包含碘*硼酸盐并发出可接受气味的通过阳离子途径可交联/可聚合组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的领域是尤其在基于单体、低聚物和/或聚合物的组合物中可用作阳离 子光引发剂的组合物的领域，所述基于单体、低聚物和/或聚合物的组合物能够通过阳离 子途径聚合或交联并且包含反应性官能基团，以获得聚合的和/或交联的膜、涂层或本体 (massique)材料（例如复合材料）。
[0002] 更具体地，本发明的目标在于：
[0003] _可用作阳离子光引发剂的新组合物，这些组合物的新制备方法及其作为光引发 剂用于通过阳离子途径聚合或交联单体和预聚物的用途，
[0004]-通过电子束或者在热、光化活化下，通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物， 包含根据本发明的光引发剂以及有机含硅反应性化合物，
[0005]-使用根据本发明的通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物生产载体上的膜或 涂层或者生产制品的方法，以及
[0006]-载体或物品，其至少一个表面涂覆有由根据本发明的通过阳离子途径可聚合或 可交联的组合物获得的膜或涂层。
【背景技术】
[0007] 光诱导聚合或光聚合反应的原理在于使包含带有反应性官能度（例如丙烯酸类、 乙烯基、环氧等）的单体、低聚物和/或聚合物的组合物暴露于光辐射以产生活性物种（自 由基或阳离子）而引发聚合。这些物种的产生并不是通过直接激发单体而发生的，而是借 助于在光敏配制剂中所含的一种或多种添加剂并且更通常地被称作"光引发剂"而发生的。
[0008] 光引发剂被分为两个主要类别：
[0009]-自由基光引发剂，以及 [0010]-阳离子光引发剂。
[0011]自由基光引发剂尤其是芳族酮，其在紫外（UV)辐射下暴露之后：
[0012] -在羰基官能团的a_位经历均裂分裂（例如对于酰基膦酸酯衍生物、酰基膦氧化 物衍生物、安息香醚衍生物和乙酰苯衍生物），形成两个自由基片段，其中之一是苯甲酰基 自由基（I型光引发剂），或者
[0013]-当它们通过从供氢分子（更通常地称作"共引发剂"）脱去氢而在它们的激发态 被促进时形成自由基，这导致形成非活性鲸蜡基自由基以及衍生自相应供体的引发剂自由 基（II型光引发剂）。
[0014] 作为I型光引发剂的实例，可以提及：a -羟基酮，安息香醚，a -氨基芳族酮和酰 基膦氧化物。作为II型光引发剂，可以提及：异丙基噻吨酮（ITX)，二苯甲酮和樟脑醌（⑶）。 作为共引发剂的实例，可以提及：苯基四唑硫醇，三（三甲基甲硅烷基）硅烷和芳族胺如乙 基二甲基氨基苯甲酸酯（EDB)。
[0015] 在自由基聚合反应中I或II型光引发剂的活性受到大气氧的强烈抑制。实际上， 已知氧由于以下原因而具有抑制性：这些光引发剂的单线态和三线态激发态的能量转移以 及自由基转化为缺乏引发活性的过氧化自由基。
[0016] 对于另一光引发剂类别，阳离子光引发剂常常分为两类，这取决于在光解之后和 在供氢分子存在下它们是释放：
[0017]-布朗斯台德酸如播盐（二芳基碘银盐，芳基重氮盐，烷氧基吡啶银盐，三芳基 锍盐和锍盐），还是释放
[0018]-路易斯酸，如有机金属盐（基本上是二茂铁播盐）。
[0019] 在银盐的光解过程中，所产生的质子酸能够引发通过自由基途径不聚合的单体 的阳离子聚合，所述单体例如是乙烯基醚或者杂环单元（环氧化物、内酯、环状醚、环氧有 机硅）。这种类型的聚合的主要特性是其相对于氧的不敏感性，以及其"活性"性质。实 际上，碳阳离子彼此不反应，使得聚合一旦被引发将可在黑暗中进行，直到完全消耗单体为 止。
[0020] 对于银盐来说，这涉及负责吸收UV辐射的阳离子部分，而对于阴离子部分来说， 其确定所形成的酸的强度以及因此的聚合引发速度。其亲核性质越弱，光解反应越快。在 阳离子光引发剂中使用的各种不同抗衡离子因而可根据它们（不断下降的）反应性进行分 类：
[0021]〇SbFs > (C SF5)B > AsF 6 > PF 6 > BF 4 > C104。
[0022] 取决于应用，还可将光敏剂与光引发剂组合。光敏剂是吸收与光引发剂所吸收的 波长不同的波长的分子，因而扩大了它们的光谱灵敏度。光敏作用在于从激发态的光敏剂 到光引发剂的能量转移。光敏剂提高了由引发剂吸收的光的比例并且因而提高了光解收 率。因而产生更大量的反应性物种，并且因此聚合会更快。作为光敏剂的实例，可以提及： 蒽醌、蒽、芘、吩噻嗪、二苯甲酮、乙酰苯、咕吨酮、咔唑衍生物、芴酮以及酰基膦氧化物。
[0023] 在阳离子光引发剂当中，可以提及在美国专利No. 4 256 828中所述的碘银或锍 盐。文献EP-0 562 897描述了与在它们的结构中包含反应性有机官能基团的单体、低聚物 或聚合物相关的聚合或交联引发剂。尤其是，文献EP-0 562 897描述了一种组合物，其光 引发剂以50%重量溶解在甲醇中并且具有下述结构：
[0024]
[0025] 这种组合物旨在使用通过UV辐射聚合和交联的环氧化单体而在纸载体上生产涂 层。
[0026] 实际上发现，碘银硼酸盐类型的光引发剂，尽管它们特别有效，但具有的主要缺 陷是：它们使用醇溶液（通常是甲醇或异丙醇溶液）在有机硅组合物中配制，这具有与这些 溶剂的闪点有关的安全问题。此外，有可能由于光引发剂在其使用之后分解而导致的特性 气味的存在导致令使用者不愉快的感觉。因而需要去除这些气味，尤其是在生产速度不断 提高的工业环境中。在工业环境中处理这种问题的解决方案涉及到使用昂贵的设备（通风 设备、烟橱等）。取决于所使用的设备和速度，这些气味从它们被使用者感觉为（过度）令 人讨厌的气味的时刻开始甚至可被描述为"嗅觉污染"。
[0027] 应当指出，在本公开中，术语"气味（odeur) "将根据标准ISO5492-NFEN13725 定义，该标准将该气味定义为在鼻吸某些挥发性物质时由嗅觉器官感觉到的器官感觉属 性。
[0028] 更近地，为了应对在油墨或清漆用有机硅组合物中与使用碘播盐型阳离子光引 发剂有关的这种令人不愉快的气味感觉问题，专利申请W02009083564-(A1)提出碘播硼 酸盐型光引发剂与特定类别的光敏剂的组合，所述光敏剂选自二醚-蒽、二醚_萘和二 醚 -苯。
[0029] 因而，载体上的清漆和涂料的工业总是寻求新的阳离子光引发剂或者可用作阳离 子光引发剂的组合物 ：
[0030]-其使得能够实现尽可能高的聚合/交联反应性和速率，以便尤其能够保持工业 涂覆速率，例如在涉及涂料（清漆）时，
[0031]-但没有与存在使用者感觉为令人不愉快的气味有关的问题，因而避免了采用昂 贵的技术方案来解决这种嗅觉危害的问题。
[0032] 气味或气味混合物的感觉在经验上是公知的。不过，在此领域中的理论知识尽管 在不断地发展，但对于化合物或化合物混合物来说仍然会遇到以下的预测的困难：
[0033]-气味的实际感觉，或者其"嗅觉阈值"，其是产生由一组个体可感觉到的气味的最 小浓度，
[0034] _当气味被感觉到时欣快性质的确定，以及
[0035] _归因于这种化合物或这种化合物混合物的气味的强度。
【发明内容】
[0036] 在这些情况下，本发明的基本目标之一在于提供可用作光引发剂的新组合物，其 使得能够实现尽可能高的聚合/交联反应性和速率，以便尤其能够在涂料如油墨或清漆工 业中使用它们，但没有与存在使用者感觉到（尤其是在聚合/交联之后）的令人不愉快的 气味有关的问题，因而避免了采用昂贵的技术方案来解决这种嗅觉危害的问题。
[0037] 本发明的另一基本目标在于提供可用作光引发剂的这些组合物的新制备方法，以 及其作为光引发剂用于阳离子聚合或交联单体和预聚物的用途。
[0038] 本发明的另一基本目标在于提供通过电子束或者在热、光化活化下，通过阳离子 途径可聚合或可交联的组合物，包含可用作光引发剂的本发明组合物。
[0039] 本发明的另一基本目标在于提供使用本发明组合物生产载体上的膜或涂层或者 生产制品的方法。
[0040] 本发明的最后目标在于提供载体或物品，其至少一个表面涂覆有由根据本发明的 通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物获得的膜或涂层。
[0041] 这些各种目标通过本发明实现，本发明首先在其第一目标中涉及新组合物P，包 含：
[0042] 1)至少一种下式（I) '的碘银盐A:
[0043]
[0044]其中：
[0045]-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有 10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，甚至更优选10-13 个碳原子并且甚至更优选12个碳原子，
[0046]-a和b是整数，使得 并且a+b= 4，
[0047] -c和c'是整数，其可以相同或不同，范围为1-5并且优选地，c和c'等于1，
[0048]-符号X，其可以相同或不同，表示：
[0049] ?氯或氟原子，其中0 <a< 3,或者
[0050] ? 0H官能团，其中0彡a彡2,并且
[0051]-符号R3,其可以相同或不同，表示：
[0052] ?苯基，其被以下物质取代：
[0053]-至少2个卤素原子，并且优选至少2个氟原子，或者
[0054] _ 至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-0CF3、-N02、-CN、-S02-CnF2n+、-(C0)-CnF2n+1、-0-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
[0055] ?包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并 且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-cf3、-ocf3、-no2、-cn、-so2-CnF2n+、- (CO) -CnF2n+1、-0-CnF2n+1 和CnF2n+1，其中n是 1-20 的整数，
[0056] 2)至少一种氢供体B，选自下式（II)的格尔伯特醇：
[0057] R4-GH(C_)-R5
[0058] (II)
[0059]其中：
[0060]-符号R4和R5是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基，并且
[0061] _另外的条件是：所述格尔伯特醇的碳原子总数是10-20个碳原子，以及
[0062] 3)任选地，至少一种热稳定剂C。
[0063] 根据一种优选实施方案，组合物P包含：
[0064] 1)至少一种下式⑴的碘银盐A:
[0065]
[0066]其中：
[0067]-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有 10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，甚至更优选10-13 个碳原子并且甚至更优选12个碳原子，
[0068] -a和b是整数，使得 并且a+b=4，
[0069]-符号X，其可以相同或不同，表示：
[0070] ?氯或氟原子，其中0 <a<3,或者
[0071] ?0H官能团，其中0彡a彡2,并且
[0072]-符号R3,其可以相同或不同，表示：
[0073] ?苯基，其被以下物质取代：
[0074]-至少2个卤素原子，并且优选至少2个氟原子，或者
[0075] _ 至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-0CF3、-N02、-CN、-S02-CnF2n+、-(C0)-CnF2n+1、-0-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
[0076] ?包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并 且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-cf3、-ocf3、-no2、-cn、-so2-CnF2n+、- (CO) -CnF2n+1、-0-CnF2n+1 和CnF2n+1，其中n是 1-20 的整数，
[0077] 2)至少一种氢供体B，选自下式（II)的格尔伯特醇：