中性墨水用水溶性分散剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水溶性分散剂的制备，尤其涉及一种适用于中性墨水高浓度色浆 制备用的分散剂及其制备方法，属于高分子聚合物的制备领域。
【背景技术】
[0002] 中性墨水色浆是高度分散的颜料分散体系，是将颜料与表面活性剂，水等介质经 研磨处理，使颜料粒子在剪切力的作用下均匀稳定地分散在水性体系中。用于中性墨水的 颜料色浆，其组成为：颜料、表面活性剂、助剂、去离子水等。其中，颜料与表面活性剂的筛选 对于色浆的制备和最终产品性能具有决定性作用。
[0003] 现有中性墨水生产工艺，一般分为两步即色浆制备和墨水调配，粒径大小合适，性 能稳定的色浆是制备中性墨水的关键所在，又因以色素炭黑为颜料制备的中性墨水具有耐 水、耐晒、色泽鲜艳等优点，因此市场上大多以炭黑为原料生产中性墨水色浆。但是，色素炭 黑由于其结构具有原生粒径小、比表面积大、颗粒之间有着极强的作用力，在水中不能自行 分散，且研磨过程极易产生凝胶，所以在生产和储存过程中极为不稳定。为了克服这一问 题国内许多学者对其进行了研宄，主要的方法包括使用超分散剂分散、炭黑表面接枝分散、 炭黑表面氧化改性。其中以超分散剂分散研宄最多使用最广，据文献报道以疏水端为平面 分子、亲水端为可解离盐基的离子型聚合物分散剂在水性体系中对炭黑分散效果最好，产 品最稳定。由于聚苯乙烯马来酸酐铵盐（SMA-NH 4) -方面具有可以与炭黑表面的官能团形 成π-π共轭作用的苯环，另一方面，其铵盐在水中可电离形成-RCOO-为颜料提供足够的 zeta电势，其大分子链段能为颜料的稳定提供空间位阻，所以其是一种理想的分散剂。然而 目前的苯乙烯-马来酸酐共聚物却难以制备浓度较高的稳定色浆，主要是由于目前的分散 剂空间位阻较小，且电位点较少，难以维持高浓度色浆面临的颜料之间空间位阻少而易于 絮凝，导致色浆稳定性差的问题。因此如何得到一种空间位阻大且电荷点密度高用于中性 墨水高浓度色浆的分散剂成为当前中性墨水分散领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种中性墨水用水溶性分散 剂及其制备方法，该方法以乙二醇胺和磷酸氢二铵对具有双亲结构的苯乙烯-马来酸酐共 聚酯进行改性，制备得到具有大空间位阻和多电荷结构的苯乙烯-马来酸酐共聚酯类分散 剂，该分散剂对颜料分散效果好，尤其适用于中性墨水高浓度色浆制备中，可制备浓度大于 40wt. %的中性墨水高浓度色浆，且体系粘度低，稳定性好，应用范围广、适用于中性墨水的 高浓度色浆制备具有巨大的市场前景。
[0005] 本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，包括下述步骤：
[0007] (1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将苯乙烯：马来酸酐按摩尔比为1:0. 5~ 1. 5混合作为反应物，甲苯为溶剂，采用热自由基引发剂在60~85°C下引发自由基型共聚 合反应3~5h待反应结束后抽滤，对抽滤所得固态产物采用甲苯为润湿剂经三次润洗得白 色粉末，将该白色粉末在40~60°C真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯 乙烯与热自由基引发剂的摩尔比为1:0. 001~〇. 005,甲苯作为溶剂的用量为使苯乙烯的 浓度为〇· 1~2. 5mol/L ;
[0008] (2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将乙二醇胺按照0. 5~1.0 mol/L的 浓度溶解于二甲基甲酰胺中，然后将（1)中所得苯乙烯-马来酸酐共聚物加入上述溶液中， 在硫酸催化，80~95°C条件下反应2~3h，待反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后 在40~60°C真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯乙烯-马来酸 酐共聚物的用量为，苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基团X2+羧酸基团的摩尔总数与乙二 醇胺的摩尔总数比为1:0. 5,硫酸的用量为乙二醇胺用量的5~IOwt. % ;
[0009] (3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将（2)中所得酰胺化苯乙烯-马来酸酐 共聚物溶解于四氢呋喃中，然后以（NH 4)2HPO4S酯化剂，硫酸为催化剂，在80~100°C条件 下酯化反应3~4h后进行抽滤后，用四氢呋喃洗涤，在40~60°C真空干燥48h后得到酯化 苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为10~30wt. %， (NH4) 2ΗΡ04酯化剂的用量为15~55wt. %，硫酸的用量为（NH 4) 2ΗΡ04酯化剂用量的3~ 5wt. % ；
[0010] (4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入（3)中所得酯化 苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后向其中以10~50ml/min的速度滴加28wt. %的浓氨水，并 于45~60°C条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应2~3h，反应结束 后进行过滤、水洗，并于40~60°C真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚 物，即为所需的中性墨水用分散剂；其中所述酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为20~ 30wt %，且浓氨水与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0. 2~0. 5。
[0011] 其进一步的技术方案是：
[0012] 步骤（1)中所述热自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
[0013] 步骤（2)和步骤（3)中所述硫酸为98wt. %的浓硫酸。
[0014] 本发明还公开了一种根据上述制备方法制备所得的中性墨水用水溶性分散剂，该 中性墨水用水溶性分散剂的化学结构式为：
[0015]
【主权项】
1. 一种中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤： (1) 苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将苯乙烯：马来酸酐按摩尔比为1:0. 5~1. 5 混合作为反应物，甲苯为溶剂，采用热自由基引发剂在60~85°C下引发自由基型共聚合反 应3~5h待反应结束后抽滤，对抽滤所得固态产物采用甲苯为润湿剂经三次润洗得白色粉 末，将该白色粉末在40~60°C真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯乙烯 与热自由基引发剂的摩尔比为1:0. 001~0. 005,甲苯作为溶剂的用量为使苯乙烯的浓度 为 0· 1 ~2. 5mol/L ; (2) 酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将乙二醇胺按照0. 5~1.0 mol/L的浓度 溶解于二甲基甲酰胺中，然后将（1)中所得苯乙烯-马来酸酐共聚物加入上述溶液中，在硫 酸催化，80~95°C条件下反应2~3h，待反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在 40~60°C真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯乙烯-马来酸酐共 聚物的用量为，苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基团X 2+羧酸基团的摩尔总数与乙二醇胺 的摩尔总数比为1:0. 5,硫酸的用量为乙二醇胺用量的5~IOwt. % ; (3) 酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将（2)中所得酰胺化苯乙烯-马来酸酐共 聚物溶解于四氢呋喃中，然后以（NH4) 2HPO4S酯化剂，硫酸为催化剂，在80~KKTC条件下 酯化反应3~4h后进行抽滤后，用四氢呋喃洗涤，在40~60°C真空干燥48h后得到酯化 苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为10~30wt. %， (NH4) 2ΗΡ04酯化剂的用量为15~55wt. %，硫酸的用量为（NH 4) 2ΗΡ04酯化剂用量的3~ 5wt. % ； (4) 铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入（3)中所得酯化苯乙 稀-马来酸酐共聚物，然后向其中以10~50ml/min的速度滴加28wt. %的浓氨水，并于 45~60°C条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应2~3h，反应结束后 进行过滤、水洗，并于40~60°C真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚 物，即为所需的中性墨水用分散剂；其中所述酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为20~ 30wt %，且浓氨水与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0. 2~0. 5。
2. 根据权利要求1所述中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中所述热自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
3. 根据权利要求1所述中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，其特征在于：步骤（2) 和步骤（3)中所述硫酸为98wt. %的浓硫酸。
4. 根据权利要求1至3中任一权利要求所述制备方法制备所得的中性墨水用水溶性分 散剂。
5. 根据权利要求4所述中性墨水用水溶性分散剂，其特征在于：所述中性墨水用水溶 性分散剂的化学结构式为：
其中X与y的比值为1:0. 5~I. 5。
6. 根据权利要求4所述中性墨水用水溶性分散剂，其特征在于：所述中性墨水用水溶 性分散剂的HLB值为5~15,重均分子量为I. 2w~3. 0w。
7. 根据权利要求4所述中性墨水用水溶性分散剂的应用，其特征在于：用于制备色浆 浓度不低于40wt. %的中性墨水色浆。
【专利摘要】本发明公开了一种中性墨水用水溶性分散剂及其制备方法，该方法以乙二醇胺和磷酸氢二铵对具有双亲结构的苯乙烯-马来酸酐共聚酯进行改性，制备得到具有大空间位阻和多电荷结构的苯乙烯-马来酸酐共聚酯类分散剂，该分散剂对颜料分散效果好，尤其适用于中性墨水高浓度色浆制备中，可制备浓度大于40wt.％的中性墨水高浓度色浆，且体系粘度低，稳定性好，应用范围广、适用于中性墨水的高浓度色浆制备具有巨大的市场前景。
【IPC分类】C08F8-44, C08F222-06, C08F212-08, C09D17-00, C08F8-40
【公开号】CN104861101
【申请号】CN201510253656
【发明人】周炜, 黄小喜, 江振林
【申请人】真彩文具股份有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月18日