估并整理为表4。比较例3是使用JSR股 份有限公司制乳化聚合SBR#1502,使用二氧化硅配方所做评估，比较例4同样评估#1502及 将二氧化硅配方改成碳黑的配方做硫化物性评估，整理为表4。
[0164] 乳化聚合物与二氧化硅的橡胶组成物的硫化物性配方如表3所示。
[0165] 此外，在表3以英文缩写的各种药品，虽然在橡胶工业界已众所皆知，为求谨慎， 将其意思内容标示如下：
[0166]硅烷偶合剂「Si69」：双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物
[0167] 聚乙二醇「PEG4000」：聚乙二醇4000
[0168] 老化防止剂「6C」：N-(1，3-二甲基丁基）-N'_苯基对苯二胺
[0169] 硫化促进剂「D」：N，N' -二苯胍
[0170] 硫化促进剂「CZ」：N_环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
[0171] 〔表 3 〕
[0172] 表3硫化物性配方
[0173]
[0174] 乳化聚合物与二氧化硅的橡胶组合物的硫化物性评估结果如表4所示。
[0175] [表 4]
[0176]
[0177] 由表4的结果，乳化聚合共辄二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液经共凝 集所得橡胶组合物混炼时的最大平均扭力较低，显示良好混炼性。
[0178] 在实施例1至6可以看到模数（M100,M300)相当高，可以推测为含有官能基的乳 化共聚合物与二氧化硅的相互作用高。因此在akron耐磨耗性上也展现与市售E-SBR的碳 黑配方所形成橡胶组合物有同等以上的良好数值。低燃料消耗性的指标的tanS(60°C)亦 较碳黑配方的橡胶组合物优良。
[0179] 结果显示混炼时的加工性与耐久性，低燃料消耗性，湿刹车性还有耐磨耗性有优 良平衡性的硫化物性。
[0180] 实施例7
[0181] 与实施例1相同处方，于「M-SB-L4」与二氧化硅「WS-1」共凝集时，除了将硅烷偶 合剂及双（3-三丁氧基甲硅烷基丙基）二硫化物以相对于二氧化硅的固含量，添加2phr以 外与实施例1同样制备此橡胶组合物。与实施例1同样，评估硫化物性整理为表5。
[0182] 实施例8
[0183] 将实施例7的橡胶组合物以120°C的热辊轮追加干燥10分钟，制备橡胶组合物。 评估此橡胶组合物的硫化物性整理为表5。
[0184] 实施例9
[0185] 与实施例1同样处方，使用「M-SB-L4」与二氧化硅「WS-1」凝集、热风干燥后，以热 辊轮追加干燥而制备橡胶组合物。评估此橡胶组合物的硫化物性整理为表5。
[0186] 实施例10
[0187] 将实施例1所使用的二氧化硅饼的经干燥工程干燥后的二氧化硅添加蒸馏水至 20质量％，使用Primix股份有限公司制，T.K.HIVISDISPERMIX制备二氧化硅悬浮液。 此二氧化硅悬浮液标示为「WS-2」。接着用与实施例1同样处方的「M-SB-L4」及二氧化硅 「WS-2」，经过凝集，热风干燥而制备橡胶组合物。评估此橡胶组合物的硫化物性整理为表5。
[0188] 〔表 5 〕
[0189] 表5硫化物性评价结果
[0190]
[0191] 双-[3-(三丁氧基硅）丙基]-二硫化物
[0192] +2)指数越大越好
[0193] 由表5所整理的结果可以推测聚合物与二氧化硅越容易反应的条件下则硫化物 性越良好。又也可推测二氧化硅的二次凝集体可行某种程度的解离。
[0194] 实施例11
[0195] 将乳化聚合物的乳化液「M-SB-L1」与二氧化硅悬浮液「WS-1」预先混合，除了将混 合溶液使用蒸气喷出器混合以外其余与实施例1同样而共凝集。
[0196] 乳化聚合共辄二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液使用蒸气喷出器混合， 则两者的混合物受到高压蒸气的温度及压力的刺激，乳化聚合共辄二烯系共聚合物的乳化 微粒子与二氧化硅悬浮粒子更均一地混合。
[0197] 此凝集物经热风干燥后，再以热辊轮追加干燥，制备橡胶组合物。二氧化硅含量大 约55phr。评估此橡胶组合物硫化物性，整理为表6。
[0198] 实施例12至实施例14
[0199] 与实施例11用同样处方，乳化聚合物的乳化液「M-SB-L4」与二氧化硅悬浮液 「WS-1」的混合溶液使用蒸气喷出器，将高压蒸气的压力如表所示改变为0. 3MPa、0. 6MPa以 及0. 9MPa，将混合溶液均一化并共凝集而成。
[0200] 二氧化硅含量虽大约为55phr，但压力变低时橡胶组合物的洗浄液的浊度有增加 的倾向。
[0201] 此凝集物经热风干燥后，再以热辊轮追加干燥，制备橡胶组合物。评估此橡胶组合 物硫化物性，整理为表6。
[0202] 〔表 6 〕
[0203] 表6硫化物性评价结果
[0204] lu^u&j*u仕一佰m苗刀俚趣入趣民壯
[0206] 如表6所整理的结果所示，越高温、吹出流势越强烈，剪断力越大的条件下越能促 进乳化聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的均一化，推测其硫化物性也更好。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，以相对于将具有选自氣基、啦啶基、烷氧基娃烷基、环氧基、駿基及 氢氧基中的至少一种官能基的单体以0. 02至10重量％所共聚合的乳化聚合共辄二烯系共 聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情况，而使二氧化硅悬浮液的固含量为10至120 重量份，以使乳化聚合共辄二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液混合，并添加酸及/ 或1价至3价的金属盐凝固后，经干燥所得。2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物是在二氧化硅的一次粒子粒径在 1至200nm的情况，使用尚未经过将二氧化硅含水量降至30重量％以下的干燥处理的二氧 化硅的悬浮液，相对于共辄二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅 悬浮液的固含量为10至120重量份，而经混合、凝集、干燥所得。3. 如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物为在二氧化硅悬浮液与共辄 二稀系共聚合物的乳化液混合时使用蒸气喷出器（steam ejector)予以混合后，经凝集、干 燥所得。4. 如权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物使用二氧化硅的悬 浮液，该二氧化硅的悬浮液为预先将含有能与二氧化硅表面的硅烷醇基反应的含炭数6至 50的化合物予以加入，相对于共辄二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二 氧化硅的固含量为10至120重量份，而使该二氧化硅的悬浮液与共辄二烯系共聚合物的乳 化液混合、凝集、干燥所得。5. 如权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中乳化聚合共辄二烯系共聚合物 系含有选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中至少一种官能基的单体所共聚合得到的乳化 聚合共辄二烯系共聚合物。6. 如权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中乳化聚合共辄二烯系共聚合物 系含有选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中至少一种官能基的单体以0.02至10重量％所 共聚合得到的乳化聚合共辄二烯系共聚合物。7. 如权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，更配合有1至50重量份的伸展油。8. 如权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，更配合有1至50重量份的碳黑。9. 一种如权利要求8所述的橡胶组合物的制造方法，将pH 7以上的碱性条件下所调制 的二氧化硅悬浮液与共辄二烯系共聚合物的乳化液混合，经加热凝固后，予以干燥。10. 如权利要求9所述的橡胶组合物的制造方法，系将二氧化硅悬浮液与共辄二烯系 共聚合物的乳化液混合，添加酸及/或1价至3价的金属盐后，经30°C至100°C加热凝固后， 予以干燥。11. 如权利要求9或10所述的橡胶组合物的制造方法，在二氧化硅悬浮液与共辄二烯 系共聚合物的乳化液混合时使用蒸气喷出器（steam ejector)予以混合后，予以凝固、干 燥。12. 如权利要求9至11中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中的该干燥为将凝 固后的碎胶料予以热风干燥，再经温度至少l〇〇°C以上的热辊轮压而成为片状的干燥处理。13. -种轮胎用橡胶组合物，包含至少30重量％的如权利要求1至8中任一项所述的 橡胶组合物。
【专利摘要】一种乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅悬浮液所组成的橡胶组合物及其制造方法，将二次凝集前的湿式二氧化硅、或二次凝集块以机械的方式解离的二氧化硅于水中使其高分散的悬浮液与含有可以与二氧化硅具备反应性或亲和性高的官能基的乳化聚合共轭二烯系聚合物类的乳化液经混合、凝集而制备的二氧化硅高度分散的橡胶组合物(二氧化硅母料)。
【IPC分类】C08C1/14, C08L15/00, C08K3/36, C08J3/20, B60C1/00
【公开号】CN105051071
【申请号】CN201480016345
【发明人】服部岩和, 小野寿男, 三崎皇雄, 实绵浩
【申请人】有限会社Ｅｔｉｃ, 日本A&L株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月20日
【公告号】WO2014156950A1