碱可溶胀性乳液聚合物的制作方法
【专利说明】碱可溶胀性乳液聚合物
【背景技术】
[0001] 本发明大体上涉及使用单体动力进料来制得的碱可溶胀性乳液聚合物。
[0002] 使用单体动力进料制得的聚合物是已知的。举例来说，美国专利3, 804, 881公开 使用此方法制得的聚合物。然而，本申请中所公开的适用作流变改性剂的碱可溶胀性聚合 物不是已知的。
[0003] 由本发明解决的问题是提供用作流变改性剂的其它碱可溶胀性聚合物。
【发明内容】
[0004] 本发明是针对乳液聚合物粒子，所述乳液聚合物粒子包含25wt%到45wt%的至 少一种〇3-〇；羧酸单体的聚合残基和0.lwt%到3wt%的至少一种交联剂的聚合残基，其中 交联剂百分比从粒子中心向粒子表面连续增加。
[0005] 本发明进一步是针对一种用于产生乳液聚合物粒子的方法，所述方法通过以下步 骤来进行：（a)提供第一单体混合物，所述第一单体混合物包含25wt%到45wt%的至少一 种C3-C6羧酸单体；(b)提供第二单体混合物，所述第二单体混合物包含0.lwt%到3wt%的 至少一种交联剂；以及（c)在向所述第一单体混合物中添加所述第二单体混合物的同时， 向聚合反应器中添加所述第一单体混合物；其中重量百分比是按所述第一和第二单体混合 物的总重量计。
【具体实施方式】
[0006] 除非另外指明，否则所有百分比都是重量百分比（wt% )，所有级分都是按重量计 并且所有温度都是以°C为单位。聚合物中聚合单体残基的百分比是按固体聚合物的全部重 量计，并且单体百分比是按总单体重量计。在"室温（roomtemperature)"（roomtemp.) 下进行的测量都是在20°C_25°C下进行。含有圆括号的任何术语替代性地是指如同圆括号 不存在的整个术语和没有其内容的术语以及每一替代方案的组合。因此，术语"（甲基）丙 烯酸类"是指丙烯酸类、甲基丙烯酸类以及其混合物中的任一种。"C3-C6羧酸单体"是具有 一个或两个羧酸基的单烯系不饱和化合物，例如（甲基）丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、 衣康酸、顺丁烯二酸酐、丁烯酸等。优选地，酸单体具有三个或四个碳原子，优选地具有一个 羧酸基，优选地是（甲基）丙烯酸，优选地是甲基丙烯酸（MAA)。烷基是可以为直链或分支 链的饱和烃基。
[0007]交联剂是具有两个或更多个非共辄烯系不饱和基团的单体。优选的交联剂包括例 如二醇或多元醇的二烯丙基醚或三烯丙基醚以及二（甲基）丙烯酰酯或三（甲基）丙烯酰 酯（例如，三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDAE)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA))、 二酸或三酸的二烯丙酯或三烯丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、磷酸三烯丙酯、二 乙烯基芳香族化合物（例如，二乙烯基苯）。优选地，交联剂的分子量不超过800,优选地不 超过700,优选地不超过600,优选地不超过500,优选地不超过400。优选地，交联剂除以烯 系不饱和基团数目后的分子量不超过150,优选地不超过140,优选地不超过130 ;优选地是 至少50,优选地是至少65。
[0008] 优选地，聚合物粒子是丙烯酸类聚合物，S卩，具有至少70wt%、优选地至少 80wt%、优选地至少90wt%、优选地至少95wt%、优选地至少98wt%、优选地至少99wt%丙 烯酸类单体聚合残基的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类单体包括（甲基）丙烯酸和其Cl-C22烷酯 或羟烷酯；丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、（甲基）丙烯酰胺、（甲 基）丙烯腈以及丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的烷酯或羟烷酯。丙烯酸类聚合 物也可以包含其它聚合单体残基，包括例如非离子型（甲基）丙烯酸酯、阳离子型单体、单 不饱和二羧酸酯、Ci-Cm烷基羧酸的乙烯酯、乙烯基酰胺（包括例如N-乙烯基吡咯烷酮）、 磺化的丙烯酸类单体、乙烯基磺酸、乙烯基卤化物、含磷单体、杂环单体、苯乙烯以及经取代 的苯乙稀。优选地，聚合物含有不超过3wt%、优选地不超过2wt%、优选地不超过lwt%、优 选地不超过0. 5wt%、优选地不超过0. 2wt%的含硫或含磷单体。
[0009] 优选地，聚合物粒子还包含54wt%到74wt% ;优选地至少56wt%、优选地至少 58wt%、优选地至少60wt%、优选地至少62wt% ;优选地不超过72wt%、优选地不超过 70wt%、优选地不超过68wt%的至少一种（甲基）丙烯酸(；-(：12烷酯的聚合残基。优选地， (甲基）丙烯酸(；-(： 12烧酯限于（甲基）丙烯酸C「Cs烷酯，优选地（甲基）丙烯酸C2-(：8烷 酯；优选地，（甲基）丙烯酸C「C12烧酯限于丙烯酸C「(：12烧酯，优选地丙烯酸C「Cs烷酯， 优选地丙稀酸c2-cs烧酯。优选地，聚合物粒子包含至少27wt%、优选地至少29wt%、优选 地至少31wt%、优选地至少33wt%;优选地不超过43wt%、优选地不超过41wt%、优选地不 超过39wt%、优选地不超过37wt%的至少一种C3-C6羧酸单体的聚合残基。优选地，聚合物 粒子包含至少0. 2wt%、优选地至少0. 3wt%、优选地至少0. 4wt%、优选地至少0. 5wt%;优 选地不超过2. 5wt%、优选地不超过2wt%、优选地不超过1. 5wt%、优选地不超过1. 2wt%、 优选地不超过lwt%、优选地不超过0. 9wt%、优选地不超过0. 8wt%的至少一种交联剂的 聚合残基。
[0010] 优选地，聚合物粒子包含具有结构H2c=C(R)C(0)X(CH2CH20)n(CH〇r 的亲脂性单体的聚合残基，其中X是0或NH，R是氢或甲基，R'是甲基或乙基；R"是cs-c22 烷基、Cs-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n是6-100的平均数并且m是0-50的平均数， 其条件是n彡m并且m+n是6-100。优选地，X是0。优选地，聚合物粒子包含0. 2wt%到 10wt%、优选地0. 3wt%到8wt%、优选地0. 5wt%到5wt%、优选地0. 5wt%到4wt%、优选 地lwt%到 4wt%的结构H2C=C(R)C(0)X(CH2CH20)n(CH(R' 的单体的聚合残基。 优选地，R"是Cs-C22烷基，优选地C1(]-C22烷基，优选地C12-C2。烷基。优选地，n是15-30并 且m是〇-5 ;优选地n是18-25并且m是0-3 ;优选地n是18-25并且m是0-2 ;优选地W 是甲基。优选地，R是甲基。优选地，R"是C1Q-C22烷基，n是15-30并且m是0-5;优选地， R"是C12-C22烷基，n是18-25,m是0-3并且R是甲基。
[0011] 优选地，以含有聚合物作为分散于水性介质中的不连续粒子的水性组合物（即， 聚合物胶乳）的形式提供聚合物粒子。在此水性分散液中，聚合物粒子的平均粒径优选地 在50到2000nm、优选地100到lOOOnm、优选地150到800nm的范围内。水性分散液中聚合 物粒子的含量通常在按水性分散液重量计15wt%到60wt%、优选地25wt%到50wt%的范 围内。
[0012] 在描述本发明方法中，单体的百分比是按总单体重量计。优选地，第一单体混合物 进一步包含54wt%到74wt%;优选地至少56wt%、优选地至少58wt%、优选地至少60wt%、 优选地至少62wt% ;优选地不超过72wt%、优选地不超过70wt%、优选地不超过68wt%的 至少一种（甲基）丙烯酸Cl-Cld^酯的聚合残基。优选地，（甲基）丙烯酸Cl-Cl2烷酯限 于（甲基）丙烯酸Q-C；烷酯，优选地（甲基）丙烯酸C2-Cs烷酯；优选地，（甲基）丙烯酸 C「C12烧酯限于丙烯酸C「(：12烧酯，优选地丙烯酸C「Cs烷酯，优选地丙烯酸C2-Cs烷酯。优 选地，第一单体混合物包含至少27wt%、优选地至少29wt%、优选地至少31wt%、优选地至 少33wt%;优选地不超过43wt%、优选地不超过41wt%、优选地不超过39wt%、优选地不超 过37wt%的至少一种〇3-〇；羧酸单体。优选地，第一单体混合物包含至少27wt%、优选地至 少29wt%、优选地