聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含环氧的烯属不饱和 单体的反应产物，且所述乙烯基经由-C-N-连接基封端所述聚氨酯。
[0035] 在一种实施方式中，所述聚氨酯和所述烯属不饱和单体之间的反应包括疏水性聚 氨酯和亲水性烯属不饱和单体在有机溶剂中反应产生可溶性聚合物。示例性的有机溶剂包 括醇。在一种实施方式中，反应产物能够在水性溶液中自组装，从而形成所述粒状核-壳材 料。例如，在加入水之后，聚合物自组装形成作为壳的亲水性部分和作为核的疏水性部分。
[0036] 在一种实施方式中，所'达甘土私虫奶取&祕曰古?下式：
[0037]
[0038] 其中&选自氢、烷基和芳基，且X包含连接基，所述连接基选自氨基甲酸酯、脲、酯 和酰胺连接基。烷基是具有1-20个碳原子的饱和的直链或支化基团，例如，（；-(： 12、Q-Ci。 或烷基。芳基是单碳环、双碳环或其它碳环芳香环体系，例如，Ci-C2。芳基或C^(^芳 基。烷基和芳基可以是未取代的或被例如如下基团取代的：烷基、芳基、羟基、卤根离子、烷 氧基、氨基、酰氨基、羧基、氰基、酯、醚、卤素、硝基、硫酸根、磺酸根、磺酰基、磷酸根、膦酸根 和硫基（thio)。在一种实施方式中，&选自氢和(^-(：6烷基。
[0039] 在一种实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是NC0-封端的聚氨酯预聚物与含 羟基的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含氨基甲酸酯连接基。在另一实施方式中，所 述乙烯基封端的聚氨酯是NC0-封端的聚氨酯预聚物与含氨基的烯属不饱和单体的反应产 物，并且X包含脲连接基。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是羟基-封端的聚 氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含酯连接基。在另一实施方式 中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应 产物，并且X包含酰胺连接基。还在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端 的聚氨酯预聚物与含环氧的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含-C-N-连接基。
[0040] 在一种实施方式中，X具有下式：
[0041 ]
[0042] 其中M键合至聚氨酯；
[0043] 其中M和P独立地选自NH、0和CH2;x和y独立地选自0或1;以
[0044] 及L具有下式：
[0045]
[0046] 其中R2、私和R4独立地选自氢、烷基、芳基和羟基；B选自NH和0;及m、n、o、p、y 独立地选自0-10。
[0047] -种实施方式提供制备粒状核-壳材料的方法，包括：使乙烯基封端的聚氨酯与 稀属不饱和单体反应。
[0048] 所述乙烯基封端的聚氨酯可以具有下式：
[0049]
[0050] 其中RJPX如上定义。
[0051] 在一种实施方式中，所述反应包括所述烯属不饱和单体在所述乙烯基封端的聚氨 酯存在下的聚合反应。该反应可以通过溶液聚合或乳液聚合进行。这些聚合方法充分记载 在文献中且为本领域技术人员熟知。在一种实施方式中，该反应在自由基引发剂存在下进 行。
[0052] 在一种实施方式中，所述反应产生聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物。此聚合物可以 在水性溶液中与碱进一步结合，从而经由聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物的自组装制备所述 核-壳粒状材料。
[0053] 在一种实施方式中，所述反应在有机溶剂中进行，形成包含所述反应产物的溶液， 且所述方法进一步包括使所述反应产物经受水性溶液从而引起所述核-壳材料的自组装。 在一种实施方式中，所述水性溶液包含水，例如，100%的水或者水和可混溶溶剂的混合物 (例如，至少50%水）。在一种实施方式中，加入的水性溶液的量足以引起自组装的核-壳 材料从溶液中沉淀出。可以通过本领域已知的方法纯化和分离该核-壳材料。
[0054] 在一种实施方式中，所述粒状材料具有下式：
[0055] 聚合物A-X-聚合物B
[0056] 其中聚合物A包括位于所述核中的聚氨酯且聚合物B包括位于所述壳中的聚丙烯 酸酯。在一种实施方式中，X选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。
[0057] 在一种实施方式中，所述聚氨酯核的重均分子量为至少约2, 000g/mol(例如，至 少约5, 000g/mol，至少约10, 000g/mol)。在另一实施方式中，所述聚氨酯核的重均分子 量的范围为 2, 000g/mol至 150, 000g/mol(例如，为 2, 000g/mol至 100, 000g/mol，或者为 2, 000g/mol至50, 000g/mol)。在另一实施方式中，所述聚氨酯核的重均分子量的范围为约 10, 000g/mol至约 50, 000g/mol。
[0058] 不希望受理论束缚，据信包含具有所要求的分子量的油墨组合物使得适合于增加 的耐久性（例如，如高光擦脏试验中极少或没有拖尾所示）与喷射能力的性质得以平衡。
[0059] 可以用本领域已知的方法测定Tg(即，玻璃化转变温度），例如粘弹性测量法或热 分析法。或者，可以基于可聚合单体的均聚物的Tg计算聚合物材料的TJ]理论值。例如， 由三种单体（单体I、单体II和单体III)共聚得到的共聚物的Tg可以根据以下等式（1) 计算：
[0060] 10(V(共聚物的Tg)=(单体I的重量％ /均聚物I的Tg)+ (单体II的重量％ / 均聚物II的Tg) +(单体III的重量％ /均聚物III的Tg) (1)
[0061] 在一种实施方式中，所述核的T/j、于或等于50°C，例如，T/j、于或等于40°C，小于 或等于30°C，T/j、于或等于25°C，或者T/】、于或等于20°C。在一种实施方式中，所述壳的 Tg为至少20°C，例如，Tg为至少25°C，或者Tg为至少30°C。在一种实施方式中，所述壳的Tg 大于核的Tg。
[0062] 在一种实施方式中，所述壳相对于"软"核是"硬"的。不希望受任何理论的束缚， 据信包含硬壳/软核结构的油墨制剂提供耐久性和喷射能力两者。硬壳供给合适的喷射性 质，而软核允许成膜并为得到的打印图像提供耐久性。在一种实施方式中，所述壳的1；为 至少30°C且所述核的Tg为小于30°C。还在另一实施方式中，所述壳的Tg为至少25°C且所 述核的Tg为小于25°C。在一种实施方式中，所述壳的Tg比所述核的Tg高至少10°C。
[0063] 在一种实施方式中，所述粒状核-壳材料的最小成膜温度（S卩，MFFT)为25°C或以 下（通常，如果最小成膜温度超过25°C，则当包含这种粒状材料的油墨施用至记录介质时 在环境条件（例如，室温）下不能形成膜。在一些情形中可能无法充分获得光泽亮度、光泽 清晰度和光泽亮度均匀性中的一个或多个性质）。所产生的膜用于将所述油墨组合物中的 着色剂组分固定在记录介质的表面上。因此，本发明公开的粒状材料可以获得具有良好耐 污性的图像。通过改变在核和壳区域中使用的单体的类型和组成比及聚合物粒子的重均分 子量可以控制所述聚合物粒子的最小成膜温度。可以根据ISO2115的测试方法测量聚合 物粒子的最小成膜温度。
[0064] 在一种实施方式中，所述粒状材料的体均粒度的范围为30nm至500nm，例如，为 50nm至400nm或为100nm至400nm。不希望受任何理论束缚，据信该粒度范围使最佳喷射 (最大尺寸为400或500nm)相对于光密度（最小尺寸为30、50或100nm)的需要得以平衡。 在印刷时，较大的核-壳粒子可以保持颜料免于吸收到纸基底中，由此增强0.D.和/或耐 久性。
[0065] 在一种实施方式中，所述核：壳重量比的范围为10:1至1:10,例如，为5:1至1:5 或为4:1至1:1。不希望受任何理论束缚，据信包含具有所要求的核：壳重量比的聚合物 粒子的油墨组合物使得适合于增加的耐久性（例如，如高光擦脏试验中极少或没有拖尾所 示）与喷射能力的性质得以平衡。
[0066] 组合物、分散体和喷墨油墨组合物
[0067] 另一实施方式提供包含着色剂（例如，至少一种颜料）和本发明公开的粒状材料 的组合物。
[0068] 所述着色剂可以选自染料和颜料。在一种实施方式中，所述着色剂为染料，例如常 规染料，包括食物染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物包括 铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等。也可使用染料的组合以形成不同色调。酸性染料 的实例包括但不限于酸性红18、酸性红27、酸性红52、酸性红249、酸性红289、酸性蓝9、酸 性黄23、酸性黄17、酸性黄23、和酸性黑52。碱性染料的实例包括但不限于碱性红1、碱性 蓝3、和碱性黄13。直接染料的实例包括但不限于直接红227、直接蓝86、直接蓝199、直接 黄86、直接黄132、直接黄4、直接黄50、直接黄132、直接黄104、直接黑170、直接黑22、直 接蓝199、直接黑19、和直接黑168。活性染料的实例包括但不限于活性红180、活性红31、 活性红29、活性红23、活性红120、活性蓝49、活性蓝25、活性黄37、活性黑31、活性黑8、活 性绿19、和活性橙84。也可使用其它类型的染料，包括，例如，黄104和品红377。
[0069] 除了着色剂（染料或者颜料），本发明的喷墨油墨组合物可进一步结合另外的染 料以改变色平衡和调节光密度。这样的染料包括食物染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、 活性染料、酞菁磺酸的衍生物包括铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、和锂盐。
[0070] 在一种实施方式中，所述着色剂选自颜料，其为固体材料，通常为颗粒形式或者 为容易形成颗粒的形式，例如压制的饼（pressedcake)。颜料可为本领域技术人员常用 的任何类型的颜料，例如黑色颜料和其它彩色颜料，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白 色、紫色、品红色、红色、橙色、或者黄色颜料。也可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的 代表性实例包括各种炭黑（颜料黑7)如槽法炭黑、炉法炭黑、气黑和灯黑，并且包括，例 如，可得自CabotCorporation的作为Regal"'、BlackPearlsK、Elftex'Monarch'、： 賊ogul?和Vulcan?炭黑销售的炭黑（例如BlackPearls^'()、BlackPearlsKll()()、 BlackPearlsK1300、BlackPearlf1100、BlackPeaiV1000、BlackPearls、900、 BlackPearls'' 880、BlackPearlsK800、BlackPeaHs.K700、BlackPearlsK 570、 BlackPearls!< 丨'、Eiftexu 8、Monarch!'.'L400、Monarch1(丨300、.Monarch'1100、 MonarchK 丨（)()(）、Monarch1'' 9()()、Monarch'880,Monarch"800,Monarcir700, RegalK660、MogL丨1K I.、RegalK330、Regal+400、Vu丨eanKp)。可使用可得自其 它供应商的炭黑。彩色颜料的适合类型包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶 氮、皮蒽酮、二萘嵌苯、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮、和（硫）靛类。这样的颜料 可以以粉末或者压制的饼的形式从一些来源商购，所述来源包括BASF Corporation、 Engelhard Corporation、Sun Chemical Corporation、Clariant、和Dianippon Ink and Chemicals (DIC)D其它适合的彩色颜料的