专利名称：发泡剂、可发泡组合物和泡沫材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有作为发泡剂、可发泡组合物和泡沫(材料)的用途的组合物、方法和体系，包括用于形成聚合物泡沫的组合物、体系和方法。发明背景· 发泡剂广泛用于制备泡沫产品。在某些典型的设置中，在压力下提供发泡剂和反应性基础聚合物或聚合物前体，然后喷射、通过模具挤出或在较低压力下膨胀到模具中。反应性化学泡沫组合物(例如可固化的聚氨酯泡沫)是目前公知的且用于众多不同应用中。可固化的泡沫组合物通常包括两部分体系，在聚氨酯泡沫的情形中，组合物的一部分包含异氰酸酯组分(“A”方面或部分)，另一部分包含多元醇组分(“B”方面或部分)。常见的情形是化学发泡剂、物理发泡剂、固化剂、催化剂或促进剂以及其他改性添加剂可以引入到所述组分部分之一或两者中。多元醇和异氰酸酯组分的混合必须在适合的流量比下进行且必须在足够的冲击混合条件下混合以得到最终可接受的产品。过去，特别是在构造用于制冷装置、集装箱等的热绝缘容器的精确领域中，使用静态混合设备分配泡沫组分，然后从喷嘴中喷出。使用多于一种发泡剂调节用于特定应用的泡沫的性质有时是期望的或有利的。在典型的喷涂泡沫应用中，制剂的“A”和“B”方面各自提供在单独的桶或容器中使得反应性组分保持分开直到准备好在喷射设备中混合。为了方便、安全和成本的原因，这些容器或桶各自将内容物保持在较低的压力下是常见的和期望的。然后，在即将混合并从喷嘴或喷枪中喷出之前，将这些桶的内容物各自从容器中取出并用泵增压到适于发泡反应的更高的压力。然而，将反应性组分储存并提供在较低压力下的要求和需要导致的一种限制是辅助剂(包括特别是发泡剂)不能作为“A”或“B”部分中任一部分的组分提供在这类储存桶或容器中，除非这种辅助剂能够在所述储存桶或容器伴随的较低压力下保持完全混溶和/或位于溶液中。因此，迄今已知在将反应性组分提高到喷枪或喷嘴的操作压力之后，在预期使用位置将较低沸点的发泡剂单独引入“A”或“B”部分的反应性组分中。然而，由于这类之前使用的发泡剂(例如HFC-134a)的特殊特性，必须且通常在注射位置的下游且在A/B部分混合装置的上游包括单独的混合装置(例如静态混合机、冲击混合机等)。迄今已经使用了这类单独的混合设备以确保在喷射装置的喷嘴或尖端处存在发泡剂和反应性组分的较均匀的混合物。依照现有实践，未能提供这类混合装置通常会由于离开喷射装置的尖端或喷嘴的材料的不均匀特性而产生不可接受的泡沫。因此为了确保单独添加的发泡剂与合并的多元醇和/或异氰酸酯组分的适当的均匀合并，这种混合机的引入被认为是必须的。由于迄今单独添加到多元醇和/或异氰酸酯物流中的液态发泡剂的溶解/混溶性质，需要这种另外的混合机。尽管这种设置通常是成功的，但是它存在增加用于形成和分配泡沫的系统的成本和复杂性的缺点。进一步地，申请人意识到在加压的多元醇和/或异氰酸酯物流中使用具有高溶解/混溶程度的液体发泡剂是非常有利的，在需要使用单独的混合机的那些情形中尤其如此。硬质聚氨酯泡沫优选用于热绝缘。对于该应用，它们可以发泡成模制品(例如面板)。还可以用喷涂泡沫填充所有类型的中空空间，在这种情形中，一旦形成，所述泡沫优选还充当结构元件且优选具有一些载荷性质。进一步可以将硬质聚氨酯泡沫喷射在管状支撑体上。形成的硬质泡沫的质量和性质在很大程度上取决于所用发泡剂的结构和化学组成。由于某些可疑的环境问题(包括迄今用于发泡剂应用中的一些组合物的使用相伴随的较高的全球变暖潜势和/或臭氧消耗潜势)，越来越期望使用具有较低或甚至零臭氧消耗潜势的流体(例如氢氟烃(“HFC”))。因此，期望使用不含大量的臭氧消耗性氯氟烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)的流体。进一步地，一些HFC流体可能具有相伴随的较高的全球变暖潜势，因此期望使用具有尽可能低的全球变暖潜势同时在使用性质中保持所需性能的氢氟烃或其他氟化流体。因此可接受的替代发泡剂应当努力实现组合性质。例如，这种发泡剂应当通过具有较低的臭氧消耗潜势和全球变暖潜势而满足环境标准，且其优选具有较低或零含量的与烟雾产生相关的挥发性有机化合物。其还应当具有较低的吸入毒性，且对于使用和暴露是较安全的。优选地，该发泡剂是化学稳定和不可燃的。发泡剂的沸点和蒸汽压应当与目前使用的卤代发泡剂类似，使得目前的泡沫制造设备可以继续使用而不需要昂贵的改装。为此原因，发泡剂在聚合物中的溶解度也应当至少与目前使用的发泡剂的溶解度一样高。对于包括聚合物泡沫作为绝缘材料的应用，发泡剂应当具有较低的热导率，具有适意的闭孔尺寸和形状且具有较低的透过该发泡闭孔聚合物基质的渗透性。具有较高蒸汽压的发泡剂通常也将具有较高的扩散速率，这可能存在加工问题并影响性质(例如渗透性)。
申请人还认识到如下发泡剂(尤其是用于喷涂泡沫中的发泡剂)能够实现的主要优点，该发泡剂具有溶解度性质，该溶解度性质提供了某些重要的加工优点和/或在所制备的泡沫的特性中的优点，特别是在高压下添加到反应性物流中时；以及在注射位置处或其下游不需要混合设备。因此申请人认识到需要提供上述有利性质和/或避免一个或多个上述缺点的组合物(特别是发泡剂)、可发泡组合物、发泡制品和泡沫形成方法和体系。附图简述
图1是显示本发明的一种实施方案的工艺流程示意图。图2-9是实施例结果的图示。发明概述
本发明的一个方面提供了泡沫形成方法，包括:(a)提供处于较高压力的第一反应性液相流体，该流体至少包含第一反应性组分；(b)将包含1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFC0-1233zd)或它们的组合的液体发泡剂组合物引入该较高压力的第一流体中，以制备包含该发泡剂的流体；和((3)将包含该发泡剂的所述流体的至少一部分与包含可与所述第一组分反应的组分的流体混合以制备混合的反应性物流体。本文所用的术语“较高压力”仅表示流体或流体物流的压力高于大气压。本文针对多股流体和物流联合使用的术语“较高压力”和“较低压力”用于在相对意义上表示两种流体和物流的相对压力。本文所用的术语“基础聚合物”表示可反应生成具有适当物理性质的聚合物的任何聚合物或材料，所述物理性质适于在聚合物泡沫制备中所用的喷射、挤出或模制工艺中导致生成包含发泡剂的孔穴(cell)。本文所用的术语“液体发泡剂”表示在将其注入到包含反应性组分的较高压力的物流时所处的条件下该发泡剂的相态。然而，应当理解该“液体发泡剂”在离开喷嘴或离开喷枪尖端并暴露于较低的和/或环境温度和压力条件下时优选改变相态并变成气态。申请人认识到在某些实施方案中，从形成泡沫状(即在喷射到垂直表面上时不流动或滴落)泡沫材料的角度而言，在形成泡沫的工艺中在该位置处的这种变化可以是非常有利的，这在很多应用中可以是重要且有用的优点。优选实施方案的描述
本发明的优选方面涉及形成泡沫(优选通过喷射形成泡沫)的方法，包括:(a)提供处于约第一压力的包含第一反应性组分的第一流体，优选在桶或容器中，优选为液相；(b)提高所述第一流体的至少一部分的压力，该第一流体优选为从所述第一桶或容器中取出的液体物流的形式，优选通过用泵加压，以制备包含第 一反应性组分的较高压力的第二物流；以及(c)将包含1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)(优选反式_1，3，3，3-四氟丙烯(反式HF0-1234ze))和 / 或 1-氯 _3，3，3-三氟丙烯(HFC0_1233zd)(优选反式-1-氯 _3，3，3-三氟丙烯(反式HFC0-1233zd))的液体发泡剂组合物引入所述较高压力的第二物流中，以制备处于较高压力且包含所述发泡剂的第三物流或流体；以及(d)将所述第三物流的至少一部分与包含可与所述第一组分反应的组分的第四物流混合以制备混合的反应性物流或流体。如上所述，申请人发现依照本发明发泡剂的性质能够在该发泡剂形成包含第一反应性组分和该发泡剂的非常均匀的液体组合物的方面提供预料不到的优越结果。申请人开发成果的一个优点是产生了具有非常合宜的性质(包括热绝缘性能、密度特征和泡沫质量)的泡沫，甚至不用在引入该发泡剂的位置或其下游使用静态或其他类型的混合机。依照某些优选实施方案，通过简单地将液体发泡剂注入包含反应性物流的管道中来将本发明发泡剂引入较高压力的反应性物流中。尽管预期本发明发泡剂组合物可以引入(优选作为第三物流加入)到任一高压物流中，但在某些实施方案中优选将该发泡剂组合物引入(优选通过注入而不用相关的额外的混合机)到喷涂泡沫聚氨酯体系的多元醇组分或B部分中。进一步地，预期本发明发泡剂的添加量相对于高压多元醇物流的重量可以在较宽的浓度范围内。然而，在某些优选的实施方案中，以多元醇组分的总重量计(包括以该多元醇一起包括在较低压力的桶中的任何其他发泡剂或其他辅助剂)，本发明发泡剂的含量为约1 丨％至约30wt%，在某些实施方案中更优选含量为约I至约15wt%。在某些非常优选的实施方案中，以多元醇组分的总重量计(同样包括其中包含的任何其他助发泡剂或辅助剂)，本发明发泡剂的含量为约1 1%至约5wt%。为了举例说明而不必构成限制的目的，图1示意性地示例了依照本发明方法、设备和体系方面的一种实施方案。依照该实施方案，提供了较低压力的第一容器或桶I和较低压力的第二容器或桶2。依照某些优选的实施方案，这些桶各自是容易运输的，使得能够将其移动到进行发泡操作的地点或位置。这些桶各自包含形成泡沫所需的将被引入喷射设备6 (其可以是喷枪等)中的分开的反应性组分。在优选实施方案中，喷枪6包括混合装置(未示出)，例如静态混合机、高压混合机或冲击混合机。在典型的聚氨酯发泡系统中，例如，桶I包含异氰酸酯组分或A部分(其包括在该部分中通常使用的辅助剂)，桶2包含多元醇组分或B部分(其包括在该部分中通常使用的辅助剂)。为了成本、方便性和安全的目的，这些桶各自优选保持较低的压力。管线10和11分别连接到桶I和2用于取出其中的内容物并将这些物流分别引入泵3和4。这些泵的输出物流12和13处于比相应的物流10和11更高的压力，该压力选择为适于与所用的特定泡沫材料和设备结合使用。依照优选实施方案，将本发明发泡剂从加压罐5中或从将发泡剂组合物增压到适于注入管线13中的压力的泵(未示出)中引入管线13中。然后将管线15中包含的合并物流与管线12中的物流一起引入喷枪6中，在其中使它混合，然后将经混合的内容物从喷枪喷嘴或尖端喷出以形成依照本发明的泡沫或泡沫体。尽管不认为在此时是优选的，但申请人预期在某些实施方案中，可以或有利地将本发明发泡剂组合物引入管线12中和/或直接引入喷枪6中。进一步地，申请人发现包括另外的或辅助的助发泡剂的本发明发泡剂表现出依照本发明的有利性质和特征。例如，在某些实施方案中，除了 HF0-1234ze和/或HFC0-1233zd外，本发明发泡剂还包含一种或多种液体助发泡剂，包括水和/或HFC和/或HFO和/或HFCO发泡剂，例如I, I, 1,3, 3-五氟丙烷(HFC_245fa)、1，I, 1,3, 3-五氟丁烷(HFC-365mfc)> 1-氣-1, 1- 二氣乙烧(HCFC-141b)、顺式-1, I, I, 4, 4, 4-六氣 ~2~ 丁稀和其中任意两种或更多种的组合。
尽管预期了 HF0-1234ze和/或HFC0-1233zd和依照本发明的各助发泡剂的含量能够在宽范围内变化，但在某些优选的实施方案中，HF0-1234ze和/或HFC0-1233zd与其他液体助发泡剂总量的重量比为约1:0.01至约1:0.6，在某些实施方案中，优选重量比为约1:0.03至约1:0.5。尽管预期上述比例将适用于所有液体助发泡剂，但是非常优选地约1:0.01至约1:0.6、更优选约1:0.03至约1:0.5的比例适用于以下各助发泡剂:I, I, I, 3, 3-五氟丙烷(HFC-245fa)、l，I, 1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、1-氟-1，1-二氯乙烧(HCFC_141b)、顺式-1，I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和其中任意两种或更多种的组合。申请人:发现本发明发泡剂组合物由于能够满足发泡剂的很多或所有前述期望的性质，且同时提供在用于形成构成泡沫壁和结构的聚合物材料的一种或多种反应性组分中的优良的溶解度，在某些情形中为预料不到地改善的溶解度，而具有实质的优点。事实上，本发明发泡剂的溶解度在很多聚氨酯制剂的反应性多元醇组分中是如此预料不到地优秀，使得它允许使用在发泡剂注入位置或其下游无需包含(优选在某些情形中不含)静态混合机或混合装置的喷涂装置。如本领域技术人员可以认识到地，如果不是所有也有很多目前使用的喷枪和用于泡沫喷射的相关设备都包括在线混合装置(例如静态混合机)以确保可发泡组合物的反应性组分，以及与用于这类反应性组分的相应储存桶或容器中包含的任何辅助剂一起的适当和充分的混合。由于本发明发泡剂在很多反应性组分中(特别是在基于聚氨酯的可发泡组合物中所用的多元醇组分中)都具有高溶解度水平，因此可以在泡沫分配装置中使用或不使用额外的静态混合机的情况下都能够得到具有优越的且非常期望的性质的泡沫。本领域技术人员将认识到由于工艺的灵活性而能够实现的优点，这种灵活性允许将液体发泡剂作为单独的发泡剂或作为辅助发泡剂引入其他反应性材料(例如多元醇和异氰酸酯组分)已经混合的位置的下游。这种设置例如具有提供以下能力的优点:该能力有利地将本发明发泡剂以较高的压力和液态形式引入发泡装置(优选喷射发泡装置)中，而不需要在液体发泡剂引入位置处或在其下游和用于混合反应性组分的混合装置上游的位置处设置混合装置。依照本发明使用的HF0_1234ze可以仅作为顺式-HF0_1234ze或反式-HF0_1234ze提供。可选择地，HF0-1234ze是顺式-和反式-HF0-1234ze的混合物，在本发明的范围内其可以任意比例提供。在某些实施方案中优选使用反式-HF0-1234ze。
依照本发明使用的HFC0-1233zd可以仅作为顺式-HFC0-1233zd或反式-HFC0-1233zd提供。可选择地，HFC0_1233zd是顺式-和反式-HFC0_1233zd的混合物，在本发明的范围内其可以任意比例提供。在某些实施方案中优选使用反式-HFC0-1233zd。参考本文包含的教导，预期本领域技术人员能够确定HF0-1234ze和/或HFC0-1233zd与待使用的助发泡剂(例如1，I, 1,3, 3-五氟丙烷(HFC_245fa)、1，I, 1,3, 3-五氣丁烧(HFC-365mfc)、1-氣-1, 1- 二氣乙烧丨^^^^-^化乂顺式-1, I, I, 4, 4, 4-六氣 ~2~ 丁烯和其中任意两种或更多种的组合)的相对用量以提供实现本文论述的一个或多个前述优点的有效量。在一种实施方案中，本发明的可发泡组合物包含约99至约50wt%的HF0-1234ze和/或HFC0_1233zd和约50至约lwt%的液体助发泡剂，优选包含选自I, I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、l，I, 1，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、1-氟-1, 1- 二氯乙烧(HCFC_141b)、顺式-1，I, I, 4, 4, 4-六氟_2_ 丁烯和其中任意两种或更多种的组合的助发泡剂。在另一实施方案中，该共混物包含约90至约99wt%的HF0-1234ze和/或HFC0-1233zd和约I至约10wt%的液体助发泡剂，包括前述助发泡剂中的一种或多种。在另一实施方案中，该共混物包含约90至约95wt%的HF0-1234ze和/或HFC0_1233zd和约5至约10wt%的液体助发泡剂，包括前述助发泡剂中的一种或多种。取决于目标用途，本发明发泡剂组合物还可以包含一种或多种辅助剂或其他组分。辅助剂可以包括但不限于以下:助发泡剂、助溶剂、表面活性剂、聚合物改性剂、着色剂、染料、溶解增强剂、流变改性剂、增塑剂、阻燃剂、可燃性抑制剂、抗菌剂、粘度降低改性剂、填料、蒸汽压改性剂、成核剂、催化剂、多元醇、异氰酸酯、稳定剂和其中两种或更多种的任意组合。在某些实施方案中，特别是在可发泡组合物的情形中，辅助剂至少是助发泡剂，其可以是一种或多种氟代烯烃、氟代烷烃、氢氟烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、酯、醚、醇或烃。尽管在优选实施方案中本发明涉及热固性泡沫，但可以认识到本发明的可发泡组合物可结合热固性或热塑性泡沫使用。结合热固性泡沫的实施方案中，优选热固性泡沫组分选自能够形成聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫、酚醛泡沫和其中两种或更多种的组分。本发明发泡剂适用于形成众多可发泡组合物和/或热固性或热塑性泡沫。如本领域中通常理解的那样，所述泡沫优选包括多个聚合物孔穴(polymeric cells)。尽管在某些优选实施方案中本发明涉及喷涂泡沫，但预期本发明发泡剂可有利地结合其他类型的泡沫使用。进一步地，所述泡沫可以是块、厚片、层压件、硬质泡沫、闭孔泡沫、软质泡沫等形式。然而，在优选实施方案中，所述泡沫是喷涂泡沫、电器泡沫(例如制冷器泡沫、冷冻机泡沫、热水器泡沫等)等。在进一步的实施方案中，所述泡沫可以是灌注泡沫，例如不连续或连续的面板泡沫或隔热的运输容器泡沫。
实施例实施例1-发泡剂性质
通常期望发泡剂具有某些基本的环境和毒物学性质。下表I中提供了关于某些发泡剂的某些物理性质的信息概述。本文所用的术语HBA-2是代号，表示反式-HCF0-1233zd。
权利要求
1.泡沫形成方法，包括:Ca)提供较高压力的包含第一反应性组分的至少第一液体；(b)将包含1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)和/或HFC0-1233zd的液体发泡剂组合物引入所述较高压力的物流中，以制备较高压力的包含所述发泡剂的第二物流；以及(c)将所述第三物流的至少一部分与第四物流混合以制备混合的反应性物流，所述第四物流包含可与所述第一组分反应的组分。
2.权利要求1的方法，其中所述发泡剂进一步包含液体助发泡剂。
3.权利要求1的方法，其中所述发泡剂进一步包含选自水、1，I,1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、l，I, I, 3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、1-氟-1, 1- 二氯乙烷(HCFC_141b)、顺式-1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和其中任意两种或更多种的组合的液体助发泡剂。
4.权利要求1的方法，其中所述HF0-1234ze是反式-HCF0_1234zd。
5.权利要求4的方法，其中所述发泡剂进一步包含选自1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)、l，I, I, 3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、1-氟-1, 1- 二氯乙烷(HCFC_141b)、顺式-1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和其中任意两种或更多种的组合的液体助发泡剂。
6.权利要求1的方法，其中所述发泡剂进一步包含1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
7.权利要求1的方法，其中所述发泡剂进一步包含1，I,I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯。
8.权利要求1的方法，其中所述第一液体包含选自以下的至少一种辅助剂:助发泡剂、助溶剂、表面活性剂、聚合物改性剂、着色剂、染料、溶解增强剂、流变改性剂、增塑剂、阻燃剂、可燃性抑制剂、抗菌剂、粘度降低改性剂、填充剂、蒸汽压改性剂、成核剂、催化剂、多元醇、异氰酸酯、稳定剂和其中两种或更多种的任意组合。
9.权利要求1的方法，其中所述HF0-1234zd是反式-HCF0-1234zd。
10.权利要求1的方法，其中所述发泡剂包含HFO-1234ze和反式-HCFO-1233zd的组合
全文摘要
泡沫形成方法，包括(a)提供较高压力的包含第一反应性组分的至少第一液体；(b)将包含1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和/或HFCO-1233zd的液体发泡剂组合物引入所述较高压力的物流中，以制备较高压力的包含所发泡剂的第二物流；和(c)将所述第三物流的至少一部分与第四物流混合以制备混合的反应性物流，所述第四物流包含可与所述第一组分反应的组分。
文档编号B01F17/00GK103154105SQ201180049962
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月16日 优先权日2010年8月18日
发明者M.C.博丹, M.罗斯, D.J.威廉斯, C.P.吉特耶 申请人:霍尼韦尔国际公司