核-壳聚合物材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了具有核-壳结构的粒状材料。本发明还公开了包含这种材料的水性 分散体和喷墨油墨组合物，及制备粒状材料、分散体和油墨组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 油墨组合物通常含有水溶性染料或非水溶性颜料。尽管一些基于染料的油墨适合 其预计用途，但染料在用于喷墨油墨组合物时具有若干缺点。例如，水溶性染料在与湿气或 水接触时可溶解和蔓延（run)。染料图像在与毡笔标记接触时或者被手指擦拭或触摸后可 进一步擦脏或擦掉。染料在与可见光、紫外光或阳光接触时还可表现出差的光稳定性。
[0003] 在油墨组合物中也可以使用颜料作为着色剂以克服染料的上述缺点中的一些。然 而，颜料不能充分地附着于基材且还可能缺乏耐久性（durability)，例如，如高光擦脏试验 (高光耐擦脏性试验，highlightsmeartest)中的拖尾所示。因此，仍需要开发包含这种 着色剂的油墨组合物。
【发明内容】
[0004] -种实施方式提供粒状核-壳材料，其包含：
[0005] 包含聚氨酯的核；和
[0006] 包含聚丙烯酸酯的壳，
[0007] 其中所述壳包覆所述核。
[0008]另一实施方式提供制备粒状核-壳材料的方法，其包括：
[0009] 使乙烯基封端的聚氨酯与烯属不饱和单体反应。
[0010] 另一实施方式提供具有下式的粒状核-壳材料：
[0011] 聚合物A-X-聚合物B
[0012] 其中聚合物A包括位于所述核中的聚氨酯且聚合物B包括位于所述壳中的聚丙烯 酸酯，以及
[0013] 其中X选自氨基甲酸酯连接基（linkage)、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。
[0014]另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的组合物。
[0015]另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的水性分散体。
[0016]另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的喷墨油墨组合 物。
【具体实施方式】
[0017] 本发明公开了具有核-壳结构的粒状材料。一种实施方式提供粒状核-壳材料， 其包含：
[0018] 包含聚氨酯的核；和
[0019] 包含聚丙烯酸酯的壳，
[0020] 其中所述壳包覆所述核。
[0021 ] 在一种实施方式中，在水性分散体和喷墨油墨组合物中提供所述粒状材料。例如， 具有成膜能力的聚合物材料已添加到含颜料的喷墨油墨组合物以赋予打印制品耐久性，因 为膜有助于颜料颗粒附着于基材。然而，成膜能力与喷射可靠性（jettingreliability) 相制衡，喷射可靠性通过避免所述颗粒和印刷头喷嘴之间的粘附而实现。已发现本发明要 求的核-壳粒子可以实现此平衡，原因在于所述核可以充当成膜物，而所述聚丙烯酸酯壳 可以赋予喷射能力。
[0022] 如本发明中使用的，术语"聚氨酯"指包含通过氨基甲酸酯（例如，-NH-C(O)-O-) 连接基连接的有机部分的聚合物。氨基甲酸酯连接基典型地产生于多异氰酸酯（例如，二 异氰酸酯）和多元醇（例如，二元醇和三元醇）之间的缩合反应。除了氨基甲酸酯连接基 之外，聚氨酯也可以包含其它类型的连接基，例如脲连接基（例如，-NH-C(O)-NH-)。
[0023] 在一种实施方式中，多异氰酸酯包含两个或更多个与有机基团键合的异氰酸酯基 团，该有机基团例如为选自以下的有机基团。亚烷基、C3_C2。环亚烷基、C3_C2。杂环亚烷 基、亚芳基、杂亚芳基、及其组合，它们各自可取代有。烷基或芳基。示例性的二异氰酸 酯单体包括甲苯2, 4-二异氰酸酯（2, 4-TDI)、甲苯2, 6-二异氰酸酯（2, 6-TDI)、六亚甲基 二异氰酸酯（HDI)、4, 4' -亚甲基二苯基二异氰酸酯（4, 4' -MDI)、2, 4' -亚甲基二苯基二异 氰酸酯（2, 4' -MDI)、2, 2' -亚甲基二苯基二异氰酸酯（2, 2' -MDI)、亚甲基二（4-环己基二异 氰酸酯）（HDMI)、m-四甲基二甲苯二异氰酸酯（m-TMXDI)，和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)。
[0024] 在一种实施方式中，多元醇包含与有机基团键合的两个或更多个-0H单元， 例如，二元醇和三元醇，该多元醇可以是小分子或聚合物例如聚酯多元醇、聚醚多元醇 和聚碳酸酯多元醇。示例性的有机基团包括选自以下的那些。亚烷基、（：3-(：2。环 亚烷基、C3-C2。杂环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、聚醚（例如，聚丙二醇、聚四亚甲基醚 (polytetramethyleneoxide)、聚己内酯）、聚酯（例如，聚（己二酸丁二醇酯）和聚（己二 酸己二醇酯））、聚碳酸酯（例如，由2- 丁基-2-乙基丙基二醇制备的聚碳酸酯，例如，可得 自PerstorpGroup的OXYMEE?产品系列，或者由1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物 制备的聚碳酸酯，例如，可得自AsahiKaseiChemicalCorporation的DURANOL/产品 系列）、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚烷基硅氧烷、以及它们的混合物。
[0025] 示例性的多元醇包括聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇（polyethylene/ polypropyleneglycol)、聚四亚甲基酿二醇（polytetramethyleneoxidediol)、聚（己二 酸丁二醇酯）二醇、聚（己二酸己二醇酯）二醇、由取代或未取代(；-(；。亚烷基二醇（例如， 1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2- 丁基2-乙基丙基二醇）制备的聚碳酸酯二醇、包含羟基的聚 碳酸酯包括由二元醇（例如丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇）与光气、碳 酸二芳酯（例如碳酸二苯酯）或环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）反应得到的 产物。聚碳酸酯也可以由聚酯二醇和光气、碳酸二芳酯或环状碳酸酯之间的反应获得。
[0026] 在一种实施方式中，所述多元醇为数均分子量范围为200g/mol至6, 000g/mol，例 如为400g/mol至6, 000g/mol，或者为700g/mol至2, 000g/mol的聚合物多元醇。该分子量 可以通过端基分析测定。
[0027] 聚氨酯可以通过现有技术已知的方法如缩聚反应制备。该制备典型地包括多步合 成过程。例如，通过使多元醇（例如，二元醇）单体和二异氰酸酯单体反应可以制备NCO-封 端的预聚物。反应可以在无溶剂存在下或者在不与异氰酸酯反应的水混溶性有机溶剂（例 如，丙酮或N-甲基吡咯烷酮）存在下发生。上述反应可以任选地在升高的温度（例如，至 少约50°C)和/或催化剂（例如，二月桂酸二丁基锡）存在下进行。反应时间可以为几分 钟至多个小时且可以取决于诸如反应温度、单体浓度、单体反应性和存在催化剂与否的多 种因素。单体的摩尔量可以基于A/B比率，其中A是异氰酸酯基团的摩尔量，B是所有二醇 单体（或二胺单体，若使用的话）的羟基的摩尔量。A/B比率可以为至少约1，例如，为1至 2。在多元醇和多异氰酸酯反应后，可以形成NC0-封端的聚氨酯预聚物。A/B比率也可以小 于约1，例如为0.5至1。在反应之后，可以形成0H-封端的（或NH2-封端的，若使用二胺 单体的话）聚氨酯预聚物。
[0028] 在一种实施方式中，可以使用本领域已知的方法通过聚氨酯预聚物的后续反应 将乙烯基连接到聚氨酯。该乙烯基基团可以源自包含有机基团的单体所述有机基团包 括-C00H、-0H和-NH2，其可以与异氰酸酯基、羟基和氨基反应。示例性的单体包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、羟乙基丙烯酸酯和羟乙基甲基丙烯酸酯。例如，在类 似于制备聚氨酯的条件下羟乙基甲基丙烯酸酯可以与NC0-封端的聚氨酯预聚物反应形成 乙烯基封端的聚氨酯。在一种实施方式中，乙烯基可以经由连接基连接于聚氨酯，所述连接 基选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。在另一实施方式中，乙烯基 可以连接于聚氨酯链的任一端和/或聚氨酯链的两端。
[0029] 在一种实施方式中，聚丙烯酸酯壳产生于选自丙烯酸和丙烯酸酯的单体的聚合。 示例性的用于制备聚丙烯酸酯的单体包括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；富马酸；马来酸； 含磺酸的可聚合单体例如3-磺基丙基丙烯酸酯；含氨基的可聚合单体如N，N-二甲基氨基 乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂 基酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；反应性 的可聚合单体如缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和丙烯醛；含羟基的可聚 合单体如羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯和羟丙基甲基丙烯酸酯； 多官能的可聚合单体如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁 二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯；含阳离子基团的可聚合单体如丙 烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙 酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。
[0030] 可以与所述丙烯酸和/或丙烯酸酯单体共聚合的其他单体包括含酰胺基的可聚 合单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二-N-羟 甲基丙烯酰胺、二-N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺；含乙烯基的单体如乙烯基吡咯 烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基甲苯和乙酸乙烯酯；苯乙烯类如苯乙烯和甲基苯乙烯；丙烯腈； 和丁二烯。
[0031] 形成核的聚氨酯和/或形成壳的聚丙烯酸酯可以是线型、支化、交联（聚合物之间 键合）或接枝的（键合至大分子或基材），采用本领域已知的方法。
[0032] 在一种实施方式中，聚氨酯是交联的。示例性的交联剂包括多胺、多元醇和多异氰 酸酯，这些交联剂具有三个或更多个能够进行交联反应的官能团，例如具有3-5个官能团。
[0033] 在一种实施方式中，所述壳包覆或者以其他方式覆盖或者封装所述核，例如整个 核。所述壳的包覆、覆盖或者封装可直接接触所述核或者可不直接接触所述核。在一种实 施方式中，例如，可以在所述壳和所述核之间布置中间层，从而有助于粘附或有助于提供期 望的粒度。在另一实施方式中，所述核共价地键合至所述壳。
[0034] 在一种实施方式中，粒状核-壳材料是乙烯基封端的聚氨酯与选自丙烯酸类化合 物和丙烯酸酯的单体的反应产物。所述乙烯基可以经由连接基封端聚氨酯，所述连接基选 自氨基甲酸酯、脲、酯、酰胺和-C-N-连接基。在一种实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨 酯是NC0-封端的聚氨酯预聚物与含羟基的烯属不饱和单体的反应产物，并且所述乙烯基 经由氨基甲酸酯连接基封端所述聚氨酯。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是 NC0-封端的聚氨酯预聚物与含氨基的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由脲连 接基封端所述聚氨酯。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是羟基-封端的聚氨 酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，并且所述乙烯基经由酯连接基封端所述聚 氨酯。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含酸的 烯属不饱和单体的反应产物，并且所述乙烯基经由酰胺连接基封端所述聚氨酯。还在另一 实施方式中，所述乙烯基封端的