包含基于聚烯烃的多元醇的聚氨酯泡沫的制造
【专利说明】包含基于聚烯烃的多元醇的聚氨酯泡沬的制造
[0001] 本发明属于聚氨酯领域。本发明具体来说涉及包含基于聚烯烃的多元醇的聚氨酯 泡沫。本发明涉及一种制造这种类型的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括使用指定类型的 添加剂组合物。
[0002] 各种聚氨酯通常通过聚合二异氰酸酯例如4,4'-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（简 称MDI)或2,4_甲苯二异氰酸酯（简称TDI)与聚醚多元醇或聚酯多元醇来制造。例如可 通过将多羟基官能原料烷氧基化来制备聚醚多元醇。常用的原料包括例如二醇类、甘油、三 羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖。通常使用额外的发泡剂如戊烷、二氯甲烷、丙酮或二 氧化碳来制造聚氨酯泡沫。常用的化学发泡剂为水，因为随着水与异氰酸酯反应生成聚脲， 会放出二氧化碳。聚氨酯泡沫典型地用表面活性物质来稳定，具体来说是聚硅氧烷表面活 性剂。
[0003] 已知许多不同的聚氨酯泡沫，实例为热固化软质泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、硬质 PUR泡沫和硬质PIR泡沫。这些泡沫中所用的稳定剂已着眼于具体的最终用途来特别开发， 并且通常当用于制造其它类型的泡沫时表现极不同。
[0004] 软质聚氨酯泡沫用于舒适领域的家具装饰用品业、床垫和其它应用。因此通常使 用聚醚多元醇和芳族异氰酸酯。通过在多官能原料如甘油上加成环氧烷烃如环氧丙烷和 环氧乙烷而将所述原料烷氧基化来制备醚多元醇。聚醚多元醇可与水生成氢键。因此在 一定限度内聚醚多元醇可与水混溶，由此获得的交联聚氨酯泡沫将在其网络结构中从任何 环境水分吸收有限量的水。因此基于聚醚多元醇的聚氨酯泡沫的这种膨胀对于许多专业 应用是存在问题的。其实际上对于用作密封材料的泡沫总体是不利的。渗水会不利地影响 老化性质。最后，膨胀所致的渗水可导致渗透到其它物质的聚氨酯结构中，这对性质具有 不利影响。一个实例为含氯的游泳池的水。氯即使以最小痕量也会氧化聚醚多元醇并且降 解聚氨酯泡沫。另一实例为咸海水渗透到聚氨酯中。因为所有这些原因，所以对开发吸水 性降低的弹性PU泡沫有着长期存在的兴趣。因为基本问题是聚醚多元醇的亲水性，所以 尝试至少部分地用其它相对疏水的多元醇来代替聚醚多元醇。已考虑将聚酯多元醇用于 这种用途，即使酯键本身对水解也不稳定，基于聚酯多元醇的聚氨酯泡沫因此显示一些水 解不稳定性，即使其总体上确实具有较低的水吸收水平。本发明的一种技术方案可以是具 有有或无支链的长烷基或亚烃基链的多元醇。其实例为聚丁二烯多元醇或氢化聚丁二烯 多元醇，以及聚异戊二烯多元醇或油烯基二乙醇酰胺（DE2901335A1)。降低的吸水水平也 会提高ENISO1856压缩形变，例如在湿藏之后（测量条件根据ASTMD3574,还参见例如 JP04-136017A)。包含聚丁二烯多元醇的聚氨酯泡沫的其它已知优点为对疏水性衬底（例 如PP箱）（JP2003-277464A) (US5849806)以及对纸（JP2005-042103A、US2006/0223900A1) 的提高的粘附性，或对疏水性液体或油的改进的吸收性（DE2901335A1)。另一优点为改 进的低温弹性（DE10227187A1)。另一优点可为改进的耐气候影响性（JP03-064313A、 JP04-136017A)〇
[0005] 已进行许多尝试以将特别地市售聚丁二烯多元醇并入弹性软质聚氨酯泡沫中。然 而遇到了基本问题。由于聚丁二烯多元醇的疏水性，因此其在聚醚多元醇中不混溶并且与 水不混溶。这会引起明显的技术问题，因为为了制造软质聚氨酯泡沫，要将多元醇与异氰酸 酯和水混合。异氰酸酯与多元醇和水两者的反应然后不得不在短时间内发生。通常，以连 续工艺制造软质聚氨酯泡沫，且从混合组分到固化（胶凝点）的时间小于3分钟。尽管使 用了强催化剂，但是在本文中重要的是，要相当快速地得到反应物的均质混合物，以便可以 确保反应的持续进展。然而，聚醚多元醇与聚丁二烯多元醇的混合物倾向于分离。这将反 应限于相界面并且降低初生泡沫的稳定性。得到缓慢放出气体并且反复地膨胀失败的发泡 混合物。仍可有意地使用少量（<5% )的所述疏水性多元醇以及非0H官能的聚丁二烯以 增强聚氨酯的泡孔开孔（W02010/009205、US2004/0147627A1)。然而为了实现需要的性质 如聚氨酯基质在水中的膨胀性降低，这些含量水平通常仅部分足够。使用相对小量的聚丁 二烯多元醇的实例见于例如DE19731680A1或US5874484中。较高含量水平的聚丁二烯多 元醇则会引起去稳定效应，从而变得如此严重以致观测到坍塌。
[0006] 另外，在异氰酸酯与水之间的高放热反应对于加热反应混合物和对于正确固化是 重要的。因为水与异氰酸酯反应形成二氧化碳，从而使初生聚合物发泡，所以就待制造的聚 氨酯泡沫来说，典型地使用的水的量随着密度减小而增加。因此，典型密度为25kg/m3的弹 性软质聚氨酯泡沫通常利用约4份水/100份多元醇。在额外使用或唯一使用聚丁二烯多元 醇时，水不与多元醇与异氰酸酯的混合物混合。因此，发泡反应不会以恰当的方式启动。反 应混合物因此也不会足够地加热起来，在异氰酸酯与多元醇之间的胶凝反应因此也极慢。 即使就极慢膨胀混合物而言所得的长反应时间可用于确保一些稳定性，此反应持续时间与 连续制造软质聚氨酯泡沫的现有技术机器的技术要求也不相容。
[0007] 已经试验了许多方法以便可以避免额外使用或唯一使用聚丁二烯多元醇所致的 这些问题。
[0008] 起初尝试了制造极高密度的聚氨酯泡沫。其优点在于水含量低。这种方法提 供例如密度为 400-750kg/m3 (EP0173004)或 300-900kg/m3 (JP2005-042103A)的密封泡 沫。通过使用特定搅拌器的特殊措施以产生用于另外将气体搅拌到反应混合物中、并因 此实现物理发泡的机械式发泡的泡，水的量可更进一步极大地减少（JP2003-136614A、 JP2010-174146A)。在本申请中甚至可完全避开作为化学发泡剂的水，因此在极大程度上避 免相容问题的调配物。然后为了确保足够的加热并因此足够快速的反应，有必要使用经过 加热的原料（W097/00902)或者向反应混合物供热。然而，以这种方式不可获得低密度的软 质聚氨酯泡沫。
[0009] 模制的聚氨酯泡沫在将反应混合物引入预热模具中的工艺中制造。由于通过模具 加热、特定高反应性多元醇的较高密度和使用，因此一定量的聚丁二烯多元醇可用于发泡 反应而没有不稳定性，前提是以合适的方式选择反应条件。其实例见于DE2901335A1，所述 实例提及了由30份聚丁二烯多元醇和70份聚醚多元醇形成的模制的疏水性聚氨酯泡沫。 JP2003-277464A提及了包含相对少量（0-5%)聚丁二烯多元醇的模制的聚氨酯泡沫，而JP 2005-042103A提及用于打印机输纸辊的高密度（300-900kg/m3)的模制的泡沫。
[0010] JP2010-230114A类似地描述了用于制造具有振动-吸附性质的模制物品的模制 的聚氨酯泡沫。US4190712描述了制造呈模制聚氨酯泡沫的汽车保险杠。US4454253描述 了适用作运动球的模制的聚氨酯泡沫。这种运动球实际上是使用聚丁二烯多元醇作为唯一 多元醇组分来制造。类似地，W097/00902公开了包含聚丁二烯多元醇作为唯一多元醇组分 的模制的聚氨酯泡沫。模制的聚氨酯泡沫具有表皮并且仅可制造到某一尺寸。有许多软质 泡沫的应用以及具体地在其并不很适用的床垫段中的应用，并典型地使用自由起发的块状 (slabstock)软质聚氨酯泡沫。
[0011] 与模制的泡沫相反，自由起发的泡沫明显更敏感并且更具体来说，观测到大量聚 丁二烯多元醇的用量会引起泡沫的去除和坍塌。解决方案的建议因此对这种发泡技术尤其 感兴趣。
[0012] 解决方案的第一建议是使疏水性聚丁二烯多元醇共价连接相容材料如聚醚多元 醇。因此已知有许多尝试从聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇获得嵌段共聚物。这可通过聚 丁二烯多元醇的目标烷氧基化来实现。因此将DMC催化剂用于有机环氧化物对聚丁二烯 的烷氧基化（EP2003156A1)。因此获得的嵌段共聚物然后用于单组分泡沫（硬质泡沫）。 EP0690073A1示出了用于软质聚氨酯泡沫中的聚丁二烯多元醇的烷氧基化（10份/100份多 元醇）。JP04-136017A中描述了聚丁二烯多元醇的类似烷氧基化，其中所述软质聚氨酯泡 沫进一步包含填充聚合物多元醇（苯乙烯-丙烯腈颗粒）。JP55-127422A同样地描述了聚 丁二烯多元醇的烷氧基化以及用于制造模制软质聚氨酯泡沫的用途。这些变体都不利，因 为市售聚丁二烯多元醇必须首先烷氧基化。这构成额外的处理步骤。这种类型的多元醇因 此到目前为止还不能以工业规模得到，并且当制造为小的一次性批次时极昂贵。
[0013] 解决方案的不同途径为首先使聚丁二烯多元醇与异氰酸酯和任何其它多元醇反 应生成不仅含有疏水性聚丁二烯嵌段而且含有相容性嵌段的相对高分子量的预聚物。预聚 合使得摩尔质量和粘度增大，这对随后在第二步骤中形成的软质聚氨酯泡沫的稳定性具有 积极作用。不论过量异氰酸酯还是过量0H基团用于这种预聚物，所得反应产物在任何情况 下都具有提高的相容性，然后再在第二步骤中通过与水和其余异氰酸酯/多元醇反应来转 化成软质聚氨酯泡沫。其实例是DE10227187A1，其中单官能聚丁二烯与聚醚多元醇反应生 成预聚物，并且这种预聚物然后用于制造聚氨酯鞋底。DE19731680A1描述了用于单组分泡 沫的预聚物，其包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。在JP64-070518A中，从聚丁二烯多元 醇和聚醚多元醇制备预聚物，然后使预聚物与异氰酸酯和水反应生成软质聚氨酯泡沫。在 JP2005-281674A中，从MDI、聚丁二烯多元醇和聚醚多元醇构建预聚物，并且膨胀以生成密 封泡沫。在JP2010-230114A中，从聚丁二烯多元醇和三官能聚醚多元醇构建异氰酸酯封端 的预聚物，并且将其用于制造模制的聚氨酯泡沫。因为粘度高，所以这些预聚物都是不利 的。其阻碍了在软质聚氨酯泡沫的常规制造机构中的布署，因为在此处的栗通常仅可处理 最大粘度为5000mPa*s的原料。另一方面，这些高粘度原料可用于如下的模制泡沫，其中相 对小量被引入模具中，然后装满所述模具。
[0014] 然而，原料的高粘度的适用之处在于其有助于克服由不相容性引起的不稳定性。 具体来说，已经在说明书中测试了粘度改性剂（增稠剂）的应用以及预聚物的制备。尤其 触变剂已经成功地用于此。US5874484因此描述了二苯亚甲基山梨醇作为增稠剂的用途， 其在1-20%聚烯烃多元醇和80-99%聚醚多元醇的用量下用于制造软质聚氨酯泡沫。将二 苯亚甲基山梨醇溶解于经过加热的聚醚多元醇中，使其冷却时增稠。但即使增稠剂的这种 用量对商业软质块状泡沫机构也是无用的，因为粘度高。
[0015] 不同种类的解决策略包括提升聚丁二烯多元醇的端基的反应性，因此尽管初始是 不相容的，但是在相界处会快速开始反应。其实例为如EP0393962A2或EP0690073A1中所 提及的胺化的聚丁二烯多元醇。其中的伯氨基和仲氨基