乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅悬浮液所组成的橡胶组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于二氧化娃母料（silicamaster-batch)所构成的橡胶组合物，二氧 化硅母料为将二氧化硅的水溶液或悬浮液（有时亦可仅称悬浮液）及含有与二氧化硅亲和 性为高的官能基的乳化聚合共辄二烯系聚合物，予以在聚合物的乳化液（latex)的状态下 混合、凝集（coagulate)、并干燥而得。也就是说，关于将橡胶成分、二氧化娃所构成的母料 依序使用的轮胎的橡胶组合物。
[0002] 以下所称E-SBR包含：单独为乳化聚合丁苯橡胶（emulsion-polymerized styrene-butadienerubber,E-SBR)、以及其中含有其他单体或官能基的含单体的乳化聚 合双烯共聚合物。
【背景技术】
[0003] -直以来社会对汽车节能即有要求，最近对于汽车的低燃料消耗性的对应变得格 外严格。对于汽车等的轮胎而言，从1980年代左右开始由于对汽车的低燃料消耗性的提升 及耐磨耗性的改良使得轮胎交换时期变长，而为了改善湿濡路面的刹车性能（以下称为湿 刹车性（wetgrip))则使用了粒径小的碳黑当做补强剂，并使用用以达到高分散性的末端 变性溶液聚合丁苯橡胶（solutionpolymerizedstyrene-butadienerubber,S-SBR)，今 后仍将进行改良研究。
[0004] 另外、1990年代初由于米其林（Michelin)轮胎公司公开贩卖使用含二氧化硅的 轮胎，使人们再次认识含二氧化硅的特性，如今则已认知含二氧化硅的轮胎是达到低燃料 消耗性与湿刹车性的提升所必须的。但是，使用二氧化硅配方需要硅烷偶合剂，使用这个试 药会限制橡胶混炼的温度条件，再者应用于轮胎用橡胶时，亦有因为比碳黑更难分散因此 增加混炼处理次数的结果造成多数成本增加的问题。
[0005] 原先，利用于末端予以导入有可与二氧化硅有高反应性的烷氧基硅烷基 (alkoxysilanegroup)或氨基的S-SBR(末端变性溶液聚合丁苯橡胶）及二氧化娃予以如 同碳黑配方而以万马力混炼机（banburymixer)及辑轮（Rollmixer)的方式予以混炼，而 制造出含二氧化硅的橡胶组合物。但是、由于混炼不易的二氧化硅的分散并不充分，于是提 出了于溶液中将橡胶与二氧化娃予以混合、凝集、干燥的湿式母料（wetmaster-batch)法。
[0006] 虽然于S-SBR的停止末端予以导入与二氧化硅反应性高的烷氧基硅烷基，并在有 机溶剂中与二氧化硅混合的方式也被尝试过，但是在有机溶剂中两成分要安定的均一分散 有其困难，且有机溶剂很难完全去除等之缘故，尚无法达到工业生产。（专利文献1)
[0007] 以非使用溶液的干式母料法（drymaster-batch)的改良案而言，虽尝试过于并用 二氧化硅与碳黑的橡胶配方中使用与二氧化硅有高反应性的硅烷偶合剂等，但是依然无法 解决各种工业化的课题。（专利文献2与专利文献3)
[0008] 虽于使用天然橡胶乳化液的改良法中，有提出预先将二氧化硅或碳黑分散于水中 的悬浮液予以混合，凝集的湿式母料法的调制法，但因需要天然橡胶中的酰胺结合分解的 程序，天然橡胶使用充填材补强的效果较低，以及天然橡胶本身不带有能对二氧化硅具高 反应性的官能基的，物性的改良效果不佳。（专利文献4)
[0009] 虽有尝试将E-SBR(乳化聚合丁苯橡胶）、未干燥的二氧化硅以及硅烷偶合剂于水 溶液状态下混合、凝集、干燥的二氧化硅母料法，由于在水溶液状态中使用硅烷偶合剂以及 E-SBR本身不带有与二氧化硅有高反应性的官能基，为了使性能增加必需让二氧化硅，硅烷 偶合剂，E-SBR三者结合，因而难以稳定调制。（专利文献5)
[0010] 作为E-SBR，采用含有与二氧化硅具高反应性的官能基的单体共聚合的三元共聚 合物，同时揭示了配合二氧化硅的的橡胶组合物。（专利文献6与非专利文献1)
[0011] 但是，不论哪一种皆为在干燥状态下混合，二氧化硅维持二次凝集的状态，二氧化 硅的分散状态不良。
[0012] E-SBR乳化液（E-SBRlatex)与二氧化硅悬浮液，再加上阳离子性高分子的3成分 共凝集的橡胶组合物与其制法也被尝试过。（专利文献7)
[0013] 特定玻璃转化温度的E-SBR与二氧化硅悬浮液共凝集的橡胶组合物中与特定范 围下配合有不同玻璃转化温度的共辄二烯系橡胶的橡胶组合物及其制法及成形体也被尝 试过。（专利文献8)
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016]〔专利文献1〕日本特许2667420号
[0017]〔专利文献2〕日本特开平10-1565号公报
[0018]〔专利文献3〕日本特开平10-25368号公报
[0019]〔专利文献4〕日本特开2004-99625号公报
[0020] 〔专利文献5〕日本特开2005-179436号公报
[0021]〔专利文献6〕日本特开2003-238504号公报
[0022] 〔专利文献7〕日本特许4583308号
[0023]〔专利文献8〕日本特许4583308号
[0024] 非专利文献
[0025] 〔非专利文南犬 1 )G.Thielen,C.Berg:Kautsch.Gummi Kunstst. , 07 - 08/2008, 377(2008)
[0026] 该些技术在配方成分及混合组合条件上尚有许多课题，而无法达成工业化。
[0027] 上述这些的习知技术是利用将二氧化硅高分散性的以达到性能改善的目的，但是 曾为凝集的二氧化硅很难再度解离，又二氧化硅与橡胶系聚合物不会于反应中分散，故性 能改善成效不彰。
【发明内容】
[0028]〔本发明欲解决的问题〕
[0029] 本发明提供一种二氧化硅高分散性的橡胶组合物（二氧化硅母料）及其制造方 法，该橡胶组合物为将湿式二氧化硅二次凝集前的分散液，或二次凝集块经机械性解离的 二氧化硅在水中高分散的悬浮液借由与含有与二氧化硅具高反应性或亲和性的官能基的 乳化聚合共辄二烯系聚合物类的乳化液混合而得。
[0030] 更提供一种轮胎，为利用本发明的橡胶组合物，其特征在于可降低混炼时的电力， 减少转动时的阻力，增加耐磨耗性且具备优良湿刹车性。
[0031] 〔解决问题的技术手段〕
[0032] 本发明一种橡胶组合物，相对于将具有选自氨基、吡啶基、烷氧基硅烷基、环氧基、 羧基及氢氧基中的至少一种官能基的单体以〇. 02至10重量％所共聚合的乳化聚合共辄二 烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情况，使二氧化硅悬浮液的固含量为10至 120重量份，而使乳化聚合共辄二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液混合，并添加酸 及/或1价至3价的金属盐凝固后，经干燥所得。
[0033] 又本发明关于一种橡胶组合物，在二氧化硅的一次粒子粒径在1至200nm的情况， 使用尚未经过将二氧化硅含水量降至30重量％以下的干燥处理的二氧化硅的悬浮液，相 对于共辄二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅悬浮液的固含量为 10至120重量份，而经混合、凝集、干燥所得。
[0034] 又本发明关于一种橡胶组合物，使用二氧化硅的悬浮液，该二氧化硅的悬浮液为 预先将含有能与二氧化硅表面的硅烷醇基反应的含炭数6至50的化合物予以加入，相对于 共辄二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅的固含量为10至120重 量份，而使该二氧化硅的悬浮液与共辄二烯系共聚合物的乳化液混合、凝集、干燥所得。
[0035] 又本发明关于一种橡胶组合物，为含有选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中至少 一种官能基的单体所共聚合得到的乳化聚合共辄二烯系共聚合物。
[0036] 又本发明关于一种橡胶组合物，为选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中的至少一 种官能基的单体以〇. 02至10重量％所共聚合得到的乳化聚合共辄二烯系共聚合物。
[0037] 又本发明关于一种橡胶组合物，其中更配合有1至50重量份的伸展油。
[0038] 又本发明关于一种橡胶组合物，其中更配合有1至50重量份的碳黑。
[0039] 再者本发明关于一种橡胶组合物的制造方法，为将pH7以上的碱性条件下所调 制的二氧化硅悬浮液与共辄二烯系共聚合物的乳化液混合，经加热凝固后，予以干燥。
[0040] 再者本发明关于一种橡胶组合物的制造方法，为将二氧化硅悬浮液与共辄二烯系 共聚合物的乳化液混合，添加酸及/或1价至3价的金属盐的后，经30°C至100°C加热凝固 后，予以干燥。
[0041] 再者本发明关于一种橡胶组合物的制造方法，其中该干燥为将凝固后的碎胶料予 以热风干燥，再经温度至少l〇〇°C以上的热辊轮压而成为片状的干燥处理。
[0042] 再者本发明关于一种轮胎用橡胶组合物，其中包含30重量％以上的前述的橡胶 组合物。
[0043]〔发明的技术效果〕
[0044] 本发明为一种二氧化硅高度分散的补强性高的橡胶组合物，为将已分散的二氧化 硅凝集体的悬