优异的交联性，用该含氟弹性共聚物得到的交联橡胶的物性也很好。作为含氟单体1中的聚合性不饱和键，可例举碳原子间的双键(C = C)、三键 (C E C)等，优选双键。此外，含氟单体1优选全氟化合物。含氟单体1优选在末端含有前述聚合性不饱和键。作为在末端含有该聚合性不饱和键的基团，优选CF2 = CF-O-, CF2 = CF-, CF2 = CF-O-由于在自由基共聚中的反应性优异，因而特别优选。
作为优选的含氟单体1，可例举通式CF2 = CF0Rfl(式中，Rfl为可具有醚性氧原子的全氟烷基)表示的全氟(烷基乙烯基醚)(以下称为PAVE)、通式CF2 = CF-Rf2 (式中，Rf2 为可具有醚性氧原子的全氟烷基)表示的全氟烯烃等。式中，Rfl、Rf2中的全氟烷基分别可以是直链状、分支状、环状的任一种，优选是直链状或分支状。该全氟烷基的碳原子数优选为1 20、更优选为1 10、最优选为1 3。该全氟烷基可具有醚性氧原子(-0-)。在此情况下，该全氟烷基中所含的醚性氧原子数可以是1个，也可以是2个以上。作为具有醚性氧原子(-0-)的全氟烷基，例如可例举通式-(CF2CFXO) yRf3 (式中，X 为F或CF3, y为1 5的整数，Rf3为碳数1 3的全氟烷基)表示的基团。本发明中，含氟单体1优选是选自六氟丙烯和前述PAVE的至少一种，优选是前述 PAVE。作为前述PAVE，可例举全氟(甲基乙烯基醚)(以下称为PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下称为PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下称为PPVE)、全氟甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)等。其中，优选是选自PMVE、PEVE和PPVE中的至少1种，更优选是PMVE、PPVE或PMVE和PPVE的混合物，最优选是PMVE。作为含氟单体2中的聚合性不饱和键，可例举和前述含氟单体1中的聚合性不饱和键相同的不饱和键。和含氟单体1相同，含氟单体2也优选是全氟化合物。含氟单体2中，聚合物性不饱和键数优选为2 6个，更优选是2或3个，最优选是2个。另外，含氟单体2所含的2个以上的聚合性不饱和键都优选在自由基共聚中的反应性相同。由此，在使TFE、含氟单体1和含氟单体2进行自由基共聚时，含氟单体2所含的各聚合性不饱和键可很好地反应，最终得到的含氟弹性共聚物中的聚合性不饱和键的残留量变少。该残留量越少，本发明的效果越优异。自由基共聚中的反应性是否相同可根据其结构来判断，例如其结构(结合于构成不饱和键的碳原子的其它原子或基团、从分子末端到该不饱和键为止的距离等)如果相同，就可以说具有相同的反应性。含氟单体2优选具有2个以上的在末端含有前述聚合性不饱和键的基团。作为该在末端含有聚合性不饱和键的基团，优选CF2 = CF-O-XF2 = CF-, CF2 = CF-O-由于在自由基共聚中的反应性优异，因而特别优选。作为优选的含氟单体2，可例举通式Rf4((0)aCF = CF2)b (式中，a为0或1，b为 2 6的整数，Rf4为可具有醚性氧原子的碳数1 25的b价的全氟饱和烃基)表示的化合物。式中，a优选为1。b优选为2或3，最优选为2。作为Rf4的全氟饱和烃基，可例举碳数1 25的全氟烷基中除掉b个氟原子而得的基团，可以是直链状、分支状、环状中的任何一种，优选是直链状或分支状。其碳数优选为 2 20，更优选为2 10。该全氟饱和烃基可具有醚性氧原子(-0-)。在此情况下，该全氟饱和烃基中所含的醚性氧原子数可以是1个，也可以是2个以上。本发明中，作为含氟单体2，最优选是上式中a为1、b为2的化合物。即，含氟单体2最优选为通式CF2 = CFORf4OCF = CF2表示的化合物。作为该化合物，优选是选自CF2 = CFO (CF2)。0CF = CF2 (式中，c为1 10的整数)、 CF2 = CFOt(CF2) ,OJf(CFX1CF2O) eCF = CF2 (式中，d 为 1 10 的整数，f 为 0 或 1 5 的整数，e 为 1 5 的整数，X1 为 F 或 CF3)和 CF2 = CFO (CF2CFX2O) g [ (CF2) h0] k (CFX3CF2O) ^F = CF2 (式中，g为0或1 5的整数，h为0或1 10的整数，k为0或1 (h为0时k也为0)， i为1 5的整数，X2和X3分别独立地为F或C F3)的至少1种。作为CF2 = CFO (CF2)。0CF = CF2 的具体例子，可例举 CF2 = CFO (CF2) 20CF = CF2XF2 =CFO(CF2)4OCF = CF2、CF2 = CFO(CF2)6OCF = CF2、CF2 = CFO(CF2)8OCF = CF2 等。作为CF2 = CFOt(CF2),Ojf(CFX1CF2O)eCF = CF2 的具体例子，可例举 CF2 = CFO (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF = CF2、CF2 = CFO (CF2) 20 (CF (CF3) CF2O) 2CF = CF2、CF2 = CFOCF2O (CF2CF2O) 2CF = CF2、CF2 = CFO (CF2O) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF = CF2 等。作为CF2 = CFO (CF2CFX2O) g[ (CF2)h0]k(CFX3CF2O) ^F = CF2 的具体例子，可例举 CF2 =CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF = CF2、CF2 = CFOCF2CF2O (CF2O) 2CF2CF20CF = CF2 等。其中，优选是CF2 = CFO (CF2) c0CF = CF2，特别优选是 CF2 = CFO (CF2) 40CF = CF2 (以下称为PBDV^。本发明的含氟弹性共聚物中，重复单元(a)和重复单元(b)的比率(摩尔比)是 (a)/(b) = 40/60 90/10，重复单元(c)相对于重复单元(a)和重复单元(b)的合计量 (100摩尔％ )的比例为0.01 1摩尔％。(a) / (b)优选为 50/50 80/20。前述重复单元(c)的比例优选是0.05 0.5摩尔％，更优选是0.05 0.3摩尔％。如果(a)/(b)在上述范围内，则该含氟弹性共聚物成为具有充分弹性的聚合物。另外，如果前述重复单元(C)的比例在上述范围内，则含氟弹性共聚物的交联性提高。而且，所得交联橡胶的物性、耐热性、耐化学品性等都很好。本发明的含氟弹性共聚物按照ASTM D5289和D6204，以温度100°C、振幅0. 5度、 频率50次/分测定得到的储能弹性模量G，优选为50 700kPa，更优选为100 650kPa。储能弹性模量为平均分子量的指标，储能弹性模量高则表示分子量高，低则表示分子量低。储能弹性模量G’在上述范围内时，加工性、交联橡胶制品的物性等良好。作为本发明的含氟弹性共聚物的制造方法，优选是在具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下使TFE、含氟单体1和含氟单体2 进行自由基共聚的方法。由该制造方法得到的含氟弹性共聚物在分子末端具有来自链转移剂的碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者。该制造方法中，TFE、含氟单体1和含氟单体2的用量分别以使最终得到的含氟弹性共聚物中的(a)/(b)的值和前述重复单元(c)的比例达到前述范围来设定。在包含具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的链转移剂和自由基聚合引发剂的反应体系内，TFE、含氟单体1和含氟单体2可在初期一并加入，也可依次供给。其中，从共聚物组成的均一化、聚合反应的稳定性等角度考虑，优选是一边保持一定聚合压力一边根据聚合反应的进行依次供给TFE和含氟单体1。此外，含氟单体2可在初期一并加入，也可依次供给，但从进一步提高所得含氟弹性共聚物的交联性的角度考虑，优选在初期一并加入。从这些角度考虑，本发明中，自由基共聚优选通过以下方式来进行在初期加入 TFE的一部分、含氟单体1的一部分和含氟单体2的全部量，开始聚合反应，然后随着聚合反应的进行，向反应体系依次添加剩余的TFE和含氟单体1。作为前述链转移剂，只要具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者即可，没有特别的限定，可用公知的链转移剂。本发明中，作为链转移剂，优选具有2个碘原子的二碘化合物、具有碘原子和溴原子各1个的一碘一溴化合物、或二碘化合物和一碘一溴化合物的混合物，特别优选使用选自通式Rf5I2(式中，Rf5为可具有醚性氧原子的多氟亚烷基)表示的化合物和通式Rf6IBr (式中，Rf6为可具有醚性氧原子的多氟亚烷基)表示的化合物的至少1种。前述Rf5、Rf6的多氟亚烷基是亚烷基中氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。前述Rf5、Rf6的任一者优选是可具有醚性氧原子的全氟亚烷基。多氟亚烷基(更优选是全氟亚烷基)的碳数优选是1 20，更优选是3 20，再优选是4 10，最优选是4 6。作为Rf5I2表示的化合物的具体例子，可例举1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷、1，8_ 二碘全氟辛烷等。作为Rf6IBr表示的化合物的具体例子，可例举1_碘_4_溴全氟丁烷、1_碘_6_溴全氟己烷、1-碘-8-溴全氟辛烷。作为链转移剂，优选是1，4_ 二碘全氟丁烷、1，6_ 二碘全氟己烷或它们的混合物。链转移剂可在自由基共聚时在初期一并加入，也可依次供给。从分子量的均一化等角度考虑，优选在初期一并加入。链转移剂的用量相对于进行自由基共聚的全部单体的总摩尔数优选为0. 01 5 摩尔％，更优选是0. 05 1摩尔％。作为自由基聚合引发剂，可采用以往全氟弹性体的制造中使用的自由基聚合引发剂，根据聚合方法适当选择即可。例如在水等水性介质中进行反应时，优选采用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂的具体例子，可例举过硫酸铵等过硫酸类，过氧化氢、过氧化二琥珀酸、偶氮二异丁脒二盐酸盐等有机系引发剂等。此外，与过硫酸类或过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂组合而成的氧化还原系引发剂，或使该氧化还原系引发剂中进一步共存少量铁、亚铁盐、硫酸银等的无机系引发剂也可使用。自由基共聚时，自由基聚合引发剂可在初期一并加入，也可依次供给。从聚合反应的均一性、所得共聚物的分子量分布的控制性等角度考虑，优选根据聚合反应的进行依次供给。自由基聚合引发剂的用量相对于进行自由基共聚的全部单体的总质量优选为 0. 0001 3质量％，更优选为0. 001 1质量％。pH缓冲剂可与前述链转移剂和自由基聚合引发剂一同使用。作为pH缓冲剂，可例举无机盐类(磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠、它们的水合物等)。作为聚合方法，可例举乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。本发明中，从分子量和共聚组成的调整、生产性优异的角度来看，自由基共聚优选通过乳液聚合来进行。以乳液聚合进行的本发明的含氟弹性共聚物的制造，通过例如在水性介质、乳化剂、前述链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下对TFE、含氟单体1和含氟单体2加热来实施。作为水性介质，优选是水、或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。特别优选叔丁醇、二丙二醇单甲醚。混合溶剂中水溶性有机溶剂的比例相对于100质量份的水优选为1 40质量份， 更优选为3 30质量份。作为乳化剂，可采用以往乳液聚合中所用的乳化剂。从所得胶乳的机械和化学稳定性优异的角度考虑，优选离子性乳化剂，更优选阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂的优选具体例子，可例举月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃类乳化剂，全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟己酸铵等含氟脂肪酸盐等。另外，优选通式 F (CF2)P(CF(X3)CF2O)tlCF (Y) COOA (式中，X3、Y分别独立地为氟原子或碳数1 3的全氟烷基，A为氢原子、碱金属原子或NH4, ρ为1 10的整数，q为0 3的整数)表示的含氟乳化剂等。作为前述A的碱金属原子，可例举钠、钾等。作为F (CF2) p0 (CF (X3) CF2O) qCF⑴COOA表示的含氟乳化剂的具体例子，可例举 F (CF2) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4, F (CF2) 30CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, F (CF2) 30CF2CF20CF2C00NH4、F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 4OCF2CF2OCF2COONH4、 F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 30CF2CF20CF2C00Na、F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、 F (CF2) 40CF2CF20CF2C00Na、F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、F (CF2) 20CF2CF20CF2C00NH4、 F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 20CF2CF20CF2C00Na、F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、 CF30CF2CF2CF20CF2C00NH4、Cf3OCF2CF2CF2OCF (CF3) COONH4, CF3OCF2CF2CF2OCF2COONa, CF30CF2CF2CF20CF ^F3) COONa、CF3O(CF2O) 3CF2C00NH4, CF3O(CF2O)3CF2COONa, CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONa、CF3O (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、 CF3O (CF2CF2O) 2CF2C00Na 等。作为乳化剂，优选是选自全氟辛酸铵、F(CF2)40CF2CF20CF2C00NH4、 F(CF2)30CF2CF20CF2C00NH4, F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4 和 CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4 的至少一种。乳液聚合时，乳化剂可在初期一并加入，也可依次供给。从聚合反应的稳定性、分子量分布的控制性等角度考虑，优选在初期一并加入。乳化剂的用量相对于100质量份的水性介质优选是0. 01 15质量份，更优选是 0. 1 10质量份。聚合压力和温度等聚合条件可以根据单体组成、所用的自由基聚合引发剂的分解温度等进行适当选择。通常，聚合压力优选为0. 1 20MPaG，更优选为0. 3 IOMPaG,最优选为0. 3 5MPaG。聚合温度优选为0 100°C，更优选为10 90°C，最优选为20 85°C。
在前述乳液聚合后，可使所得胶乳凝集后分离含氟弹性共聚物。凝集可采用添加金属盐，添加盐酸、硫酸等无机酸，机械剪断，冻结解冻等公知方法。本发明的交联橡胶制品可由前述含氟弹性共聚物交联而成。作为交联方法，可采用以往由全氟弹性体得到交联橡胶所用的公知方法，例如，可例举在交联剂的存在下对前述含氟弹性共聚物进行加热的方法，照射放射线、紫外线等高能电磁波的方法等。这些方法中，优选在交联剂的存在下进行加热的方法。以该方法进行的本发明的交联橡胶的制造例如可通过如下方式实施在前述含氟弹性共聚物中混合交联剂和任意添加剂而得到含氟弹性共聚物组合物，然后将该含氟弹性共聚物组合物成形为目标形状之后对其加热、使其交联。作为交联剂，可以使用以往的用于使全氟弹性体交联的交联剂，从交联橡胶的生产性、耐热性、耐化学品性优异的角度考虑，特别优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，优选半衰期达到1分钟的温度(以下称为1分钟半衰期温度)为100 250°C的有机过氧化物。作为有机过氧化物的具体例子，可以例举过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化异丙苯、 过氧化二枯基、α，α-二(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基过氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基过氧基)己烷-3等二烷基过氧化物类，1， 1- 二(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷，2，5- 二甲基-2，5- 二氢过氧基己烷，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧基苯，1，3_ 二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷，过氧马来酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。其中，优选二烷基过氧化物类。交联剂的混合量相对于100质量份的含氟弹性共聚物优选是0. 3 10质量份，更优选是0. 3 5质量份，最优选是0. 5 3质量份。在该范围内，则所得交联橡胶制品的强度和伸长率的平衡良好。作为前述含氟弹性共聚物组合物中混合的任意添加剂，优选例举交联助剂。通过混合交联助剂，交联效率提高。作为交联助剂的具体例子，可例举氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙基酯、1，3，5-丙烯酰六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二亚肟、对，对’-二苯甲酰醌二肟、对苯二甲酸二炔丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、Ν，Ν'，N"，Ν'“-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等。其中，优选是氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙基酯，更优选为异氰脲酸三烯丙酯。交联助剂的混合量相对于100质量份的含氟弹性共聚物优选为1 10质量份，更优选为0. 5 5质量份。在该范围内，则所得交联橡胶制品的强度和伸长率的平衡优异。在前述含氟弹性共聚物组合物中，还可根据需要混合金属氧化物。通过混合金属氧化物，可加快交联反应且使其切实地进行。作为金属氧化物的具体例子，优选氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物。
金属氧化物的混合量相对于100质量份的含氟弹性共聚物优选为0. 1 10质量份，更优选为0. 5 5质量份。如果在该范围内，则可得到强度和伸长率的平衡优异的交联橡胶制品。在前述含氟弹性共聚物组合物中，还可以调整交联速度为目的混合防焦化剂。作为防焦化剂，可例举双酚A、双酚F、苯酚、甲酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、邻苯基苯酚、烯丙基苯酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯等含酚性羟基的化合物类，氢醌、 氢醌单乙基醚、氢醌单甲基醚等醌类，2，4- 二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4- 二 (4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-异丙基苯基)-4-(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4_二(3-甲基苯基)_4_甲基-1-戊烯、2，4_ 二甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4_ 二苯基-4-甲基戊烯等 α-甲基苯乙烯二聚体类等。防焦化剂的混合量相对于100质量份的含氟弹性共聚物优选为0. 05 3质量份， 更优选为0. 05 1质量份。在前述含氟弹性共聚物组合物中，还可混合以往交联橡胶制品的制造中使用的任意添加剂作为上述以外的添加剂。作为该添加剂，可例举例如用于着色的颜料、填充剂、增强剂等。作为该添加剂的具体例子，可例举例如炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/偏氟乙烯共聚物等。前述含氟弹性共聚物组合物的成型条件没有特别的限定，根据交联方法等适当设定即可。例如，在含有有机过氧化物作为交联剂的情况下，可根据混合的有机过氧化物的1 分钟半衰期温度调整温度和时间。一般是在150 200°C下进行1 20分钟的一次交联， 接着在200 300°C下进行1 M小时的二次交联。此时，一次交联在加压下用成型模具进行，二次交联通常在从模具中取出后进行。这些交联反应优选在真空下或惰性气氛下进行。本发明的含氟弹性共聚物是即使在高分子量的情况下也具有优异的交联性的优良全氟弹性体，使用该含氟弹性共聚物而得的本发明的交联橡胶制品的物性等良好，物性的稳定性也优异，耐热性和耐化学品性也很好。因此，本发明的含氟弹性共聚物以及交联橡胶制品适用于各种用途。特别是用于半导体制造中的蚀刻工序和灰化工序的密封材料、氢氟酸等强酸性化学液处理工序的密封材料、液晶显示器用玻璃制造工序等的强碱性化学液处理工序的密封材料等领域。作为交联橡胶制品的具体形状，可例举环、密封、密封件、垫片、阀、管、软管、辊、 片材、连接器等。作为环、密封、密封件的剖面形状的具体例子，可以是四边形、0字形、箍 (ferrule)形等形状，或是D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等异形。
实施例以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。各实施例和比较例所用的测定方法如下所述。[含氟弹性共聚物的组成的测定方法]
由该含氟弹性共聚物的19F-NMR分析测定。[含氟弹性共聚物的储能弹性模量G’的测定方法]使用阿尔法技术株式会社(Alpha "Technologies社)制造的RPA 2000，按照ASTM D5289和D 6204，以温度100°C、振幅0. 5度、频率50次/分测定的值即为储能弹性模量。[压缩永久变形的测定方法(交联性的评价)]相对于100质量份含氟弹性共聚物，用2条辊混练4质量份的炭黑、6质量份的异氰脲酸三烯丙酯的60质量％产品、1质量份2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷 (日本油脂株式会社制造的PERHEXA 25B)，得到含氟弹性共聚物组合物。在170°C下对该含氟弹性共聚物组合物进行20分钟的热压后，在250°C的炉内进行16小时的二次交联，制成直径29. 0mm、厚12. 7mm的圆柱状试验片。按照JIS K6301，对该试验片测定其在200°C保持70小时之际的压缩永久变形。压缩永久变形的值越小，交联橡胶的回复性越好。即，显示出良好地交联。[其它物性的测定方法]将前述[交联性的评价方法]中得到的含氟弹性共聚物组合物在170°C下进行20 分钟的热压之后，在250°C的炉内进行16小时的二次交联，得到厚2mm的交联橡胶片。用3 号 铃对该交联橡胶片进行冲裁，制成试样。按照JIS K6251，对该试样测定其拉伸强度(MPa)和切断时伸长率(％ )。另外，按照JIS K6253，用A型硬度计进行硬度计硬度试验，测定硬度(Shore-Α)。[实施例1]将具有锚翼的内容积20L的不锈钢制耐压反应器脱气后，加入8800g的离子交换水、220g的F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4、0. 64g的磷酸氢二钠十二水合物，对气相进行氮置换。 在用锚翼以375rpm的速度搅拌的同时将内温升至80°C。内温升至80°C之后，将预先调制好的TFE/PMVE/PBDVE = 25/75/0. 42 (摩尔比)的混合物以使反应器内压达到0. 8MPaG的条件压入。添加25mL的过硫酸铵2. 5质量％水溶液，开始聚合。由于随着聚合的进行反应器内压下降，因此在下降至0. 79MPaG时以自压压入TFE 气体，使反应器内压升压至0.81MPaG。重复该操作，将反应器内压保持在0. 79 0.81MPaG， 持续聚合反应。当该TFE气体的添加量达到30g时，以氮气背压添加8g的I (CF2)4L然后， 直到该TFE气体添加到1120g为止，每添加80g，向反应器以氮气背压压入已在另一不锈钢制耐压容器中准备好的3000g PMVE和38. 7g PBDVE的混合物50mL。直到该TFE气体添加到1120g为止，持续压入PMVE和PBDVE的混合物。过硫酸铵水溶液添加后的TFE气体的总添加量达到1200g时，停止添加该TFE气体，将反应器内温冷却至10°C，停止聚合反应。由此，得到含氟弹性共聚物1的胶乳9900g。聚合时间为约10小时。将5000g的该胶乳添加到7500g的硫酸铝钾5质量％水溶液中，使胶乳凝集，得到含氟弹性共聚物1。对析出的含氟弹性共聚物1进行分离，每一次用5000g的超纯水清洗， 清洗6次，在50°C的真空炉内干燥12小时，得到1142g白色的含氟弹性共聚物1。用上述测定方法测定含氟弹性共聚物1的组成、储能弹性模量G’、压缩永久变形和物性。结果，含氟弹性共聚物1的组成是，基于TFE的重复单元/基于PMVE的重复单元 /基于PBDVE的重复单元=76. 0/24. 0/0. 1 (摩尔比)，储能弹性模量G，为614kPa。此外，在19F-NMR分析中未能确认有来自PBDVE的未反应不饱和键，因而推测PBDVE的不饱和键在聚合反应中全部被消耗。压缩永久变形和物性的测定结果示于表1。[实施例2]将具有锚翼的内容积20L的不锈钢制耐压反应器脱气后，加入8800g的离子交换水、220g的F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4、0. 64g的磷酸氢二钠十二水合物和9g的PBDVE，对气相进行氮置换。在用锚翼以375rpm的速度搅拌的同时，加入563g的PMVE、115g的TFEjf 内温升至80°C。内压显示为0. 90MPaG。添加25mL的过硫酸铵2. 5质量％水溶液，开始聚

由于随着聚合的进行反应器内压下降，因此在下降至0. 89MPaG时以自压压入TFE 气体，使反应器内压升压至0. 91MPaG。重复该操作，将反应器内压保持在0. 89 0. 9IMPaG, 持续聚合反应。当该TFE气体的添加量达到30g时，以氮气背压添加8g的I (CF2)4L然后， 直到该TFE气体添加到1120g为止，每添加80g，向反应器以氮气背压压入已在另一不锈钢制耐压容器中准备好的70. 5g PMVE。直到该TFE气体添加到1120g为止，持续压入PMVE。 PMVE自聚合开始的添加量共计987g。过硫酸铵水溶液添加后的TFE气体的总添加量达到1200g时，停止添加该TFE气体，将反应器内温冷却至10°c，停止聚合反应。由此，得到含氟弹性共聚物2的胶乳9800g。聚合时间为约9. 5小时。一边搅拌5000g的该胶乳一边添加50g的96 %硫酸，使胶乳凝集，得到含氟弹性共聚物2。对析出的含氟弹性共聚物2进行分离，每一次用5000g的超纯水清洗，清洗6次，在 50°C的真空炉内干燥12小时，得到1106g白色的含氟弹性共聚物2。用上述测定方法测定含氟弹性共聚物2的组成、储能弹性模量G’、压缩永久变形和物性。结果，含氟弹性共聚物2的组成是，基于TFE的重复单元/基于PMVE的重复单元/ 基于PBDVE的重复单元=76. 0/24. 0/0. 05 (摩尔比)，储能弹性模量G，为493kPa。此外， 在19F-NMR分析中未能确认有来自PBDVE的未反应不饱和键，因而推测PBDVE的不饱和键在聚合反应中全部被消耗。压缩永久变形和其它物性的测定结果示于表1。[比较例1]将和实施例1所用相同的反应器脱气后，加入8800g的离子交换水、220g的 F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4、0. 64g的磷酸氢二钠十二水合物，对气相进行氮置换。在用锚翼以375rpm的速度搅拌的同时将内温升至80°C。在内温变为80°C后将预先调制好的TFE/ PMVE = 25/75 (摩尔比)的混合气体以使反应器内压达到0. 8MPaG的条件压入。添加25mL 的过硫酸铵2. 5质量％水溶液，开始聚合。由于随着聚合的进行反应器内压下降，因此在下降至0. 79MPaG时以自压压入TFE 气体，使反应器内压升压至0.81MPaG。重复该操作，将反应器内压保持在0. 79 0.81MPaG， 持续聚合反应。当该TFE气体的添加量达到30g时，以氮气背压添加8g的I (CF2)4L然后添加TFE气体，在添加TFE气体的过程中，每添加80g，向反应器以氮气背压压入已在另一不锈钢制耐压容器中准备好的50mL PMVE。直到该TFE气体添加到1120g为止，持续压入PMVE0过硫酸铵水溶液添加后的TFE气体的总添加量达到1200g时，停止添加该TFE气体，将反应器内温冷却至10°c，停止聚合反应。由此，得到含氟弹性共聚物3的胶乳9940g。 聚合时间为约12小时。将5000g的该胶乳添加到7500g的硫酸铝钾5质量％水溶液中，使胶乳凝集，得到含氟弹性共聚物3。对析出的含氟弹性共聚物3进行分离，每一次用5000g的超纯水清洗， 清洗6次，在50°C的真空炉内干燥12小时，得到1034g白色的含氟弹性共聚物3。用上述测定方法测定含氟弹性共聚物3的组成、储能弹性模量G’、压缩永久变形和物性。结果，含氟弹性共聚物3的组成是，基于TFE的重复单元/基于PMVE的重复单元 =69. 0/31. 0 (摩尔比)，储能弹性模量G，为540kPa。压缩永久变形和物性的测定结果示于表1。[表1]
权利要求
1.一种含氟弹性共聚物，它是在分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的含氟弹性共聚物，含有基于四氟乙烯的重复单元(a)、基于四氟乙烯除外的具有1个聚合性不饱和键的含氟单体的重复单元(b)、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的重复单元(C)，以摩尔比计，所述重复单元(a)和所述重复单元(b)的比率是(a)/(b) = 40/60 90/10，所述重复单元(c)相对于所述重复单元(a)和所述重复单元(b)的合计量的比例为 0. 01 1摩尔％。
2.如权利要求1所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体以通式Rf4((0)aCF = CF2)b表示，式中a为0或l，b为2 6的整数，Rf4为可具有醚性氧原子的碳数1 25的b价的全氟饱和烃基。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体为选自 CF2 = CFO(CF2)cOCF = CF2, CF2 = CFO[ (CF2) d0]f (CFX1CF2O) eF = CF2 和 CF2 = CFO (CF2CFX2O) g[ (CF2)h0] k (CFX3CF2O) iCF = CF2 的至少一种，式中c为1 10的整数，d为1 10的整数，f为0或1 5的整数，e为1 5的整数，X1为F或CF3, g为0或1 5的整数，h为0或1 10的整数，k为0或l，h为0时k也为0，i为 1 5的整数，X2和X3分别独立地为F或CF3。
4.如权利要求1 3中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体为CF2 = CFO(CF2)4OCF = CF2。
5.如权利要求1 4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述具有1个聚合性不饱和键的含氟单体为选自六氟丙烯和通式CF2 = CFORfl表示的全氟(烷基乙烯基醚) 的至少一种，式中，Rfl为可具有醚性氧原子的全氟烷基。
6.如权利要求5所述的含氟弹性共聚物，其特征在于，所述具有1个聚合性不饱和键的含氟单体为选自所述全氟(烷基乙烯基醚)的至少一种。
7.一种含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，在具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的链转移剂和自由基聚合引发剂的存在下，使四氟乙烯、四氟乙烯除外的具有1 个聚合性不饱和键的含氟单体、和具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体进行自由基共聚，得到权利要求1 6中任一项所述的含氟弹性共聚物。
8.如权利要求7所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，所述链转移剂是选自以通式Rf5I2表示的化合物和以通式Rf6IBr表示的化合物的至少一种，式中，Rf5为可具有醚性氧原子的多氟亚烷基，Rf6为可具有醚性氧原子的多氟亚烷基。
9.如权利要求7或8所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，所述链转移剂是 1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷或它们的混合物。
10.如权利要求7 9中任一项所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，所述自由基共聚通过乳液聚合进行。
11.一种交联橡胶制品，它由权利要求1 6中任一项所述的含氟弹性共聚物交联而成。
全文摘要
本发明提供了一种无论分子量高低都具有优异交联性的含氟弹性共聚物及其制造方法、以及交联橡胶制品。含氟弹性共聚物是分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子两者的含氟弹性共聚物，含有基于四氟乙烯的重复单元(a)、基于具有1个聚合性不饱和键的含氟单体(四氟乙烯除外)的重复单元(b)、和基于具有2个以上聚合性不饱和键的含氟单体的重复单元(c)，前述重复单元(a)和前述重复单元(b)的比率(摩尔比)是(a)/(b)＝40/60～90/10，前述重复单元(c)相对于前述重复单元(a)和前述重复单元(b)的合计量的比例为0.01～1摩尔％。
文档编号C08F216/12GK102300886SQ201080004928
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月15日 优先权日2009年1月16日
发明者松浦启吾, 渡边邦夫, 舟木宙, 黄书渊 申请人:旭硝子株式会社