专利名称：一种紫胶树脂水溶胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶胶及其制备方法，特别涉及一种紫胶树脂水溶胶及其制备方法。
背景技术：
紫胶树脂是紫胶虫分泌的一种天然物质——紫胶的主要组成成分，紫胶树脂是羟基脂肪酸和羟基倍半萜烯酸构成的酯和聚酯混合物，其平均分子量为1000，分子式可用C60H90O5表示，每个分子中至少含有I个游离羧基、5个羟基、3个酯基和I个醛基。由于紫胶树脂分子结构中含有羟基、羧基、醛基等多种官能团，基于其多官能团的化学结构，其具有一些优良性质。紫胶树脂粘着力强，光泽好，对紫外线稳定，电绝缘性能良 好，兼有热塑性和热固性，能溶于醇和碱，耐油、耐酸，对人无毒、无刺激，可用作清漆、抛光齐U、胶粘剂、绝缘材料和模铸材料等，具有防水、抗腐蚀、抗盐溃、耐油、耐酸及优良的成膜性能、良好的降解性，广泛用于国防、电气、涂料、橡胶、塑料、医药、制革、造纸、印刷、食品等工业部门，其用途十分广泛，具有重要的经济价值。紫胶树脂虽然具有众多的优良特性，但是由于紫胶树脂的一些缺陷，紫胶树脂的使用需要利用有机溶剂或者是碱性溶剂来溶解，而且紫胶树脂仅仅溶解于部分极性溶剂，但如果要求在使用过程中溶剂无毒且使用成本低，有机溶剂就捉襟见肘了。利用碱液来溶解紫胶树脂，不能保持紫胶树脂原有的性质，所以碱液也不能作为优秀的使用溶剂系统，另外紫胶树脂还具有批次差异性、软化点较低和溶剂系统有限等问题，需要当今的科学工作者进行一定的改进才可以应用。目前对紫胶树脂的研究众多，例如制备紫胶树脂无皂乳液，Krause等将紫胶溶于氢氧化钠溶液中，于9500r/min的搅拌下加入盐酸酸析，然后用高压均质机均质技术制成了紫胶树脂的无皂乳液。但是其制成的紫胶树脂乳液中有大量的可溶性盐类氯化钠，不可去除。大量的电解质盐类的存在将影响乳液的稳定性。所以这种酸析法并不是制备紫胶树脂无皂乳液理想的方法。又如制备紫胶树脂微胶囊，Xue等将紫胶树脂成功包裹牙齿漂白剂过氧化脲，制成了紫胶树脂过氧化脲微胶囊且包裹率达到了 70%，这也为紫胶树脂的应用开辟了新的领域。紫胶树脂可以做成阻燃剂的微胶囊，因为紫胶树脂有比较大的分子量、低于一般材料的着火点，以及还有丰富的基团可以和其他添加剂相容，可以应用于阻燃涂料的制备。虽然紫胶树脂无皂乳液能够制备，但是需要引入大量盐类造成乳液的不稳定性，并且制备过程繁琐，颗粒较大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中对紫胶树脂应用方面存在的技术问题提供一种紫胶树脂水溶胶及其制备方法，该方法工艺简单，操作方便，制备的紫胶树脂水溶胶澄清、透明，水溶胶的颗粒粒径小，稳定性和分散性好，均达到一级国家标准，并且充分地利用自然资源，提高企业经济效益。为实现本发明目的，本发明一方面提供一种紫胶树脂水溶胶的制备方法，包括如下顺序进行的步骤I)将紫胶树脂加入到乙醇中，溶解，制得紫胶树脂乙醇溶液；2)将紫胶树脂乙醇溶液加入到去离子水中，制得紫胶树脂胶原液；3)对紫胶树脂胶原液进行蒸馏处理，去除乙醇，浓缩，即得。其中，步骤I)中所述紫胶树脂与乙醇的重量份配比为2 9:91、8，即每100克所述紫胶树脂乙醇溶液中含有2 9g紫胶树脂，也就是说所述紫胶树脂乙醇溶液中紫胶树脂的质量百分比浓度为2 9% ;优选为2 7:93 98，进一步优选为3 4 :96 97。 特别是，步骤I)中所述乙醇为无水乙醇。其中，步骤2)中所述去离子水与紫胶树脂乙醇溶液的体积之比> 3。特别是，所述去离子水与紫胶树脂乙醇溶液的体积之比为3-20:1，优选为3-10:1。其中，在所述步骤2)中在搅拌状态下加入所述的紫胶树脂乙醇溶液，搅拌速度为6000 10000rpm，优选为 6000 8000rpm。特别是，所述紫胶树脂乙醇溶液以直径< 8mm的圆柱状或线状液流形式加入到所述去离子水中。其中，所述紫胶树脂乙醇溶液圆柱状或线状液流的直径为rSmm，优选为4飞 。特别是，将所述紫胶树脂乙醇溶液通过直径< 8mm的喷嘴，使紫胶树脂乙醇溶液形成直径< 8mm的圆柱状或线状液流后加入到所述的去离子水中。尤其是，将所述紫胶树脂乙醇溶液通过直径为rSmm的喷嘴后，使紫胶树脂乙醇溶液形成直径rSmm的圆柱状或线状液流后加入到去离子水中。其中，所述喷嘴的直径优选为r6mm。特别是，步骤2)中控制向去离子水中加入所述紫胶树脂乙醇溶液的速度为3 15ml/min，优选为5 7ml/min，即向每IL去离子水中滴加所述紫胶树脂乙醇溶液的速度为3 15ml/min，优选为5 7ml/min，也就是说如果向IL去离子水中滴加紫胶树脂乙醇溶液的话，则滴加速度为3 15ml/min，如果向2L去离子水中滴加紫胶树脂乙醇溶液的话，则滴加速度为6 30ml/min，如果向IOL去离子水中滴加所述紫胶树脂乙醇溶液的话，则滴加速度为3(Tl50ml/min，其他依次类推。其中，步骤2)中所述紫胶树脂乙醇溶液与所述去离子水的体积之比为HlO，优选为1:3 7。其中，步骤3)中所述蒸馏处理为减压蒸馏处理。特别是，所述减压蒸馏处理过程中控制温度为35飞(TC，优选为35 40°C;控制绝对压力为O. 02 O. 04MPa。特别是，步骤3)中将紫胶树脂胶原液浓缩至其原体积的1/5 1/2，优选为1/Γ1/3，即蒸馏、浓缩处理后制得的紫胶树脂水溶胶的体积是紫胶树脂胶原液体积的1/5^1/2,也就是说，紫胶树脂胶原液的体积与蒸馏浓缩处理后制得的紫胶树脂水溶胶的体积之比为5 2: I。本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的紫胶树脂水溶胶。
本发明具有如下优点I、本发明制备的紫胶树脂水溶胶中颗粒粒径小，平均粒径< 134nm，平均粒径为125 134nm，水溶胶的粒子粒径分布均匀，稳定性好，并且由于水溶胶粒子粒径小，水溶胶在可见光区SOOnm处透光率在60%以上，水溶胶呈澄清、透明状，用于防水、保鲜、药物释放等方面，不影响材料的美观，适宜大规模应用。2、本发明紫胶树脂纳米水溶胶粒子的粒径在纳米范围内，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，紫胶树脂水溶胶的比表面积增大，化学活性提高，在材料防水保护、果蔬保鲜抗菌等方面具有巨大的潜在应用前景。3、本发明紫胶树脂纳米水溶胶具有良好的稳定性和分散性，可与水任意比例互溶，离心稳定性、贮藏稳定性和冻融稳定性均达到国家标准一级，分散性好，达到一级，乳液的保质期长，适于长时间保存和使用。4、本发明制备方法简单、制备工艺步骤简短，工艺条件温和、易于控制，适宜大规 模推广应用，降低紫胶树脂纳米水溶胶的生产成本。
图I为实施例I紫胶树脂纳米水溶胶的Intensity (强度)粒径分布图；图2为实施例2紫胶树脂纳米水溶胶的Intensity粒径分布图；图3为实施例3紫胶树脂纳米水溶胶的Intensity粒径分布图；图4为实施例4紫胶树脂纳米水溶胶的Intensity粒径分布图。
具体实施例方式本发明实施例中使用的精制紫胶树脂，由中国林业科学研究院资源昆虫研究所特种生物资源研究开发中试基地提供；紫胶树脂的质量指标如下热乙醇不溶物(％) ( 3挥发物(水分)(％) ^ 2. 5热硬化时间(170°C±0. 5°C) (min)彡 7水溶物(％) ( I腊质(％)<5.5酸值(mg/g) 75 90松香无乙醇(AR)，庆川东化工有限公司。Ultra-Turrax T 25 digital分散机，德国IKA公司；减压旋蒸仪，上海申胜生物技术有限公司；傅立叶红外光谱仪，Tensor-27，德国布鲁克公司；TDL_40B型离心机，上海安亭科学仪器厂；PSS_380粒度分析仪，美国Particle Sizing Systems公司；NanoZSZEN3600 英国 Malvern 公司。实施例I :I、制备紫胶树脂乙醇溶液将O. 3kg紫胶树脂加入到9. 7kg的无水乙醇中，搅拌溶解，制得紫胶树脂乙醇溶液，其中紫胶树脂的与无水乙醇的质量比为3:97，即紫胶树脂乙醇溶液中紫胶树脂的质量百分比浓度为3%，也就是说，每97g的无水乙醇中添加3g紫胶树脂或97kg无水乙醇中添加3kg的紫胶树脂。2、制备紫胶蜡树脂胶原液
将3L去离子水置于分散机(Ultra-Turrax T 25 digital分散机，德国IKA公司)中，在搅拌状态下向分散机中加入步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液1L，其中，采用恒流泵(保定兰格恒流泵有限公司，BT100-1J)将步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液从液柱流喷嘴(东莞博原喷雾净化设备有限公司)流出，形成圆柱状液流加入到分散机的去离子水中，控制喷嘴的直径为4mm，即加入到去离子水中的紫胶树脂乙醇溶液线状液流的直径为4mm ;加入紫胶树脂乙醇溶液的速度为9ml/min，即向IL去离子水中加入紫胶树脂乙醇溶液的速度为3ml/min，紫胶树脂乙醇溶液加入结束后，停止搅拌，制得紫胶树脂胶原液，其中搅拌速率为6000rpm，紫胶树脂乙醇溶液与去离子水的体积之比为I :3。本发明中除了使用液柱流喷嘴将紫胶树脂乙醇溶液加入到分散机的去离子水中之外，其他喷嘴直径为< 8mm的喷嘴均适用于本发明。本发明采用将紫胶树脂预先溶解于紫胶树脂的良溶剂乙醇中，制成紫胶树脂乙醇溶液，然后将紫胶树脂乙醇溶液加入到紫胶树脂不溶的溶剂(即反溶剂、负溶剂或逆溶剂)水中，使紫胶树脂析出，通过调节紫胶树脂乙醇溶液的直径大小来控制良溶剂于不良溶剂的接触面大小，选用圆柱状液流，最利于有效的接触不溶溶剂。·3、蒸馏、浓缩处理将4L的紫胶树脂胶原液置于减压蒸发仪(上海申胜生物技术有限公司)中进行减压蒸馏处理，减压蒸馏去除乙醇，浓缩至1L，制得紫胶树脂水溶胶，其中减压蒸馏处理过程中蒸馏温度为40°C，绝对压力为O. 04MPa，紫胶树脂胶原液与紫胶树脂水溶胶的体积之比为4:1，即将紫胶树脂胶原液浓缩至其原始体积的1/4。实施例2I、制备紫胶树脂乙醇溶液将O. 6kg紫胶树脂加入到9. 4kg的无水乙醇中，搅拌溶解，制得紫胶树脂乙醇溶液，其中紫胶树脂的与无水乙醇的质量比为6:94，即紫胶树脂乙醇溶液中紫胶树脂的质量百分比浓度为6%，也就是说，每94g的无水乙醇中添加6g紫胶树脂或94kg无水乙醇中添加6kg的紫胶树脂。2、制备紫胶树脂胶原液将7L去离子水置于分散机(Ultra-Turrax T 25 digital分散机，德国IKA公司)中，在搅拌状态下向分散机中加入步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液1L，其中，采用恒流泵将步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液从液柱流喷嘴流出，形成圆柱状液流流入分散机的去离子水中，控制液柱流喷嘴的直径为6mm，即加入到去离子水中的紫胶树脂乙醇溶液液流的直径为6mm ;加入紫胶树脂乙醇溶液的速度为35ml/min，即向IL去离子水中滴加紫胶树脂乙醇溶液的速度为5ml/min，紫胶树脂乙醇溶液加入结束后，停止搅拌，制得紫胶树脂胶原液，其中搅拌速率为8000rpm，紫胶树脂乙醇溶液与去离子水的体积之比为I :7。3、蒸馏、浓缩处理取步骤2中制备的紫胶树脂胶原液6L，置于减压蒸发仪中进行减压蒸馏处理，减压蒸馏去除乙醇，浓缩至2L，制得紫胶树脂水溶胶，其中减压蒸馏处理过程中蒸馏温度为35°C，绝对压力为O. 02MPa,紫胶树脂胶原液与紫胶树脂水溶胶的体积之比为3:1，即将紫胶树脂胶原液浓缩至其原始体积的1/3。实施例3
I、制备紫胶树脂乙醇溶液将O. 7kg紫胶树脂加入到9. 3kg的无水乙醇中，搅拌溶解，制得紫胶树脂乙醇溶液，其中紫胶树脂的与无水乙醇的质量比为7:93，即紫胶树脂乙醇溶液中紫胶树脂的质量百分比浓度为7%，也就是说，每93g的无水乙醇中添加7g紫胶树脂或93kg无水乙醇中添加7kg的紫胶树脂。2、制备紫胶蜡树脂胶原液将IOL去离子水置于分散机中，在搅拌状态下向分散机中加入步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液1L，其中，采用恒流泵将步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液从液柱流喷嘴流出，形成圆柱状液流流入分散机的去离子水中，控制液柱流喷嘴的直径为8mm，即加入到去离子水中的紫胶树脂乙醇溶液液流的直径为8mm ;加入紫胶树脂乙醇溶液的速度为150ml/min，即向IL去离子水中滴加紫胶树脂乙醇溶液的速度为15ml/min，紫胶树脂乙醇溶液加入结 束后，停止搅拌，制得紫胶树脂胶原液，其中搅拌速率为lOOOOrpm，紫胶树脂乙醇溶液与去离子水的体积之比为I :10。3、蒸馏、浓缩处理取步骤2中制备的紫胶树脂胶原液IOL置于减压蒸发仪(上海申胜生物技术有限公司)中进行减压蒸馏处理，减压蒸馏去除乙醇，浓缩至2L，制得紫胶树脂水溶胶，其中减压蒸馏处理过程中蒸馏温度为50°C，绝对压力为O. 04MPa，紫胶树脂胶原液与紫胶树脂水溶胶的体积之比为5:1，即将紫胶树脂胶原液浓缩至其原始体积的1/5。实施例4I、制备紫胶树脂乙醇溶液将O. 2kg紫胶树脂加入到9. 8kg的无水乙醇中，搅拌溶解，制得紫胶树脂乙醇溶液，其中紫胶树脂的与无水乙醇的质量比为2:98，即紫胶树脂乙醇溶液中紫胶树脂的质量百分比浓度为2%，也就是说，每98g的无水乙醇中添加2g紫胶树脂或98kg无水乙醇中添加2kg的紫胶树脂。2、制备紫胶蜡树脂胶原液将IOL去离子水置于分散机中，在搅拌状态下向分散机中加入步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液2L，其中，采用恒流泵将步骤I制备的紫胶树脂乙醇溶液从液柱流喷嘴流出，形成圆柱状液流流入分散机的去离子水中，控制液柱流喷嘴的直径为4mm，即加入到去离子水中的紫胶树脂乙醇溶液液流的直径为4mm ;加入紫胶树脂乙醇溶液的速度为70ml/min，即向IL去离子水中滴加紫胶树脂乙醇溶液的速度为7ml/min，紫胶树脂乙醇溶液加入结束后，停止搅拌，制得紫胶树脂胶原液，其中搅拌速率为7000rpm，紫胶树脂乙醇溶液与去离子水的体积之比为I :5。3、蒸馏、浓缩处理将步骤2制备的紫胶树脂胶原液12L置于减压蒸发仪中进行减压蒸馏处理，减压蒸馏去除乙醇，浓缩至6L，制得紫胶树脂水溶胶，其中减压蒸馏处理过程中蒸馏温度为35°C，绝对压力为O. 02MPa,紫胶树脂胶原液与紫胶树脂水溶胶的体积之比为2:1，即将紫胶树脂胶原液浓缩至其原始体积的1/2。试验例I紫胶树脂水溶胶粒径分析采用激光粒度仪(PSS粒度分析仪-380,美国Particle Sizing Systems公司)测定紫胶树脂水溶胶的Intensity粒径，intensity平均粒径如表I所示,树脂水溶胶的Intensity粒径分布图如图1、2、3、4所示。表I紫胶树脂水溶胶的粒径分析结果
权利要求
1.一种紫胶树脂水溶胶的制备方法，包括如下顺序进行的步骤 1)将紫胶树脂加入到乙醇中，溶解，制得紫胶树脂乙醇溶液； 2)将紫胶树脂乙醇溶液加入到去离子水中，制得紫胶树脂胶原液； 3)对紫胶树脂胶原液进行蒸馏处理，去除乙醇，浓缩，即得。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征是步骤I)所述紫胶树脂与乙醇的重量份配比为2 9:98 9I。
3.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征是步骤2)中在搅拌状态下加入所述的紫胶树脂乙醇溶液，搅拌速度为6000 lOOOOrpm。
4.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征是步骤2)中紫胶树脂乙醇溶液以直径(8mm的液流的形式加入到所述的去离子水中。
5.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述紫胶树脂乙醇溶液的添加速度为3 15ml/min。
6.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述紫胶树脂乙醇溶液与所述去离子水的体积之比为1:3 10。
7.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征是步骤3)中所述蒸馏处理为减压蒸馏处理。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所述减压蒸馏处理过程中控制温度为35^50 0C ;绝对压力为 O. O2 O. 04MPa。
9.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征是步骤3)将紫胶树脂胶原液浓缩至其原体积的1/5 1/2。
10.一种紫胶树脂水溶胶，其特征是按照如权利要求1-9任一所述方法制备而成。
全文摘要
本发明提供一种紫胶树脂纳米级水溶胶及其制备方法，紫胶树脂水溶胶由紫胶树脂和水组成，其制备方法包括1)将紫胶树脂溶于乙醇中，制得紫胶树脂乙醇溶液；2)将紫胶树脂乙醇溶液滴入去离子水中后，蒸馏去除乙醇，即得。本发明的紫胶树脂水溶胶的粒径小，水溶胶的分散性、贮藏稳定性、离心稳定性、冻融稳定性好，达到一级国家标准。本发明紫胶树脂水溶胶的制备方法简单，适宜大规模推广应用。
文档编号C08J3/075GK102911377SQ201210421028
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者张弘, 李凯, 徐涓, 陈晓鸣, 郑华, 冯颖, 张敏 申请人:中国林业科学研究院资源昆虫研究所