丙烯/丁烯互聚物制备系统和方法
【专利说明】丙烯/丁烯互聚物制备系统和方法
[0001] 交叉引用
[0002] 本专利申请要求提交于2013年3月14日、标题为Propylene/Butene InterpolymerProductionSystemAndMethod(丙稀/丁稀互聚物制备系统和方法）的美 国临时申请No. 61/781，459的权益，该申请的公开内容据此以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 市场持续需要新型聚丙烯产品，以满足不断扩展的应用。为了满足需求，已知的是 对于与丙烯发生共聚作用的一种或多种共聚单体的选择允许在树脂特性，如硬度、抗拉强 度、刚度、密度、熔点、冲击强度等方面有广泛改变。
[0004] 具体地讲，包括一种、两种或更多种共聚单体（如乙烯和/或丁烯）的基于丙烯的 聚合物（下文称为"丙烯互聚物"）在诸如薄膜、包装和纤维的应用中被发现具有较高的商 业利润。然而，在用丁烯共聚单体和常规的"商业规模"（40千吨/年（KTA)或更大或5公 吨/小时）的气相聚合设备制备基于丙烯的聚合物时面临一些障碍。
[0005] 在常规的商业规模的丙烯气相聚合反应中，丙烷自然积聚在反应器系统中并协同 地用作冷凝剂。当制备具有一种或多种共聚单体的基于丙烯的聚合物时，与丙烯均聚物制 备相比，送入气相聚合反应器的丙烯较少。因此，丙烷在反应器系统中的积聚速度较慢，通 常大约一天或多天。为了具有达到丙烯三元共聚物高制备速率所需的一定程度等同的气体 密度和循环气露点，反应器中积聚的丙烷必须比制备丙烯均聚物时所用的丙烷多。
[0006] 在其中向丙烯中加入一种或多种共聚单体的商业规模丙烯互聚物制备中，丙烷缓 慢自然发生聚集，这存在若干缺点。由于反应器系统中的丙烷不足（即，冷凝剂不足），在正 常运行过程中无法完成冷凝模式操作。以干燥模式（无冷凝模式）运行气相聚合反应器需 要非常低的反应温度，并会导致对于商业规模而言过低的制备速率。
[0007] 已尝试连续添加惰性组分（通常称为"诱导冷凝剂"，如氮气或除丙烷外的烷烃）， 以便将反应系统中组分的分压调整并保持在商业规模丙烯三元共聚物制备可接受的水平。 添加惰性组分提高了材料成本和设备成本，使反应器控制变得复杂，并且最多达到60%的 额定容量。因此，对于在常规的商业规模气相聚合反应器中制备丙烯三元共聚物而言，添加 惰性组分是不实际的。
[0008] 需要一种系统和方法，用于在使用常规气相聚合反应器的商业规模生产中，以额 定速率制备具有一种或多种共聚单体的基于丙烯的聚合物。还需要一种系统和方法，用于 缩短从商业规模丙烯均聚物生产到商业规模丙烯互聚物生产的转换时间。
【发明内容】
[0009] 本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下，在气相聚 合反应器中制备基于丙稀的聚合物。聚合条件包括290psia至450psia的丙稀加丙烷组合 分压。该方法还包括将丙烯加丙烷组合分压保持在290psia至450psia的范围内，同时：
[0010] (i)降低气相聚合反应器中的丙烯分压；
[0011] (ii)将丙烷添加到气相聚合反应器中；
[0012] (iii)将至少一种。共聚单体引入气相聚合反应器中；以及在气相聚合反应 器中形成丙烯/(；-(；。互聚物。
【附图说明】
[0013] 图1为根据本公开一个实施方案的气相聚合系统的示意图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的方法包括在转换过程中将初始剂量的丙烷（或其他类似惰性物质）添加 到反应系统中，这可以使用外部来源的丙烷或在第一聚合物产品制备过程中从聚合过程收 集的丙烷来完成。在这两种情况下，添加丙烷的目的在于改变反应系统中混合物的露点，以 允许冷凝，继而促进去除反应热。在从聚合反应器系统内收集丙烷的情况下，在气相聚合反 应器中进行第一聚合反应。第一聚合反应包括丙烯与任选的共聚单体的聚合反应。当制得 所需量的第一聚合物产品时，条件改变为制备第二产品所需的条件。第二聚合反应包括丙 烯与一种或多种共聚单体的聚合反应，它们的总量中包含较少的丙烯。本发明的方法包括 在从第一基于丙烯的聚合物产品（产品1)的商业规模生产转换到不同的第二产品（即，丙 烯互聚物，产品2)的商业规模生产的过程中，将丙烷引入反应器中。
[0015] 在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下，在气相聚合反应器中制备基于丙 烯的聚合物（或产品1)。在稳态产品1制备过程中，反应器中的丙烯加丙烷组合分压为 290psia至450psia。术语"丙烯加丙烷组合分压"是丙烯分压与丙烷分压的总和。该方法 包括在同一聚合反应器中转换到第二聚合物产品或丙烯互聚物（产品2)的制备。该方法 包括（在转换阶段）在反应器内将丙烯加丙烷组合分压保持在290psia至450psia的范围 内，同时：
[0016] (i)降低气相聚合反应器中的丙烯分压；
[0017] (ii)将丙烷添加到气相聚合反应器中；以及
[0018] (iii)将至少一种。共聚单体引入气相聚合反应器中。该方法还包括在气相 聚合反应器中形成丙烯/(；-(；。互聚物。
[0019] 在一个实施方案中，该方法包括在形成丙烯/Q-Q。互聚物的过程中，将丙烯加丙 烷组合分压保持在290psia至450psia。
[0020] 在一个实施方案中，该方法包括在制备产品1的过程中收集丙烷，然后在转换过 程中将收集的丙烷添加到气相聚合反应器中。
[0021 ] 在一个实施方案中，该方法包括在引入新的共聚单体之后30秒至48小时内，形成 丙烯/Q-Q。互聚物。
[0022] 在一个实施方案中，该方法包括以大于60 %的额定速率制备丙烯/Q-Q。互聚物， 其中额定值大于5公吨/小时。在另一个实施方案中，该方法包括在将。共聚单体引 入反应器的1小时至20小时内，以60%到至少100%的额定速率制备丙烯互聚物。
[0023] 在一个实施方案中，引入步骤包括将丁烯共聚单体引入气相聚合反应器中，以形 成丙烯/丁烯共聚物。
[0024] 在一个实施方案中，引入步骤包括在气相聚合反应器中引入乙烯共聚单体和丁烯 共聚单体，以形成丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。
[0025] 在一个实施方案中，制备步骤包括将丙烯单体和任选的乙烯共聚单体送入气相聚 合反应器中，以制备产品1，即丙烯/乙烯共聚物。
[0026] 在一个实施方案中，该方法包括在将乙烯共聚单体和丁烯共聚单体引入反应器后 1小时至20小时内，以60 %到至少100 %的额定速率形成丙烯/乙烯/ 丁烯三元共聚物（下 文称为P/E/B三元共聚物）。
[0027] 对于基于丙烯的聚合物的商业规模气相聚合反应而言，术语"聚合条件"包括适于 以60%到至少100%的额定速率制备基于丙烯的聚合物的反应器和反应条件（温度、压力、 单体和催化剂）。
[0028] 在一个实施方案中，并参考图1，本发明的方法包括商业规模气相聚合反应（A)， 其中包括具有反应区12和速度减小区14的气相聚合反应器10。反应区12包括生长的聚 合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的流化床102,这些颗粒通过以补给进料和 循环流体的形式流经反应区12的可聚合改性气体组分连续流而实现流化。
[0029] 气相聚合反应（A)还包括催化剂、丙烯、任选的一种或多种共聚单体和被连续送 至反应区12的其他反应物，从而生成粒状（粉末）聚合物产品。可将流化床中所用的催化 剂以固体颗粒、浆液或液体的形式送入反应器10中。例如，可将固体催化剂储存在位于一 层厚厚的惰性气体下方的贮存器16中，并在点42处引入反应区12中。聚合物产品在点44 处被间歇性移除，并通过阀门48进入产品排出罐46。
[0030] 在一个实施方案中，第一聚合物产品的制备包括丙烯和任选地共聚单体（如乙 烯），该聚合反应生成丙烯均聚物或丙烯/a-烯烃共聚物。在另一个实施方案中，第一聚合 反应不包括共聚单体丁烯并生成丙烯均聚物（"PP"或"产品1"）。
[0031] 在第一聚合反应中，将丙稀送入反应器10中，达到290psia至450psia的丙稀加 丙烷组合分压。在该丙烯进料水平下，丙烷浓度在第一聚合反应中在几小时内达到足够的 水平。足够的水平被定义为丙烷、丙烯和其他反应器气体的总分压在290psia至450psia 的范围内。因此，第一聚合反应生成足量的丙烷，以便使用丙烷作为冷凝剂。换句话讲，第 一聚合反应生成其自己的冷凝剂，即，丙烷。
[0032] 流化床102中未反应的流化料流部分构成循环料流，通过将循环料流传递到反应 区12上方的速度减小区14中而将其从聚合反应区移除，在此夹带的颗粒可以有机会回落 到致密流化床中。
[0033] 蒸汽相中的反应物从反应区12,穿过速度减小区14,穿过压缩机30和热交换器并 再次穿过流化床，不断循