专利名称：一种微孔泡沫塑料发泡剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于泡沫塑料的发泡剂，尤其是偶氮二甲酰胺有效地负载于凹凸棒土材料上的制备方法。
背景技术：
自从20世纪八十年代以来，微孔泡沫 塑料由于其独特的性质被广泛应用于航空航天、汽车、塑料包装、家具、体育用品等各个领域。目前绝大多数的热解泡沫纳米复合塑料都是通过以下两个过程实现的，一是合成纳米复合物，二是将纳米复合物添加到塑料基体中发泡。泡孔结构是通过挤出成型等过程使发泡剂发泡而成。两种类型的发泡剂可以应用在聚合物中发泡。一种是物理发泡剂，另一种是化学发泡剂。近年来，超临界流体方法由于自身在制造微泡塑料方面的显著优点而受到研究者的广泛关注。然而，由于是采用物理发泡的方法，气体在聚合物中的溶解性较低且分散性较高，导致很难控制泡孔形态。而且，繁琐复杂的操作步骤和高昂的成本使得该方法在现实生活生产中的广泛应用受到了限制。另一方面，化学发泡剂比较容易与聚合物基体结合且实际操作比较容易。不过，由于现行使用的化学发泡剂存在团聚现象，在发泡过程中易导致局部过热，发出的泡孔较大，也限制了其在微泡塑料方面的应用。目前微孔塑料的研究主要是围绕解决两个难点一是要形成大量成核点，二是要控制气泡核的膨胀速度，使气泡固化定型后泡径不超过I μ m。要实现这两点比较困难，传统上一般采用超临界流体物理发泡的方法，通过提高饱和压力以增大气体在聚合物中溶解度来提高聚合物中溶解气体的浓度。但超临界流体方法工艺复杂，操作条件苛刻，对特殊形状的材料的应用比较困难。也有研究报道通过物理或化学的方法对两种或两种以上聚合物进行共混、共聚，各自形成的网络相互贯穿缠结，形成聚合物合金泡沫塑料。但此方法受到微泡塑料品种限制。近几年来，为了提高和改善微孔发泡塑料的品质，纳米层状粘土被加入到塑料聚合物基体中，达到了增加成核点和改善泡孔的形貌的目的。Han X等曾经报道过用超临界流体的方法制备聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。同样的，Okamoto等曾经研究过聚丙烯/粘土纳米复合材料泡沫的泡孔结构，结果表明粘土颗粒的确能有助于泡孔抵抗使薄孔壁破裂的弯曲力从而改善材料的力学性能。基于多功能的纳米粘土和发泡剂的复合的新型纳米复合物泡沫塑料将带来一种新的轻质、高强度的多功能复合材料。因此借助纳米层间距的无机粘土，一方面可以提供大量均匀的成核点，另一方面可以改善发泡剂的团聚情况，使有机发泡剂(如偶氮二甲酰胺)插入纳米级的粘土层间，实现发泡剂的超细化，从而实现纳米复合发泡剂在聚合物基体中的均匀分散，从而降低了其局部发泡剂量，避免了发泡过程中的局部过热，在形成高性能的有机无机纳米复合的微泡塑料上具有重要的实际和理论意义。但是，发泡剂在载体上的负载量较小，因此，如何提高偶氮二甲酰胺在具有缓释功能的无机材料上的负载量成为研究的重点
发明内容
本发明的目的是为了提高偶氮二甲酰胺在凹凸棒土上的负载量，提供一种微孔泡沫塑料发泡剂及其制备方法。所述的微孔泡沫塑料发泡剂组成为偶氮二甲酰胺，钨酸钠和凹凸棒土。所述的凹凸棒土为纳米凹凸棒土，粒径小于lOOOnm。制备上述微孔泡沫塑料发泡剂的方法，是将偶氮二甲酰胺吸附在钨酸钠改性的凹凸棒土上。具体步骤如下(I)将钨酸钠溶于水中，向其中加入凹凸棒土，在超声作用下，恒温加热搅拌，过滤并洗涤，干燥后即得到钨酸钠改性的凹凸棒土； (2)配置二甲基亚砜和水的混合溶液，向其中加入偶氮二甲酰胺，充分溶解后，再加入上述步骤制得的钨酸钠改性的凹凸棒土，恒温加热搅拌后固液分离，将固体烘干即得到偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物发泡剂。步骤(I)中所述的钨酸钠的加入量为每IOOg水中加入的钨酸钠的质量为O. 01-0. 5g，钨酸钠的浓度对后续凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附效果非常重要，钨酸钠的加入质量低于O. Olg时，钨酸钠改性后的凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附量不够，当钨酸钠的加入质量大于O. 5g时，改性后的凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附基本不发生变化，造成钨酸钠的浪费，同时增加了洗涤钨酸钠改性凹凸棒土的难度；所述的凹凸棒土的加入量为凹凸棒土与钨酸钠的质量比为20-1000:1 ;所述的超声作用时间为10-30min ;所述的恒温加热搅拌温度为60-80°C，搅拌时间为O. 5-2h ;所述的过滤为抽滤；所述的干燥条件为80-110°C下干燥 6-12h。步骤(2)中所述的二甲基亚砜和水的体积比为1:1-9:1 ;所述的恒温加热搅拌条件为30-50°C搅拌O. 5-5h，钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附时，温度过低，钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附量减小，温度过高溶剂损失过大，同时容易带来偶氮二甲酰胺的分解；所述的烘干条件为30-60°C烘干3-6h。步骤(I)中所述的钨酸钠加入量为每IOOg水中加入的钨酸钠的量为O. 05-0. 3g ；所述的凹凸棒土的加入量为凹凸棒土与鹤酸钠的质量比为200-33: I。步骤(2)中所述的二甲基亚砜与水的体积比为7:3时，钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附量相对较大。本发明的有益效果是通过钨酸钠的介入，大大提高了偶氮二甲酰胺在凹凸棒土上的负载量。
图I为实施例I制备的偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物的红外光谱图；(a)ATT(b)偶氮二甲酰胺/钨酸钠/ATT(c)偶氮二甲酰胺。
具体实施例方式实施例I钨酸钠改性凹凸棒土的方法是，称取O. Olg的钨酸钠，溶于IOOg的水中，然后加入凹凸棒土 IOg,用超声波超声30min,再在恒温加热磁力搅拌器中80°C加热搅拌O. 5h,然后抽滤、洗涤3次，在80°C下干燥12h，即制得钨酸钠改性的凹凸棒土。钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附方法为，配制二甲基亚砜和水的体积比为I: I混合溶剂100ml，加入200mg偶氮二甲酰胺，充分溶解后，加入O. 5g钨酸钠改性凹凸棒土，保持在50°C温度下，搅拌O. 5h，离心分离，弃去上澄清液，在30°C下烘干6h后，即得到偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物发泡剂，通过红外光谱进行分析(图1)，图I中a为凹凸棒土的红外光谱，c为偶氮二甲酰胺的红外光谱，b为将偶氮二甲酰胺负载于钨酸钠改性的凹凸棒土的红外光谱，在约3400nm处出现了 NH2-峰，表明偶氮二甲酰胺有效地负载与凹凸棒土上。通过紫外-可见光谱对澄清液中的偶氮二甲酰胺进行定量分析。如表1，偶氮二甲酰胺在钨酸钠改性的凹凸棒土上的负载量为21mg/g。实施例2钨酸钠改性凹凸棒土的方法是，称取O. 05g的钨酸钠，溶于IOOg的水中，然后加入凹凸棒土 IOg,用超声波超声IOmin,再在恒温加热磁力搅拌器中60°C加热搅拌2h,然后抽 滤、洗涤3次，在110°C下干燥6h，即制得钨酸钠改性的凹凸棒土。钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附方法为，配制二甲基亚砜和水的体积比为5:5混合溶剂100ml，加入200mg偶氮二甲酰胺，充分溶解后，加入O. 5g钨酸钠改性凹凸棒土，保持在30°C温度下，搅拌5h，离心分离，弃去上澄清液，在60°C下烘干3h后，即得到偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物发泡剂。通过紫外-可见光谱对澄清液中的偶氮二甲酰胺进行定量分析。如表1，偶氮二甲酰胺在钨酸钠改性的凹凸棒土上的负载量为120mg/g。实施例3钨酸钠改性凹凸棒土的方法是，称取O. 3g的钨酸钠，溶于IOOg的水中，然后加入凹凸棒土 IOg,用超声波超声30min,再在恒温加热磁力搅拌器中80°C加热搅拌2h,然后抽滤、洗涤3次，在105°C下干燥12h，即制得钨酸钠改性的凹凸棒土。钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附方法为，配制二甲基亚砜和水的体积比为7:3混合溶剂100ml，加入200mg偶氮二甲酰胺，充分溶解后，加入O. 5g钨酸钠改性凹凸棒土，保持在50°C温度下，搅拌2h，离心分离，弃去上澄清液，在50°C下烘干5h后，即得到偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物发泡剂，通过紫外-可见光谱对澄清液中的偶氮二甲酰胺进行定量分析。如表1，偶氮二甲酰胺在钨酸钠改性的凹凸棒土上的负载量为240mg/g。实施例4钨酸钠改性凹凸棒土的方法是，称取O. 5g的钨酸钠，溶于IOOg的水中，然后加入凹凸棒土 IOg,用超声波超声30min,再在恒温加热磁力搅拌器中80°C加热搅拌2h,然后抽滤、洗涤3次，在105°C下干燥12h，即制得钨酸钠改性的凹凸棒土。钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附方法为，配制二甲基亚砜和水的体积比为7:3混合溶剂100ml，加入200mg偶氮二甲酰胺，充分溶解后，加入O. 5g钨酸钠改性凹凸棒土，保持在50°C温度下，搅拌2h，离心分离，弃去上澄清液，在50°C下烘干5h后，即得到偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物发泡剂，通过紫外-可见光谱对澄清液中的偶氮二甲酰胺进行定量分析。如表1，偶氮二甲酰胺在钨酸钠改性的凹凸棒土上的负载量为230mg/g。
实施例5钨酸钠改性凹凸棒土的方法是，称取O. 5g的钨酸钠，溶于IOOg的水中，然后加入凹凸棒土 IOg,用超声波超声30min,再在恒温加热磁力搅拌器中80°C加热搅拌2h,然后抽滤、洗涤3次，在105°C下干燥12h，即制得钨酸钠改性的凹凸棒土。钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附方法为，配制二甲基亚砜和水的体积比为9:1混合溶剂100ml，加入200mg偶氮二甲酰胺，充分溶解后，加入O. 5g钨酸钠改性凹凸棒土，保持在50°C温度下，搅拌2h，离心分离，弃去上澄清液，在50°C下烘干5h后，即得到偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物发泡剂，通过紫外-可见光谱对澄清液中的偶氮二甲酰胺进行定量分析。如表1，偶氮二甲酰胺在钨酸钠改性的凹凸棒土上的负载量为200mg/g。比较例
未用钨酸钠改性的凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附方法为，配制二甲基亚砜和水的体积比为7:3混合溶剂100ml，加入200mg偶氮二甲酰胺，充分溶解后，加入O. 5g凹凸棒土，保持在50°C温度下，搅拌2h，离心分离，弃去上澄清液，在50°C下烘干5h后，即得到偶氮二甲酰胺/纳米凹凸棒土复合物发泡剂，通过紫外-可见光谱对澄清液中的偶氮二甲酰胺进行定量分析。如表1，偶氮二甲酰胺在凹凸棒土上的负载量为12mg/g。从表I数据可以看出，由于钨酸钠的介入，大大增加了偶氮二甲酰胺在纳米凹凸棒土上的负载量。使用本发明的偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土的复合发泡剂时，由于该复合发泡剂(偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土)具有良好的分散性和对偶氮二甲酰胺的缓释性，泡沫塑料的发泡孔将变小并且分布均匀，达到制备微孔泡沫塑料的目的。表I钨酸钠改性凹凸棒土对偶氮二甲酰胺的吸附量
权利要求
1.一种微孔泡沫塑料发泡剂，其特征在于其组成为偶氮二甲酰胺，钨酸钠和凹凸棒土。
2.根据权利要求I所述的微孔泡沫塑料发泡剂，其特征在于所述的凹凸棒土为纳米凹凸棒土，粒径小于lOOOnm。
3.制备权利要求I或2所述的微孔泡沫塑料发泡剂的方法，其特征在于将偶氮二甲酰胺吸附在钨酸钠改性的凹凸棒土上。
4.根据权利要求3所述的微孔泡沫塑料发泡剂的制备方法，其特征在于步骤如下 (1)将钨酸钠溶于水中，向其中加入凹凸棒土，在超声作用下，恒温加热搅拌，过滤并洗涤，干燥后即得到钨酸钠改性的凹凸棒土； (2)配置二甲基亚砜和水的混合溶液，向其中加入偶氮二甲酰胺，充分溶解后，再加入上述步骤制得的钨酸钠改性的凹凸棒土，恒温加热搅拌后固液分离，将固体烘干即得到偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物发泡剂。
5.根据权利要求4所述的微孔泡沫塑料发泡剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的钨酸钠的加入量为每IOOg水中加入的钨酸钠的质量为O. 01-0. 5g ;所述的凹凸棒土的加入量为凹凸棒土与钨酸钠的质量比为20-1000:1 ;所述的超声作用时间为10-30min ;所述的恒温加热搅拌温度为50-80°C，搅拌时间为O. 5-2h ;所述的过滤为抽滤；所述的干燥条件为80-110°C下干燥6-12h。
6.根据权利要求4所述的微孔泡沫塑料发泡剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二甲基亚砜和水的体积比为1:1-9:1的混合溶液；所述的恒温加热搅拌条件为30-50°C搅拌O. 5-5h ;所述的烘干条件为30-60°C烘干3-6h。
7.根据权利要求4所述的微孔泡沫塑料发泡剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的钨酸钠加入量为每IOOg水中加入的钨酸钠的量为O. 05-0. 3g ;所述的凹凸棒土的加入量为凹凸棒土与钨酸钠的质量比为200-33:1。
8.根据权利要求4所述的微孔泡沫塑料发泡剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的二甲基亚砜与水的体积比为7:3。
全文摘要
本发明的目的是为了提高偶氮二甲酰胺在凹凸棒土上的负载量，提供一种微孔泡沫塑料发泡剂及其制备方法。所述的微孔泡沫塑料发泡剂组成为偶氮二甲酰胺，钨酸钠和凹凸棒土。制备上述微孔泡沫塑料发泡剂的方法，是将偶氮二甲酰胺吸附在钨酸钠改性的凹凸棒土上。本发明的有益效果是一种偶氮二甲酰胺/钨酸钠/纳米凹凸棒土复合物，通过钨酸钠的介入，大大提高了偶氮二甲酰胺在凹凸棒土上的负载量，使其作为发泡剂成为可能。
文档编号C08K9/12GK102898672SQ20121041865
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者陈智栋, 汤传贵, 王雪, 王文昌, 韶晖, 肖春阳 申请人:常州大学