兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光功能材料领域，尤其涉及兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 光固化成像技术是指在光照射条件下，曝光部分发生自由基或者阳离子聚合反应 而交联固化，从而导致其在溶剂中的溶解性能发生改变；未曝光部分未发生化学变化；然 后通过显影步骤，用溶剂洗去可溶性部分，留下不可溶性部分，从而得到图像的过程。光固 化成像技术具有固化速度快、能耗低、装置紧凑、适应性广等优点，在平板印刷版、光刻胶、 集成电路等领域有着十分广阔的应用前景。
[0003] 随着世界各国对环保的重视程度越来越高，光固化成像技术也在向着低消耗、低 污染、低排放的环保型绿色方向发展。目前所使用的光固化成像技术大多数还采用传统的 湿式显影，即在曝光后用碱水溶液或有机溶剂进行冲洗，除去可溶性部分，留下不可溶性部 分，得到图像。但是采用有机溶剂或碱水溶液湿式显影会导致操作间具有较高的挥发性有 机化合物（V0C)。挥发性有机化合物对人体健康有着巨大的影响。当室内的VOC达到一定 浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害 到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。同时，有机溶剂或碱性显 影剂，还存在易燃、易爆、气味难闻等问题，所以实现免化学处理水显影成为光固化成像技 术发展的新趋势。
[0004] 水显影体系是指以水基高分子为主体，当受光照后，见光部分发生交联或化学变 化而失去水溶性，未见光部分可以用水显影除去，形成影像。水是最廉价、安全的显影剂，具 有无毒、无味、不易燃、不易爆的特点，对环境保护有着极大的意义，所以开发水显影体系对 光固化成像技术领域有重大意义。
[0005] 成膜树脂作为光固化材料配方中的主要成份，占到整个配方组分的50%~90%。成 膜树脂的性能决定了光固化后图像的分辨力，耐化学品性和显影性等重要性能(周海华，邹 应全，胶印PS版用成膜树脂及酯化树脂的发展[J].热固性树脂，2007,6 (22):36-41)。目 前，市场上主要的成膜树脂多为油溶性的。比如CN200710053666. 3中公开了一种用单体 N-取代甲基丙烯酰胺和N-取代马来酰亚胺通过自由基共聚合方法制备的成膜树脂，具有 很好的耐高温性能，可应用于光刻胶等领域；CN101284891A中公开了一种用含有环氧基团 的丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸苯酯共聚合得到成膜树脂，具有较好的硬度和耐热变色性，适 用于光学薄膜等方面；CN1847274A中公开了含硅偶联剂共聚物成膜树脂，可以应用于有机 防反射涂膜领域。由于这些油溶性的成膜树脂并不具备水溶性，无法满足水显影的要求。
[0006] 为了满足光固化成像技术中水显影体系的要求，所以需要研制出一种兼具水溶性 和油溶性的成膜树脂，该成膜树脂具有水溶性可以满足水显影的要求，油溶性可以满足配 方时混溶的要求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一是提供兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂，以满足光固 化成像技术中免化学处理水显影的要求。
[0008] 本发明的目的之二是提供一种兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂的制备 方法。
[0009] 本发明的目的之三是提供兼具有较好的水溶性和油溶性的成膜树脂的应用。
[0010] 本发明的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂是由具有式（2)结构的单体A和具有式 (3)结构的单体B共聚合得到的，其结构式如式（1)所示；
【主权项】
1. 一种兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的成膜树脂是由具有式（2) 结构的单体A和具有式（3)结构的单体B共聚合得到的，其结构式如式（1)所示； 上述式中：
n=l~12的整数； x:y的摩尔数之比为1:99~99:1 ; 所述的L R2独立地选自氢、卤素、氰基、甲基和乙基中的一种； 所述的R3选自C1~C3的烷基中的一种； 所述的R4选自C1~C6的烷基、端羟基取代的C1~C 6的烷基中的一种； 所述的R5选自C1~C4的烷基、C3~C ltl的环烷基、C1~C6的烷氧基、C6~Cltl的芳基 中的一种；或者选自酯键连接的C1~C4的烷基、C3~Cltl的环烷基、C 1~C6的烷氧基、C6~ Cltl的芳基中的一种；或者选自酰胺键连接的C1~C4的烷基、C 3~Cltl的环烷基、C6~Cltl的 芳基中的一种；或者选自氨基甲酸酯键连接的C 1~C4的烷基、C3~Cltl的环烷基、C6~C ki 的芳基中的一种。
2. 根据权利要求1所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的兼具水 溶性和油溶性的成膜树脂的数均分子量为5, OOO~500, 000。
3. 根据权利要求1所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的单体A 选自乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇乙醚丙烯酸酯、乙二醇乙醚甲 基丙烯酸酯、乙二醇羟基乙醚丙烯酸酯、乙二醇羟基丙醚丙烯酸酯、乙二醇丁醚丙烯酸酯、 丙二醇羟基乙醚丙烯酸酯、二（乙二醇）甲醚丙烯酸酯、二（乙二醇）乙醚丙烯酸酯、二（乙二 醇）乙醚甲基丙烯酸酯、二（乙二醇）丁醚丙烯酸酯、二（乙二醇）羟基乙醚丙烯酸酯、三（乙二 醇）甲醚丙烯酸酯、三（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯、三（乙二醇）乙醚丙烯酸酯、四（乙二醇） 羟基乙醚丙烯酸酯、四（乙二醇）羟基甲醚丙烯酸酯、七（乙二醇）羟基甲醚丙烯酸酯、十（乙 二醇）羟基甲醚丙烯酸酯中的一种。
4. 根据权利要求1所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂，其特征是：所述的单体B 选自丙烯、α-氯丙烯、丁烯、丙烯基环戊烷、1，2-环氧-5-己烯、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基 醚、苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4_氯-α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙 烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、α -氰基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸-β -羟乙酯、 (甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、 (甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苄基丙 烯酰胺、异丙基N-丙烯基氨基甲酸乙酯中的一种。
5. -种权利要求1~4任意一项所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的制备方法， 其特征是：向反应容器中加入反应溶剂、具有式（2)结构的单体Α、具有式（3)结构的单体B 和引发剂得到反应液，其中所述的具有式（2)结构的单体A与具有式（3)结构的单体B的投 料摩尔比为1:99~99:1，搅拌使反应液混合均匀；通入氮气保护，在温度为50~150°C的 条件下进行反应；反应结束后，待反应液自然冷却后，将反应液倒入析出溶剂中，析出沉淀， 抽滤，使液体和沉淀分离；然后在真空条件下干燥得到的沉淀，得到兼具水溶性和油溶性的 成膜树脂； 所述的反应溶剂选自丙酮、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种； 所述的析出溶剂选自石油醚、正戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、甲苯和无水乙醚中的一 种； 所述的具有式（2)结构的单体A及具有式（3)结构的单体B的定义同权利要求1、3或 4所述。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为50~150°C的条件下 进行反应的时间为2~20个小时。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的反应溶剂的使用量为反应溶剂 的质量是具有式（2)结构的单体A及具有式（3)结构的单体B的总质量的2~10倍。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的引发剂的使用量为引发剂的质 量是具有式（2)结构的单体A及具有式（3)结构的单体B的总质量的0. 01%~5%。
9. 根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征是：所述的引发剂选自过硫酸盐、过氧 化氢、偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮 二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲 乙酮中的一种。
10. -种权利要求1~4任意一项所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂的应用，其特 征是：所述的兼具水溶性和油溶性的成膜树脂作为制备水显影的平板印刷版、光刻胶或集 成电路板的材料使用。
【专利摘要】本发明属于光功能材料领域，尤其涉及兼具水溶性和油溶性的成膜树脂及其制备方法和应用。本发明的成膜树脂的结构式如式（1）所示，其是由两种单体共聚合得到，其中x:y的摩尔数之比为1:99～99:1，n=1～12的整数。本发明的成膜树脂的侧链上由于带有较多的亲水性的柔性醚键，可以为成膜树脂提供良好的水溶性，同时还兼有良好的油溶性，满足与光固化功能材料中其它组分良好的混溶性，可以广泛应有于采用水显影的平板印刷版、光刻胶和集成电路板等光固化成像技术领域。
【IPC分类】G03F7-027, C08F220-14, C08F220-28, C08F212-08, C08F212-12, C08F220-54, C08F210-08, C08F220-18
【公开号】CN104861109
【申请号】CN201410062775
【发明人】周树云, 任远飞, 肖时卓, 邹应全, 陈萍
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2014年2月24日