用于环烯烃潜聚合的单组分阳离子钯前引发剂的制作方法

专利名称：用于环烯烃潜聚合的单组分阳离子钯前引发剂的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及适用于形成聚合引发剂的钯化合物组合物及其稳定的中间体，更具体地涉及用于形成聚环烯烃单体聚合用潜在钯催化剂组合物的阳离子钯前引发剂组合物。
背景技术：
现有技术包含许多用于环烯烃单体聚合的催化剂的公开。这些公开包括含有第10族金属阳离子和弱配位阴离子的催化剂。但现有技术的这些催化剂在其应用中有某些限制。例如，必须现场制备从而立即引发单体聚合。
题为“用于环烯聚合的催化剂和方法”的US 6,455,650是公开了有第10族金属阳离子和弱配位阴离子的催化剂的此类现有技术参考文献之一。该专利的第10族金属阳离子含有阴离子烃基配体，该配体在形成活性催化剂部位中非常重要。该专利公开了各种在环烯烃单体存在下制备有包含阴离子烃基配体的第10族金属配合物的催化剂的方法以致所得催化剂混合物立即引发单体聚合。因此以该专利的方法制备的催化剂不能分离出来。此外，该专利也未建议可将其中公开的催化剂分离出来并在以后用于环烯烃单体的聚合。
JP 1996-325329A也公开了第10族过渡金属化合物与可选的三芳基膦配体和助催化剂混合得到的催化剂。典型的助催化剂包括烷基铝、路易斯酸或形成包括弱配位阴离子(WCA)盐的离子配合物的化合物。具体地，该公开出版物公开了将由(a)待聚合的液态单体、(b)第10族过渡金属化合物和(c)助催化剂组成的反应液注入模具形成模内聚合物。因此，与US 6,455,650专利一样，该公开出版物也教导在环烯烃单体存在下(现场)形成活性催化剂而且立即引发单体聚合。也与US 6,455,650专利一样，该公开出版物也未建议可将催化剂分离出来。
除US6,455,650专利和JP 1996-325329A中公开的溶液聚合之外，环烯烃的聚合还可在几乎不存在或不存在溶剂的情况下完成。此聚合通常称为本体聚合，适合形成如芯片密封剂等应用。本体聚合体系通常包括保持相互分离的两部分，这两部分各自都有催化剂前体和一或多种单体。要聚合时，使这两个分离的部分混合形成活性催化剂物质而且存在的单体立即开始聚合。与溶液聚合不同，由于不能除去过量的催化剂和/或催化剂前体，本体聚合体系要求严格的配方参数以确保存在适合有效地进行聚合反应而且聚合物产品具有理想的物性分布的适当化学计量量的催化剂组分。此外，由于两部分体系一旦混合后，混合物通常以多部分分配，用于此分配的混合物的“使用寿命”可能成问题，因为只要催化剂组分组合在一起单体就开始聚合，从而变得太粘不便于分配。
因而，对于本体聚合而言，有一部分的潜在体系(即可被触发开始实质聚合的在单体中的单组分前引发剂)是有利的。该体系优于目前已知的两部分体系的显著优点是它们更易于使用，因为不需要使多个部分混合而且能在粘度无明显改变的情况下长时间分配。此外，这种单一部分体系没有与两个分离部分形式的配方所相关的那样的困难、要使用之前使那些部分混合中出现的错误、和因混合量消耗之前混合物使用期满所致可能过度的浪费。显然可分离的潜在前引发剂用于溶剂聚合体系可能也是有利的。例如，此可分离的前引发剂能大量生产从而降低生产成本，可在其用于引发聚合之前测定其活性从而因不需要用过量的引发剂确保所要转化率使所要聚合物的成本降低。而且，此单组分前引发剂能更好地控制计量聚合。因此，需要这样的单组分潜在前引发剂体系以至少提供上述优点。


下面结合以下附图描述本发明的具体实施方案。
图1是用于形成本发明各种三异丙基膦衍生物(A、B、C、D、E、F、G、H和I)的建议机理和反应的图示；和图2、3和4是根据本发明实施方案的钯配合物的结构图示。
具体实施例方式
下面描述本发明的典型实施方案。这些实施方案涉及用于环烯烃溶液和/或本体聚合的潜在单组分阳离子钯前引发剂。本文所述典型实施方案的各种修改、适应或改变对于所属领域的技术人员来说是显而易见的。应理解所有依赖于本发明教导和通过这些教导使该领域技术改进的这些修改、适应或改变都视为在本发明的范围和精神内。
本发明的具体实施方案包括有配位的钯金属阳离子和弱配位阴离子的潜在单组分钯组合物。有利的是，发现此配位的钯金属阳离子与弱配位阴离子适合用作环烯烃单体组合物的潜在聚合引发剂。某些实施方案中，此配位的钯金属阳离子与弱配位阴离子适用于形成潜在的聚合引发剂，如金属化配体和氢化钯阳离子与弱配位阴离子。根据本发明的其它典型实施方案包括氢化钯和氘化物的制备，通过此配位的钯金属阳离子和弱配位阴离子的热解以及适当交替的反应顺序，如后面下文所述。本发明的一些典型实施方案包括有第15族中性给电子配体、阴离子配体、和弱配位阴离子的钯阳离子。其它典型实施方案包括有第15族中性给电子配体、阴离子配体、路易斯碱配体、和弱配位阴离子的钯金属阳离子。其它典型实施方案包括有阴离子配体、螯合配位的膦配体、路易斯碱配体、和弱配位阴离子的钯金属阳离子。
有利的是，本发明前引发剂的活性引发剂不是来自中性的烃基，也不来自任何有机金属添加剂或金属中心的质子化作用。不希望受任何理论限制，相信此类前引发剂的活性引发剂物质是通过从基础第15族配体中夺取分子内氢负离子或氘负离子产生所要阳离子氢化钯形成的。因此，本发明前引发剂特别有利，因为它们不必现场形成。相反，它们可在聚合之前加入单体聚合介质中而在需要时开始夺取分子内氢负离子。
因此，本发明前引发剂是潜在的，即在专门使之活化之前它们在环烯烃单体存在下基本上是非活性的。通常使前引发剂经受能源处理完成活化。典型的能源包括但不限于加热(升至特定温度或高于特定温度)、光化辐射(但也包括X-射线和电子束辐射)和声能。此外，由于氢化钯引发剂(如后面所述)是配体衍生的金属化步骤和后续消去序列的产物，有可能利用氘的动力学同位素效应进一步延长引发剂的潜伏期甚至进一步降低反应速度。此外，该前引发剂的潜在中间体可分离而用作等效物质。
引发剂体系的描述本发明前引发剂含有钯金属阳离子和弱配位阴离子，如下式Ia和Ib所示[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r(Ia)[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r(Ib)式Ia中，E(R)3代表第15族中性给电子配体，其中E选自元素周期表第15族元素，R独立地代表氢(或其同位素之一)、或含有阴离子烃基的部分；Q为选自羧酸根、硫代羧酸根、和二硫代羧酸根基团的阴离子配体；LB为路易斯碱；WCA代表弱配位阴离子；a代表1、2或3的整数；b代表0、1或2的整数，其中a+b之和为1、2或3；p和r是表示式Ia结构上为平衡电荷所用钯阳离子和弱配位阴离子的倍数的整数。一种典型实施方案中，p和r独立地选自1和2的整数。
式Ib中，E(R)3如针对式I a所定义，E(R)2R*也代表第15族中性给电子配体，其中E、R、r和p如前面所定义，其中R*为与Pd键合而且有相对于Pd中心的β氢的含有阴离子烃基的部分。一种典型实施方案中，p和r独立地选自1和2的整数。
本文所述弱配位阴离子(WCA)定义为能使其负电荷离域的一般较大而且膨松的阴离子，它仅与本发明的钯阳离子弱配位而且足够易变能被溶剂、单体或中性路易斯碱置换。更具体地，所述WCA起钯阳离子的稳定化阴离子的作用但不转移给阳离子形成中性产物。WCA是相对惰性的，它不氧化、不还原而且不亲核。
WCA电荷离域的重要性在某些程度上取决于含过渡金属的阳离子活性物质的性质。WCA不与过渡金属阳离子配位或者仅与该阳离子弱配位是有利的。此外，WCA不将阴离子取代基或片段转移给阳离子以致因此转移导致形成中性金属化合物和中性副产物也是有利的。因而，根据本发明适用的WCAs是相容的、在平衡其离子电荷的意义上使阳离子稳定化、而且保留足够的易变性可在聚合过程中被烯属不饱和单体置换的那些。此外，适用的WCAs是分子大小足以部分地抑制或有助于防止所述后过渡金属阳离子被聚合过程中可能存在的除可聚合单体以外的路易斯碱中和的那些。虽然不希望受任何理论限制，但相信根据本发明实施方案的WCAs可包括阴离子(按配位由多至少排列)，如三氟甲磺酸根(CF3SO2-)、三(三氟甲基)methine((CF3SO2)3-)、triflimide、BF4-、BPh4-、PF6-、SbF6-、四(五氟苯基)硼酸根(本文中缩写FABA)、和四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根([BArf]-)。此外，还相信本发明前引发剂的催化活性随着WCA的配位降低而增加，制剂潜伏期随着WCA的配位增加而增加。因而，相信为获得催化活性和潜伏期之间的所要平衡，WCA和ER3应相互协调地进行选择。
本文所述中性电子给体定义为从钯金属中心除去时在其封闭的壳层电子构型中有中性电荷的任何配体。
本文所述阴离子烃基部分定义为从‘E’(见式Ia)中除去时在其封闭的壳层电子构型中有负电荷的任何烃基。
本文所述路易斯碱定义为“为化学键提供一对电子的碱性物质”，因而它是电子密度的给体。
根据本发明的实施方案中，E选自元素周期表第15族元素，更具体地选自磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。式Ia中，含阴离子烃基的部分R独立地选自但不限于H、直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基、和(C6-C12)芳基，而且两或多个R基与E一起可形成含5-24个原子的杂环或杂多环。式Ib中，含阴离子烃基的部分R*选自但不限于直链和支链的(C2-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基，条件是该含阴离子烃基的部分与Pd键合时有至少一个相对于Pd中心的β氢。
典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、和新戊基。典型的链烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基、和异丁烯基。典型的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。典型的多环烷基包括但不限于降冰片基和金刚烷基。典型的多环烯基包括但不限于降冰片烯基和金刚烯基(adamantenyl)。典型的芳基和芳烷基包括但不限于苯基、萘基、和苄基。
本发明的某些典型实施方案中，所述第15族中性给电子配体是膦配体。有利的典型膦配体包括二叔丁基环己基膦、二环己基叔丁基膦、三环己基膦、三环戊基膦、二环己基金刚烷基膦、环己基二金刚烷基膦、三异丙基膦、二叔丁基异丙基膦、和二异丙基叔丁基膦。
典型的膦配体还包括三正丙基膦、三叔丁基膦、二正丁基金刚烷基膦、二降冰片基膦、叔丁基二苯基膦、异丙基二苯基膦、二环己基苯基膦、二叔丁基异丙基膦、二异丙基叔丁基膦、二叔丁基新戊基膦、和二环己基新戊基膦。
其它典型的膦配体包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三环丙基膦、三环丁基膦、三环庚基膦、异丙烯基二异丙基膦、环戊烯基二环丙烯基膦、环己烯基二环己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三苄基膦、苄基二苯基膦、二正丁基金刚烷基膦、烯丙基二苯基膦、乙烯基二苯基膦、环己基二苯基膦、二叔丁基苯基膦、二乙基苯基膦、二甲基苯基膦；二苯基丙基膦、乙基二苯基膦、三正辛基膦、三苄基膦、4，8-二甲基-2-磷杂双环[3.3.1]壬烷和2，4，6-三异丙基-1，3-二氧杂-5-磷杂环己烷。
本发明的其它典型实施方案中，所述第15族中性给电子配体是胂配体。有利的典型胂配体包括三环己基胂、三环戊基胂、二叔丁基环己基胂、二环己基叔丁基胂、三异丙基胂、二叔丁基异丙基胂、和二异丙基叔丁基胂。
典型的胂配体还包括二环己基金刚烷基胂、环己基二金刚烷基胂、二正丁基金刚烷基胂、二降冰片基胂、叔丁基二苯基胂、异丙基二苯基肿、二环己基苯基胂、和二环己基新戊基胂。
其它典型的胂配体包括但不限于三甲基胂、三乙基胂、三正丙基胂、三异丙基胂、三正丁基胂、三仲丁基胂、三异丁基胂、三叔丁基胂、三环丙基胂、三环丁基胂、三环庚基胂、异丙烯基二异丙基胂、环戊烯基二环丙烯基胂、环己烯基二环己基胂、三苯基胂、三萘基胂、三苄基胂、苄基二苯基胂、烯丙基二苯基胂、乙烯基二苯基胂、环己基二苯基胂、二叔丁基苯基胂、二乙基苯基胂、二甲基苯基胂、二苯基丙基胂、乙基二苯基胂、三正辛基胂、三苄基胂、二叔丁基异丙基胂、二异丙基叔丁基胂、和二叔丁基新戊基胂。
本发明的其它典型实施方案中，所述第15族中性给电子配体是_配体。有利的典型_配体包括三环己基_、二叔丁基环己基_、环己基二叔丁基_、三异丙基_、二叔丁基异丙基_、和二异丙基叔丁基_。
典型的_配体还包括二环己基金刚烷基_、环己基二金刚烷基_、二环己基叔丁基_、二降冰片基_、叔丁基二_(t-butyldistibine)、异丙基二苯基_、二环己基苯基_、和二环己基新戊基_。
其它典型的_配体包括但不限于三甲基_、三乙基_、三正丙基_、三异丙基_、三正丁基_、三仲丁基_、三异丁基_、三叔丁基_、三环丙基_、三环丁基_、三环戊基_、三环庚基_、异丙烯基二异丙基_、环戊烯基二环丙烯基_、环己烯基二环己基_、三苯基_、三萘基_、三苄基_、苄基二苯基_、二正丁基金刚烷基_、二降冰片基_、叔丁基二苯基_、烯丙基二苯基_、乙烯基二苯基_、环己基二苯基_、二叔丁基苯基_、二乙基苯基_、二甲基苯基_、二苯基丙基_、乙基二苯基_、三正辛基_、三苄基_、二叔丁基异丙基_、二异丙基叔丁基_、和二叔丁基新戊基_。
本发明的再另一典型实施方案中，所述第15族中性给电子配体是 配体。有利的典型 配体包括三环己基 和二异丙基叔丁基 典型的 配体还包括二环己基金刚烷基 环己基二金刚烷基 二环己基叔丁基 、二降冰片基 、叔丁基二 (t-butyldibismuthine)、异丙基二苯基 、二环己基苯基 、二叔丁基异丙基 、二异丙基叔丁基 、和二环己基新戊基 其它典型的铋配体包括但不限于三甲基铋、三乙基铋、三正丙基铋、三异丙基铋、三正丁基铋、三仲丁基铋、三异丁基铋、三叔丁基铋、二叔丁基环己基铋、二环己基叔丁基铋、三环丙基铋、三环丁基铋、三环戊基铋、三环己基铋、三环庚基铋、异丙烯基二异丙基铋、环戊烯基二环丙烯基铋、环己烯基二环己基铋、三苯基铋、三萘基铋、三苄基铋、苄基二苯基铋、二环己基金刚烷基铋、环己基二金刚烷基铋、二正丁基金刚烷基铋、二降冰片基铋、叔丁基二苯基铋、烯丙基二苯基铋、乙烯基二苯基铋、环己基二苯基铋、二叔丁基苯基铋、二乙基苯基铋、二甲基苯基 、二苯基丙基铋、乙基二苯基铋、三正辛基铋、异丙基二苯基铋、二环己基苯基铋、三苄基铋、二叔丁基异丙基铋、二异丙基叔丁基铋、二叔丁基新戊基铋、二环己基新戊基铋、三(4一甲氧基苯基)铋、三(2一甲基苯基) 、和三(4-氟苯基) 已为本发明的实施方案提供的典型的第15族中性给电子配体(ER3)。但本发明的范围不限于这些典型的配体，相信根据三个一般概念可了解有利的ER3部分的选择。这三个概念是(1)ER3的空间位阻因素、(2)ER3的电子因素、和(3)烃基的金属化能力。
通用的Tolman空间排列模型涉及锥角θ(配位层被配体填充程度的度量)，其值通常在100至185°的范围内。相信Tolman模型(和具体锥角)同样适用于P、As、Sb、和Bi作为预测式Ia和Ib化合物的催化活性的有效途径。进一步相信对于本发明实施方案而言，ER3的锥角值应大于140°，对于某些实施方案有160至170°的锥角是有利的而对于其它实施方案锥角为170°或更高特别有利。应注意锥角为180°表示该配体有效地保护(或覆盖)金属配合物的配位层的一半。
再来看电子因素，相信配体的给电子能力(σ和π)与式Ia和Ib前引发剂的反应性有关。可用各种不同的分析方法选取ER3的电子性质，这些包括Tolman电子参量(X)、ER3的共轭酸(即[ER3H]+)的pKa值、分子计算法如分子的最小静电势(V最小，E的σ供给能力的定量度量)、结合亲合力的量热测量例如Ni(CO)3+PR3→Ni(CO)3(PR3)、和标准还原电位以及相应于电化学偶η-Cp(CO)(PR3)(COMe)Fe+/η-Cp(CO)(PR3)(COMe)Fe0的热函变化。例如，对于其中E＝P的本发明实施方案而言，用Tolman电子参量(X)度量，我们相信适合使用其镍配合物LNi(CO)3的vC0对称(A1)伸缩带频率低于2068cm-1的ER3部分，该值在2060至2055cm-1范围内时是有利的，该值低于2055cm-1时最有利。相信其它分析方法或者直接与Tolman电子参量相关或者与之成比例，因而可用于产生具有所要活性水平的本发明前引发剂和引发剂。
除将ER3的预测电子因素和空间位阻因素组合作为评估催化活性的手段之外，还相信某些烃基可比其它基团更易于使钯中心金属化，而且这些烃基中的一些比其它的更容易经受β-氢负离子的消去。因此，通过适当选择ER3的烃基，可控制或者至少为特定的反应活性设计Pd中心的金属化作用和随后的β-氢负离子消去产生氢化钯引发剂。例如，三异丙基膦比二异丙基甲基膦更有利，而二异丙基甲基膦比异丙基二甲基膦更有利。
本发明的实施方案中，E(R)3中R(R＝H或R＝烃基)的氢有一些被氘置换可能是有利的。反应物分子中的氢被氘置换时，因在相同环境中使氘完全离解需要比相应氢键更多的能量，所以反应速率通常有变化。此变化称为氘的同位素效应，可用kh/kd比表示，其中kh和kd分别为氢和氘的离解速率常数。同位素取代的作用是降低质量较大的同位素反应的速率，从而降低形成氢化/氘化钯的速度，因为形成氢化钯的速率决定步骤中涉及同位素的键和同位素交换原子中的Pd-H键在聚合的过渡状态中在引发剂中更强。一种推荐的非限制性机理中，速率决定步骤包括碳-氢键的离解，因而显示出明显的氘同位素效应，由于引发相对于传播的速率也减慢，聚合速率即潜伏期将得到改善。氘同位素效应通常在1(无同位素效应)至约8的范围内，尽管某些情况下已报告了更大或更小的值。因此，利用此同位素取代可用于改善反应潜伏期同时保持分子的基本化学本性(电子构型)和基本反应性。
如本文所述，术语氘同位素效应意指一级和二级同位素效应；氘取代与C-H键断裂位置相邻的氢可能出现诱导潜伏期，从而使反应减慢。氚取代氢甚至产生更大的同位素效应，因而这种氚取代的引发剂将比氘取代的引发剂潜伏期更长。
氘化E(R)3的典型实例包括全氘化和部分氘化的物质。典型的全氘化物是E(d7-C3H7)3和E(d11-C6H11)3；部分氘化物是E(d1-C3H7)3、E(d1-C6H11)3和E(d4-C6H11)3，其中E选自P、As、Sb、和Bi。典型含磷物质的结构式如以下结构A所示 P(d7-C3H7)3P(d6-C3H7)3P(d1-C3H7)3 P(d11-C6H11)3P(d4-C6H11)3P(d1-C6H11)3(A)再参见式Ia，其中a为2而且E为磷时，两个膦基可一起形成二膦螯合配体。典型的二膦螯合配体包括但不限于双(二环己基膦基)甲烷；1，2-双(二环己基膦基)乙烷；1，3-双(二环己基膦基)丙烷；1，4-双(二环己基膦基)丁烷；1，5-双(二环己基膦基)戊烷；1，2-双(二异丙基膦基)乙烷；1，3-双(二异丙基膦基)丙烷；和
1，4-双(二异丙基膦基)丁烷。
如前面针对式Ia所述，Q为选自羧酸根、硫代羧酸根、和二硫代羧酸根基团的阴离子配体。与钯金属中心结合的此配体可以是单齿的、对称二齿的、不对称螯合二齿的、不对称桥连的、或对称桥连的。典型的结构式包括但不限于以下示意性结构B 单齿的 对称二齿的 不对称二齿的 不对称二齿的 对称桥连的 不对称桥连的 B其中X独立地为氧或硫，R1选自氢、直链和支链的C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C12环烷基、取代和未取代的C2-C12链烯基、取代和未取代的C3-C12环烯基、取代和未取代的C5-C20多环烷基、取代和未取代的C6-C14芳基、及取代和未取代的C7-C20芳烷基。本文所用术语卤代烷基意指烷基上的至少一个氢原子被选自氟、氯、溴、碘、及其组合的卤原子取代。卤化程度可在烷基上至少一个氢原子被卤原子取代(例如一氟甲基)至其中烷基上的所有氢原子都被卤原子取代的完全卤化(例如全卤化)的范围内。
本文所用取代的应理解为意指所述取代的基团或取代基可含有一或多个选自直链和支链的C1-C5烷基、C6-C14芳基、和选自氟、氯、溴、碘及其组合的卤原子的部分。上述部分也可以刚刚描述的方式被取代。典型的R1基是甲基、三氟甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、新戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、苯基、五氟苯基、和苄基。有利的典型阴离子配体包括乙酸根(CH3CO2-)和Me3CCO2-。其它典型的阴离子配体包括CF3CO2-、C6H5CO2-、C6H5CH2CO2-、和C6F5CO2-。再其它的包括但不限于硫代乙酸根(CH3C(S)O-)、二硫代乙酸根(CH3C(S)2-)、CF3C(S)O-、CF3C(S)2-、Me3CC(S)O-、Me3CC(S)2-、C6H5C(S)O-、C6H5C(S)2-、C6H5CH2(S)O-、C6H5CH2(S)2-、C6F5C(S)O-、和C6F5C(S)2-。
根据本发明的对称和不对称桥连实施方案中，钯前引发剂阳离子可以二聚体形式存在。典型的结构式包括但不限于以下示意性结构D 以上结构中，R、E、LB如前面针对式I所定义，R1和X如针对结构B所定义。
根据本发明的路易斯碱配体可以是任何提供电子对的化合物。典型的路易斯碱是水或以下类型的化合物之一烷基醚、环醚、脂族或芳族酮、醇、胺、亚胺、酰胺、异氰酸酯、腈、异腈、环胺尤其是吡啶和吡嗪、及亚磷酸三烷基或三芳基酯。
更具体地，有利的典型路易斯碱配体包括乙腈、吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡嗪、和吡嗪。其它典型的路易斯碱配体包括水、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、苄腈、叔丁基腈、叔丁基胩、二甲苯基胩、4-二甲氨基吡啶、四甲基吡啶、4-甲基吡啶、四甲基吡嗪、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、和氧化三苯膦。其它的包括但不限于二_烷、丙酮、苯甲酮、苯乙酮、甲醇、异丙醇、三乙胺、二甲基苯胺、N-亚新戊基甲胺、1，1-二甲基-N-亚新戊基乙胺、N-甲基三甲基乙酰胺、N-甲基-环己烷酰胺、二甲氨基吡啶、四甲基吡嗪、和亚磷酸三苯基酯。作为典型的路易斯碱可还包括膦，只要在本发明单组分前引发剂形成过程中加入反应介质中。路易斯碱膦的例子包括但不限于三异丙基膦、三环己基膦、三环戊基膦、和三苯基膦。
还是关于式Ia和Ib，所述WCA选自triflimide、硼酸根和铝酸根阴离子。此WCA为triflimide的情况下，用下式II表示N(S(O)2R)2-II此WCA为硼酸根或铝酸根的情况下，用下式III和IV表示[M(R10)(R11)(R12)(R13)]-III[M(OR14)(OR15)(OR16)(OR17)]-IV先说式II，R如前面式Ia中所定义，典型的triflimide包括但不限于双(三氟甲磺酰)亚胺根、triflimide([N(S(O)2C4F9)2]-)、双(五氟乙磺酰)亚胺根([N(S(O)2C2F5)2]-)、和1，1，2，2，2-五氟乙烷-N-[(三氟甲基)磺酰基]磺酰胺根([N(S(O)2CF3)(S(O)2C4F9)]-)。或者，WCA可以是三(三氟甲磺酰基)甲烷阴离子([C(S(O)2CF3)3]-)。
再说式III，M为硼或铝，R10、R11、R12和R13独立地代表氟、直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C1-C10烷氧基、直链和支链的C3-C5卤代链烯基、直链和支链的C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、及取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R10至R13不能同时代表烷氧基或芳氧基。R10至R13选自取代的芳基或芳氧基时，该基团可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C5卤代烷氧基、直链和支链的C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基、及选自氯、溴、碘和氟的卤素。
有利的典型硼酸根阴离子包括四(五氟苯基)硼酸根和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根。其它典型的硼酸根阴离子包括四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸根、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根、(四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基])硼酸根、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根、和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
其它硼酸根阴离子包括但不限于四(2-氟苯基)硼酸根、四(3-氟苯基)硼酸根、四(4-氟苯基)硼酸根、四(3，5-二氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、甲基三(全氟苯基)硼酸根、乙基三(全氟苯基)硼酸根、苯基三(全氟苯基)硼酸根、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸根、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸根、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根、和四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
式III包括的有利的典型铝酸根阴离子是四(五氟苯基)铝酸根和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸根。其它典型的铝酸根阴离子包括但不限于三(全氟联苯基)氟铝酸根、(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸根、和甲基三(五氟苯基)铝酸根。
再说式IV，M为硼或铝，R14、R15、R16和R17独立地代表直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、取代和未取代的C6-C30芳基、及取代和未取代的C7-C30芳烷基，条件是R14至R17中至少三个必须含有含卤素的取代基。R14至R17选自取代的芳基或芳氧基时，该基团可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、及选自氯、溴和氟的卤素。OR14和OR15基可-起形成-O-R18-O-所示螯合取代基，其中氧原子与M键合，R18为选自取代和未取代的C6-C30芳基及取代和未取代的C7-C30芳烷基的二价基团。本发明的一种实施方案中，氧原子直接或通过烷基以邻位或间位键合至芳环上。被取代时，所述芳基和芳烷氧可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、及选自氯、溴和氟的卤素。
二价R18基的典型结构示于以下结构E
其中R19独立地代表氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、及选自氯、溴和氟的卤素；R20可以是单取代基或者每个芳环最多四个，取决于各环碳原子上可用的化合价，独立地代表氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、及选自氯、溴、和氟的卤素；和s独立地代表0至6的整数。应认识到，s为0时，式-O-R18-O-中的氧原子直接与R18所示芳环中的碳原子键合。以上二价结构式中，氧原子(即s为0时)和亚甲基或取代的亚甲基-(C(R19)2)s-利于在芳环上处于邻位或间位。典型的式-O-R18-O-的螯合基团包括但不限于2，3，4，5-四氟苯二酚根基(-OC6F4O-)、2，3，4，5-四氯苯二酚根基(-OC6Cl4O-)、2，3，4，5-四溴苯二酚根基(-O6Br4O-)、和双(1，1’-双四氟苯基-2，2’-二酚根基)。
有利的典型铝酸根阴离子包括[Al(OC(CF3)2Ph)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-Bu)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-、和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。典型的硼酸根和铝酸根阴离子包括但不限于[Al(OC(CF3)3)4]-、双[3，4，5，6-四氟-1，2-苯二酚根基-κO，κO′]硼酸根([B(O2C6F4)2]-)、[B(OC(CF3)3)4]-、[B(OC(CF3)2(CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[B(O2C6F4)2]-、[B(OCH2(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2H)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-、和[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-。
钯前引发剂的热解活性中间体和氢化钯的产生参见图1，示出形成本发明各种三异丙基膦衍生物(A、B、C、D、E、F、G、H和I)的假定机理。显示单组分前引发剂B是含有第15族给电子配体、三异丙基膦、和乙酸根配体的钯配合物A与WCA盐LiFABA醚化物([Li(OEt2)2.5][FABA])和路易斯碱乙腈反应得到的。示出单组分前引发剂C是钯配合物A与DANFABA反应得到的。因此在路易斯碱存在下得到前引发剂B而在不存在路易斯碱的情况下得到前引发剂C。还相信加热而失去路易斯碱时原单齿羧酸根配体B转变成C的κ(二齿)构型。相信前引发剂实施方案B和C都是可分离的而且都表现出潜在聚合活性。或者，如图1所示，前引发剂配合物C也可通过以下方法获得使钯配合物A与对甲苯磺酸反应现场形成配合物H，其中甲苯磺酸根阴离子取代乙酸根配体。然后，配合物H与LiFABA醚化物反应时，得到前引发剂C。
相信前引发剂C在热解条件下通过失去乙酸转化产生配体金属化物质D，如图所示。据信金属化物质D也可分离而且在适当的活化条件即加热下转变成据信是阳离子氢化钯引发剂配合物的氢根·乙腈·三烷基膦·二烷基链烯基膦合钯，图1中表示为E。引发剂配合物E经歧化反应，据信导致两类(饱和及不饱和的)膦物质在金属中心争夺产生三种阳离子氢化钯配合物的衍生物，原配合物E及物质F和G，如图所示。
或者，据信在适当的活化温度和路易斯碱存在下，前引发剂B可经历热解反应，其中羧酸根阴离子脱羧(即失去CO2)形成活性烃基钯(例如R1＝甲基)催化剂物质，如图1中表示为I。还相信活性催化剂物质I可经历进一步热解重排失去烃基配体(例如甲烷)产生活性氢化物引发剂(未示出)。此外，还认为在某些反应条件下，物质I可通过现场形成的乙酸使甲基钯官能团质子化重新加入形成氢化物的序列而产生前引发剂C。
钯引发剂配合物的制备含有第15族给电子配体的钯配合物可商购获得或者可通过公知的合成路线合成。一种合成路线中，使式Pd(Q)2的钯化合物与式E(R)3的第15族给电子化合物在惰性溶剂中在适当的温度下反应形成式Pd(Q)2(E(R)3)2的钯配合物，其中Q、E和R如前面针对式Ia所定义。典型的式Pd(Q)2(E(R)3)2的钯配合物选自但不限于Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2、Pd(OAc)2(P(Cy)3)2、Pd(O2C-t-Bu)2(P(Cy)3)2、Pd(OAc)2(P(Cp)3)2、Pd(O2CCF3)2(P(Cy)3)2、Pd(O2CPh)2(PCy3)2、Pd(OAc)2(As(i-Pr)3)2、和Pd(OAc)2(As(Cy)3)2。此外，还可使用Pd(OAc)2(Sb(Cy)3)2。该合成路线的典型反应式示于下面其中R如针对式Ia所定义，X和R1如针对结构B所定义。
以下列举的反应式是原料为Pd(Q)2的，其中Q为乙酸根，第15族配体为三异丙基膦(P-i-Pr3)。
Pd(Q)2为Pd(OAc)2的情况下，一般商购获得。但其它羧酸钯、硫代乙酸钯和二硫代乙酸钯可能不易购得。有利的是，这些其它的羧酸盐、硫代乙酸盐和二硫代乙酸盐很容易通过Pd(OAc)2与至少两倍当量的适合羧酸(R1CO2H)、硫代羧酸(R1C(S)OH)或二硫代羧酸(R1CS2H)反应制备。为举例说明，该反应一般如下表示Pd(O2CCH3)2+2HO2CR1→Pd(O2CR1)2+2HO2CCH3更具体地如下举例说明Pd(O2CCH3)2+2HO2CCMe3→Pd(O2CCH3)2+2HO2CCMe3更一般地，式Ia的单组分前引发剂可通过以下方法制备使钯配合物前体在适合的溶剂中与弱配位阴离子盐混合，在适合的反应温度(例如-78至25℃)下使反应进行至完全，然后分离出前引发剂产物。本发明的一种实施方案中，使式[Pd(E(R)3)a(Q)2]p的含第15族给电子配体的钯配合物与WCA盐在惰性溶剂中在不存在路易斯碱的情况下反应得到式[Pd(κ2-Q)(E(R)3)a]p[WCA]r的单组分前引发剂，其中Q、E、R、a、p和r如前面针对式Ia所定义。[Pd(Q)2(E(R)3)a]p在不存在路易斯碱或极差配位的路易斯碱(即容易被乙酸根、硫代乙酸根或二硫代乙酸根的氧或硫从金属中心置换掉)的情况下与WCA盐反应时，钯配合物前体中所含阴离子配体由单齿构型转变成所得前引发剂产物中的二齿或κ2-构型。该实施方案的典型反应式如下 以下典型反应式包括Pd(P-(i-Pr3))2(O2CCH3)2原料，该转化中所用弱配位阴离子盐是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(DANFABA)。
本发明的另一实施方案中，通过式Ib的异构金属化钯物质([(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r)与羧酸、硫代羧酸或二硫代羧酸反应产生前引发剂[Pd(κ2-Q)(E(R)3)a]p[WCA]r(图1中C)。其中R和R*如前面针对式Ia和Ib所定义，如下面所示 物质[Pd(LB)(ER3)(ER2R*)][WCA]选自[Pd(P-(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(-i-Pr)2(C(CH3)2)(乙腈))[B(C6F5)4]、[Pd(P-(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(-i-Pr)2(C(CH3)2)(吡嗪))[B(C6F5)4]、[Pd(P-(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(-i-Pr)2(C(CH3)2)(吡啶)][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(乙腈)][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(吡嗪)][B(C6F5)4]、和 [B(C6F5)4]。
此外，相关的金属化氘化物[Pd(P(C3D7)3)(κ2-P，C-P(i-C3D7)2(C(CD3)2))(乙腈)][B(C6F5)4]和[Pd(P(C6D11)3)(κ2-P，C-P(C6D11)2(C6D10))(乙腈)][B(C6F5)4]也是适用的。
上述羧酸、硫代羧酸或二硫代羧酸选自乙酸、三氟乙酸、新戊酸(Me3CCO2H)、硫代乙酸(CH3C(S)OH)、苯甲酸(C6H5CO2H)、硫代苯甲酸(C6H5C(S)OH)、五氟苯甲酸(C6F5CO2H)、三氟甲基苯甲酸(4-CF3C6H4CO2H)、和4-甲氧基苯甲酸(4-CH3OC6H4CO2H)及其酸上氢被氘取代的形式。
以下反应式中举例说明本发明的这种具体实施方案，其中物质[Pd(LB)(ER3)(ER2R*)][WCA]被有机酸质子化产生κ2-衍生物[Pd(ER3)2(Q)][WCA] 基于异丙基和环己基的代表性[Pd(LB)(ER3)(ER2R*)][WCA]物质是 以下反应式说明本发明的一种有利实施方案
本发明的另一种实施方案中，式(Pd(Q)2(E(R)3)a)p(参见图1中B)的含第15族给电子配体的钯配合物在适合的溶剂中同时与WCA盐和路易斯碱反应得到式Ia的钯前引发剂。可使路易斯碱溶于反应溶剂或者也可用路易斯碱作反应溶剂。示例性反应式如下 以下示例性反应式是原料为Pd(P-i-Pr3)2(O2CCH3)2、路易斯碱为乙腈、和弱配位阴离子盐为四(五氟苯基)硼酸(二乙醚)2.5合锂(Li(OEt2)2.5FABA)的。
根据本发明的其它LB配体取代的前引发剂物质可通过所得LB配体取代的前引发剂与比被取代的LB配体结合得更牢固的路易斯碱反应产生。
本发明非路易斯碱配位的前引发剂实施方案中，合成反应在惰性溶剂中进行。反应包括使所选第15族配位钯化合物溶于惰性溶剂，然后按1∶1的当量向该溶液中加入所选WCA盐。适合的惰性溶剂的例子包括但不限于链烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；卤代链烷烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、和1-氯戊烷；芳族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、茴香醚、1，3，5-三甲基苯、氯苯、邻二氯苯、和氟苯；和卤化碳溶剂如Freon_112(DuPont Corporation，Wilimngton，DE)；及其混合物。在某些实验环境和某些钯引发剂生成下，使用某些醚如二乙醚、二甲醚、二_烷、和四氢呋喃可能形成不含路易斯碱的前引发剂实施方案，尽管此类醚通常视为路易斯碱。
关于本发明路易斯碱配位的前引发剂实施方案，与WCA盐的合成反应可在上面列举的惰性溶剂存在下进行，或者在所选路易斯碱也是溶剂的情况下即纯态进行。典型的路易斯碱溶剂是二甲醚、二乙醚、二_烷、乙腈、四氢呋喃、吡啶、苄腈、和三烷基膦，包括三甲基膦、三异丙基膦、和三环己基膦。
LB配位的前引发剂的合成在惰性溶剂中进行的情况下，先使第15族配位的钯化合物溶于溶剂，然后将所要路易斯碱和WCA盐按1∶1至1∶1.5当量比(钯化合物∶路易斯碱∶WCA盐)加入该溶液中。在此惰性溶剂中，路易斯碱作为LB配体与钯配位。如前面所述，膦在形成前引发剂的过程中加入时(即在第15族配位的钯化合物与WCA盐反应过程中加入膦时)，膦被看作路易斯碱。该路易斯碱是溶剂的情况下，第15族配位的钯化合物和WCA盐按1∶1当量比(钯化合物∶WCA盐)加入路易斯碱中；当然存在过量的路易斯碱溶剂。
本发明的另一种实施方案中，通过对式Ib的金属化钯物质([Pd(LB)(ER3)(ER2R*)][WCA](见图1中D)进行加热(或以其它方式向其提供能量)产生引发剂[(ER3)2Pd(H)(LB)][FABA](见图1中E、F和G)。
以下反应式说明该实施方案。
更具体地，对于三异丙基膦的实施方案
对于三环己基膦衍生物的实施方案 总之，根据本发明的实施方案包括以下有利的式Ia和Ib所示化合物[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(i-Pr)(CMe3)2)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)2(P(i-Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)2(P(i-Pr)2(CMe3))2、[Pd(O2C-t-Bu)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(MeCN))[B(C6F5)4]、和cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(NC5H5)][B(C6F5)4]。
其它有利的式Ia和Ib化合物的例子包括[Pd(OAc)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(i-Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu2(P(i-Pr)(CMe3)2)(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(i-Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(NC5H5)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2py)][B(C6F5)4]、和cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2pyz)][B(C6F5)4]。
再有其它的式Ia和Ib化合物的例子包括但不限于[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2C-t-Bu)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CC6H5)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CC6F5)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCF3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6H3-3，5-(CF3)2)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCH3)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CPh)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d11)3)2Pd(κ2-O，O-OAc)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)3)2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)3)2(κ2-O，O’-O2C-t-Bu)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CCF3)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CC6F5)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CC6H5)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CC6H4-p-(CF3))][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CC6H4)-p-(OMe)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)2(CMe3))2(κ2-O，O-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)(CMe3)2)2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)2(CMe3))2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)(CMe3)2)2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-O，O’-OAc)(As(Cy)3)2][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-O，O’-OAc)(As(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]、[Pd(As-i-Pr3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(As(Cy)3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d11)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCH3)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCH3)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6H3-3，5-(CF3)2)4]、[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、[Pd(O2CCH3)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、[Pd(O2C-t-Bu)](P(Cy)3)2(MeCN)[B(C6F5)4]、[Pd(O2CPh)(P(Cy)3)2(NCMe)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCF3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4]、[(P-i-Pr3)2Pd(O2CCH3)(NC5H5)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(4-Me2NC5H4N)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4]、trans-[(P-i-Pr3)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4]、[(PCy2-t-Bu)2Pd(O2CCH3)(MeCN)]B(C6F5)4、[Pd(P(i-Pr)2(CMe3))2(O2CCH3)(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(PCy2-t-Bu)2(O2CCH3)(MeCN)]B(C6F5)4、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(NC5H5)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2py)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2pyz))[B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2))(4-t-BuC5H4N))[B(C6F5)4]、[Pd(κ2-P，C-PCy2(C6H10)(乙腈)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)3)(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(吡嗪)][B(C6F5)4]、和[PdP(Cy)3(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(吡啶)][B(C6F5)4]。
通过热解和合成路线制备氢化钯衍生物本发明的一种实施方案中，可通过羧酸根配体[((R)3E)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r脱羧(失去二氧化碳(CO2))并在热解反应条件下消去小分子(链烯烃或链烷烃)即失去异丁烯产生氢化钯。
一种实施方案是物质[((R)3E)aPd(O2CMe3)(LB)b]p[WCA]r，更具体地是[Pd(O2C-t-Bu)(NCCH3)(P(Cy)3)2][B(C6F5)4]和[Pd(O2C-t-Bu)(NCCH3)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]。
本发明的一种实施方案中，可通过羧酸根配体[((R)3E)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r脱羧并在热解反应条件下消去小分子(链烯烃或链烷烃)产生氢化钯。
本发明的一种实施方案中，利于直接通过WCA的强酸(H+或D+)即H(OEt2)2.5[B(C6F5)4]、[HNMe2Ph][B(C6F5)4](DANFABA)、或[DNMe2Ph][B(C6F5)4]在适合路易斯碱(例如CH3CN)存在下氧化加成至钯(O)物质上产生氢化或氘化钯引发剂[Pd(PR3)2(H)(LB)][FABA]产生本发明阳离子氢化物或氘化物。
典型的Pd(O)物质包括但不限于Pd(ER3)n，其中n＝2、3或4；Pd2(dba)3。所选物质包括但不限于Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(P(邻甲苯基3)4、Pd(P-i-Pr3)2、Pd(P-i-Pr3)3和Pd(PCy3)2。所述路易斯碱可选自针对式I中所述前引发剂定义的任何路易斯碱。
WCA盐本发明的某些实施方案中，制备前引发剂中所用弱配位阴离子的盐可用式[C]e[WCA]d表示，其中C代表质子(H+)、含有机基团的阴离子、或碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子，WCA如前面所定义，e和d分别代表为平衡总盐配合物上的电荷所采用的阳离子配合物(C)和弱配位阴离子配合物(WCA)的倍数。
碱金属阳离子包括选自锂、钠、钾、铷、和铯的第1族金属。碱土金属阳离子包括选自铍、镁、钙、锶、和钡的第2族金属。过渡金属阳离子选自锌、银和铊。
有机基团阳离子选自铵、_、碳_和甲硅烷_阳离子，即[NH(R30)3]+、[N(R30+)4]+、[PH(R30)3]+、[P(R30)4]+、[(R30)3C]+、和[(R30)3Si]+，其中R30独立地代表烃基、甲硅烷基烃基、或全氟烃基，均含有1至24个碳原子，以直链、支链或环状结构排列。全氟烃基意指所有与氢原子键合的碳都被氟原子取代。典型的烃基包括但不限于直链和支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、直链和支链的C2-C20链烯基、C3-C20环烯基、C6-C24芳基、和C7-C24芳烷基、和有机金属阳离子。有机阳离子选自三苯甲基、三甲基甲硅烷_、三乙基甲硅烷_、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷_、三苄基甲硅烷_、三苯基甲硅烷_、三环己基甲硅烷_、二甲基十八烷基甲硅烷_、和三苯基碳_(即三苯甲基)。除上述阳离子配合物之外，二茂铁_阳离子如[(C5H5)2Fe]+和[(C5(CH3)5)2Fe]+也适合在本发明WCA盐中作阳离子。
有利的有弱配位阴离子的WCA盐(如式II、III和IV所述)包括四(五氟苯基)硼酸(乙醚合)2.5锂(LiFABA醚合物)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(DANFABA)、和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠。其它有利的WCA盐包括lithium trilimide或Li[N(SO2C4F9)2]、二(五氟乙磺酰)亚氨基锂[LiN(SO2C2F5)2]；1，1，2，2，2-五氟乙烷-N-[(三氟甲基)磺酰基]亚磺酰氨基锂[N(SO2CF3)(SO2C4F9)]、三(三氟甲磺酰基)甲基锂阴离子(Li[C(SO2CF3)3])、Li[Al(OC(CF3)2Ph)4]、和Li[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]。
其它适合的根据本发明实施方案的WCA盐包括但不限于双(三氟甲基磺酰)亚氨基锂、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸锂、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸二甲基苯铵、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯氧基)硼酸锂、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸锂、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸锂、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸锂、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸锂、四[3，5-二(1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸锂、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸锂、四[3-(2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、三(全氟联苯基)氟铝酸锂、(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸锂、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸锂、甲基三(五氟苯基)铝酸锂、二[3，4，5，6-四氟-1，2-苯二酚根基-κO，κO’]硼酸锂(Li[B(O2C6F4)2])、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵([HNMe2Ph][B(OC6F5)4])、四(五氟苯基)硼酸三甲铵([HNMe3][B(OC6F5)4])、Li[Al(OC(CF3)2Ph)4]、Li[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4、Li[Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-Bu)4]、Li[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]、Li[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-、和Li[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
单体本发明前引发剂适用于制备各种含有环状重复单元的聚合物。多环烯烃单体在催化量的式I单组分前引发剂存在下加聚制备多环聚合物。本文中术语“多环烯烃”、“多环”、和“降冰片烯型”单体可互换使用，意指含有至少一个如下所示降冰片烯部分的可加聚单体
本发明最简单的多环单体是双环单体，双环[2.2.1]庚-2-烯，常称为降冰片烯。术语降冰片烯型单体意指包括降冰片烯、取代的降冰片烯、及其任何取代和未取代的更高环状衍生物，只要该单体含有至少一个降冰片烯或取代的降冰片烯部分。所述取代的降冰片烯及其更高环状衍生物含有侧烃基取代基或含杂原子的侧官能取代基。典型的可加聚单体用下式表示 其中“a”代表单或双键，R31至R34独立地代表烃基或官能取代基，m为0至5的整数，“a”为双键时，R31和R32之一及R33和R34之一不存在。
所述取代基为烃基、卤代烃基或全卤代烃基时，R31至R34独立地代表选自氢、直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C2-C10链烯基、直链和支链的C1-C10炔基、C4-C12环烷基、C4-C12环烯基、C6-C12芳基、和C7-C24芳烷基的烃基、卤代烃基和全卤代烃基，R31和R32或R33和R34可一起代表C1-C10亚烷基。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基。典型的链烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、和环己烯基。典型的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。典型的环烷基包括但不限于环戊基、环己基、和环辛基取代基。典型的芳基包括但不限于苯基、萘基、和蒽基。典型的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。典型的亚烷基包括亚甲基和亚乙基。
有利的全卤代烃基包括全卤代苯基和烷基。适用于本发明的卤代烷基是直链或支链的，有式CfX”2f+1，其中X”为上述卤素，f选自1至10的整数。适用的全氟化取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、和全氟己基。除卤素取代基之外，本发明的环烷基、芳基和芳烷基可进一步被直链和支链的C1-C5烷基和卤代烷基、芳基和环烷基取代。
所述侧基为官能取代基时，R31至R34独立地代表选自-(CH2)nC(O)OR35、-(CH2)n-C(O)OR35、-(CH2)n-OR35、-(CH2)n-OC(O)R35、-(CH2)n-C(O)R35、-(CH2)n-OC(O)OR35、-(CH2)nSiR35、-(CH2)nSi(OR35)3、和-(CH2)nC(O)OR36的基团，其中n独立地代表O至10的整数，R35独立地代表氢、直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C2-C10链烯基、直链和支链的C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、和C7-C24芳烷基。在R35的定义下列举的典型烃基与上面R31至R34定义下的相同。如前面在R31至R34下所列举的，在R35下定义的烃基可以是卤代和全卤代的。R36基代表选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R37)OCH2CH3、-CH(R37)OC(CH3)3或以下环状基团的部分 其中R37代表氢或直链或支链的(C1-C5)烷基。该烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。以上结构中，从环状基团中伸出的单键线表示环状基团与酸取代基键合的位置。R36基的例子包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃酰基、3-氧环己酮基、甲羟戊酸内酯基、1-乙氧基乙基、和1-丁氧基乙基。
R36基还可代表二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)，用以下结构表示 上式IV中，R31和R34及与之相连的两个环碳原子一起可代表含4至30个环碳原子的取代或未取代的脂环族基团或含6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基或其组合。该脂环族基团可以是单环或多环的。不饱和时，该环状基团可含有单不饱和或多不饱和，单不饱和的环状基团认为是适合的。被取代时，所述环含有单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、卤素、或其组合。R31和R34基可一起形成二价桥连基-C(O)-G-(O)C-，和与之相连的两个环碳原子一起形成五核环，其中G代表氧原子或N(R38)基，R38选自氢、卤素、直链和支链的C1-C10烷基、和C6-C18芳基。典型结构表示如下 其中m为0至5的整数。
单体的聚合本发明的多环烯烃单体可在溶液中聚合或本体聚合。在含有至少一种多环烯烃单体的反应介质中加入催化量的预制单组分前引发剂。多环烯烃单体的例子包括但不限于前面式IV所示单体。本发明的前引发剂加入含有所要单体或单体混合物的反应介质中并在适合的前引发剂活化温度(即前引发剂开始引发单体聚合的温度)下使之聚合。如果想要潜伏期，则必须保持反应介质的温度低于所用前引发剂的活化温度。典型的活化温度可在约环境室温至约250℃的范围内。另一实施方案中，活化温度在约40至约180℃的范围内。再另一实施方案中，活化温度在约60至约130℃的范围内，再另一实施方案中，活化温度为100℃。本领域普通技术人员可很容易地在不用过度试验的情况下根据所用前引发剂化合物、单体活性、和聚合反应中所用单体相对前引发剂的浓度确定理想的活化温度。
使前引发剂/单体组合物的温度降至环境室温以下可延长该组合物的潜伏期和/或储存稳定性。此温度通常在约-150℃至约刚低于环境室温(即约15℃)的范围内。
本发明的一种实施方案中，所用典型单体与前引发剂之比(即单体∶钯金属)在约250 000∶1至约50∶1的范围内。另一实施方案中，所用单体与前引发剂之比在约100 000∶1至约100∶1的范围内。另一实施方案中，所用单体与前引发剂之比在约50 000∶1至约500∶1的范围内，再另一实施方案中该比值为约25 000∶1。
尚未观察到压力很重要，但可能取决于所用溶剂的沸点，即足以使溶剂保持液相的压力。所述反应优选在惰性气氛如氮气或氩气下进行。
本发明的一种典型实施方案中，生成的聚合物重均分子量(Mw)为约150 000至约1 000 000。该分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚降冰片烯标准样品测量的(修改的ASTM D3536-91)。仪器Alcot708Autosampler；Waters 515 Pump；Waters 410 Refractive IndexDetector。柱Phenomenex Phenogel Linear Column(2)和Phenogel106_Column(所有柱都是10微米填充毛细管柱)。试样在一氯代苯中输送。聚降冰片烯标准样品的绝对分子量用Chromatics CMX100小角激光散射仪产生。
需要时，可混合α-烯烃链转移剂控制聚合物的分子量，如US 6136499中所公开，其相关部分引入本文供参考。本发明的一种实施方案中，适用的α-烯烃链转移剂选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、和环己烯。
溶液法在溶液法中，可将所要单组分前引发剂加入待聚合环烯烃单体或单体混合物的溶液中进行聚合反应。一种实施方案中，溶剂中单体的量在约10至约50％(重)的范围内，另一实施方案中在约20至约30％(重)的范围内。将单组分前引发剂加入单体溶液之后，搅动(例如搅拌)反应介质以确保前引发剂和单体组分完全混合。
用于该聚合反应的典型溶剂包括但不限于链烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、和环己烷；卤代链烷烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、和1-氯戊烷；芳族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、茴香醚、1，3，5-三甲基苯、氯苯、和邻二氯苯、Freon_112卤碳溶剂、及其混合物。
本体法术语本体聚合意指通常在基本上不存在溶剂的情况下进行的聚合反应。但某些情况下，反应介质中可能存在很小比例的溶剂。如果在前引发剂加入单体中之前期望使前引发剂先溶于溶剂，则可能将少量的溶剂输入反应介质中。还可在反应介质中利用溶剂降低聚合反应结束时聚合物的粘度以便于聚合物的后续使用和加工。本发明的一种实施方案中，反应介质中可存在的溶剂量在约0至约20％(重)的范围内。另一实施方案中在约0至约10％(重)的范围内，再另一实施方案中反应混合物中在约0至约1％(重)的范围内，基于反应混合物中存在的单体的重量。典型的溶剂包括但不限于链烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、和环己烷；卤代链烷烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、和1-氯戊烷；芳族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、茴香醚、1，3，5-三甲基苯、氯苯、和邻二氯苯；和卤碳溶剂如Freon_112；及其混合物。
根据本发明实施方案的单组分前引发剂加入所要单体或单体混合物中。将反应组分混合并加热至所用前引发剂的活化温度。或者，使单体混合物预热至前引发剂的活化温度并将前引发剂加入预热的单体中。然后使聚合反应进行至完全。初始聚合反应之后，需要时可使所得聚合物产品后固化以除去任何残留的溶剂或未反应单体。
不希望受发明理论限制，相信从使单体至聚合物的转化率最大化的观点出发需要后固化。在本体法中，所述单体基本上是催化剂体系组分的稀释剂。随着单体转化成聚合物，达到稳定水平，超过该水平之后由于反应介质转化成聚合物基体(玻璃化)而使催化剂体系的组分与未转化的单体隔离使单体至聚合物的转化变慢或因失去流动性而停止。相信在升温下后固化使反应物在基体内的流动性提高可使单体进一步转化成聚合物。
采用后固化的本发明实施方案中，此后固化周期在约100至约300℃范围内的温度进行1至2小时。另一实施方案中在约125至约200℃的范围内，再另一实施方案中在约140至约180℃的范围内。固化周期可在恒温或者可线性升温(例如在所要固化时间周期内使固化温度从所要最低温度递增地升至所要最高温度)。
本发明的某些实施方案中，利于使用过量的弱配位阴离子盐以在本体和溶液反应中进行聚合。此过量弱配位阴离子盐与钯前引发剂的适当摩尔比(即[C]e[WCA]dPd前引发剂)在某些实施方案中在0.1至100摩尔当量的范围内，其它实施方案中在0.5至50摩尔当量的范围内或在1至10摩尔当量的范围内。发现有利的WCA盐([C]e[WCA]d)包括四(五氟苯基)硼酸(二乙醚)2.5锂、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸二甲基苯铵、H(OEt2)x四(五氟苯基)硼酸盐、四[4-甲基-α，α-二(三氟甲基)苯甲醇根基-κO]铝酸盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸三烷基和三芳基_、和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
实施例以下实施例是本发明某些组合物的制备方法和应用的详细描述。这些制备的详细描述在前面给出的更一般描述的方法的范围内，用于举例说明。这些实施例仅用于举例说明，而不是要约束或以其它方式限制本发明的范围。
实施例1-10钯配合物前体的制备实施例1Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2的制备在充满N2的配有加料漏斗的烧瓶中，将P(i-Pr)3(8.51mL，44.6mmol)的CH2Cl2溶液(20mL)滴加至-78℃搅拌的红褐色Pd(OAc)2(5.00g，22.3mmol)的CH2Cl2(30mL)悬浮液中。悬浮液逐渐澄清变成黄绿色溶液，使之升至室温，搅拌2小时，然后通过0.45μm过滤器过滤。滤液浓缩至约10mL，然后加入己烷(20mL)，得到黄色固体，将其滤出(在空气中)，用己烷洗涤(5×5mL)，然后真空干燥。产量10.94g(89％)。NMR数据1H NMR(δ，CD2Cl2)1.37(dd，36H，CHCH3)，1.77(s，6H，CCH3)，2.12(m，6H，CH)。31P NMR(δ，CD2Cl2)32.9(s)。
实施例2Pd(OAc)2(P(Cy)3)2的制备在配有加料漏斗的两颈圆底烧瓶中，将红褐色Pd(OAc)2(5.00g，22.3mmol)的CH2Cl2(50mL)悬浮液在-78℃搅拌。在加料漏斗中装入P(Cy)3(13.12g，44.6mmol)的CH2Cl2溶液(30mL)，然后经15分钟滴加至所述搅拌的悬浮液中，导致红褐色逐渐变成黄色。在-78℃搅拌1小时后，使悬浮液升至室温，再搅拌2小时，然后用己烷(20mL)稀释。然后在空气中滤出黄色固体，用戊烷洗涤(5×10mL)，真空干燥。使滤液冷却至0℃并如前面所述过滤、洗涤和干燥分离第二批料。产量15.42g(88％)。NMR数据1H NMR(δ，CD2Cl2)1.18-1.32(brm，18H，Cy)，1.69(br m，18H，Cy)，1.80(br m，18H，Cy)1.84(s，6H，CH3)，2.00(br d，12H，Cy)。31P NMR(δ，CD2Cl2)21.2(s)。
实施例3trans-Pd(O2C-t-Bu)2(P(Cy)3)2的制备在100mL Schlenk烧瓶中使Pd(O2C-t-Bu)2(1.3088g，4.2404mmol)分散于CH2Cl2(10mL)中，使烧瓶内容物冷却至-78℃并搅拌。利用注射器向上述溶液中缓慢加入P(Cy)3(2.6749g，9.5382mmol)的CH2Cl2(15mL)溶液，在-78℃搅拌1小时，在室温搅拌2小时。向上述反应混合物中加入己烷(20mL)得到黄色固体形式的标题配合物(1.39g)。将固体滤出，用己烷(10mL)洗涤，然后减压干燥。从滤液中除去溶剂得到橙色固体，然后使之溶于CHCl3/己烷混合物(1/1v/v)，在通风橱内使所得溶液蒸发得到更多的标题配合物(648mg)。总产量＝2.04g(2.345mmol)，55％。C46H84O4P2Pd的分析计算值C 63.54，H 9.74％。
实施例4Pd(OAc)2(P(Cp)3)2的制备在充满N2的烧瓶内，将红褐色Pd(OAc)2(2.00g，8.91mmol)的CH2Cl2(～25mL)悬浮液在-78℃搅拌。用套管将P(Cp)3(4.25g，17.83mmol)的CH2Cl2溶液(～20mL)经10分钟滴加至所述搅拌的悬浮液中，导致由橙褐色逐渐变成黄色。使悬浮液升至室温，再搅拌1小时。使溶剂浓缩(～5mL)，然后加入己烷(～15mL)得到黄色固体，在空气中滤出黄色固体，用己烷洗涤(5×10mL)，真空干燥。使滤液冷却至0℃并如实施例3中所述过滤、洗涤和干燥分离第二批料。产量4.88g(85％)。NMR数据1H NMR(δ，CD2Cl2)1.52-1.56(br m，12H，Cp3)，1.67-1.72(br m，12H，Cp3)，1.74(s，6H，CH3)，1.85-1.89(br m，12H，Cp3)，1.96-1.99(br d，6H，Cp3)，2.03-2.09(br m，12H，Cp3)。31P NMR(δ，CD2Cl2)22.4(s)。
实施例5Pd(O2CCF3)2(P(Cy)3)2的制备在100mL Schlenk烧瓶中使Pd(O2CCF3)2(1.5924g，4.790mmol)分散于CH2Cl2(10mL)中，使烧瓶内容物冷却至-78℃并搅拌。利用注射器向上述溶液中缓慢加入P(Cy)3(2.8592g，10.1954mmol)的CH2Cl2(16mL)溶液，在-78℃搅拌烧瓶内容物1小时，在室温搅拌2小时。向上述反应混合物中加入己烷(20mL)得到黄色固体。将固体滤出，用己烷(10mL)洗涤，减压干燥提供标题配合物(2.48g)。从滤液中除去溶剂得到橙色固体，然后使之溶于THF，在通风橱内使所得溶液蒸发得到更多的标题配合物(380mg)。总产量＝2.86g(3.201mmol)，67％。C40H66O4P2F6Pd的元素分析计算值C 53.78；H 7.45％。测量值试验1，C 53.90，H 7.24；试验2，C 53.84，H 7.08。
实施例6Pd(O2CPh)2(PCy3)2的制备在100mL Schlenk烧瓶中使Pd(O2CPh)2(0.742g，2.126mmol)分散于CH2Cl2(10mL)中，使烧瓶内容物冷却至-78℃并搅拌。利用注射器向上述溶液中缓慢加入P(Cy)3(1.2814g，4.569mmol)的CH2Cl2(7mL)溶液，在-78℃搅拌烧瓶内容物1小时，然后在室温搅拌2小时。使反应混合物的体积降至约7.0mL，用己烷(18mL)稀释得到黄色固体形式的标题配合物(602mg)。通过以下方法从滤液中回收更多的标题配合物。在通风橱内使母液缓慢蒸发，在此期间标题配合物以黄色粉末形式沉积(550mg)。总收率＝60％(1.152g，1.266mmol)。C50H76O4P2Pd的元素分析计算值C 66.03；H 8.42％。
实施例7Pd(OAc)2(P(Cy)2(CMe3))2将PCy2tBu(35.42g，155mmol)的甲苯(50mL)和CH3CN(100mL)溶液滴加到冷却至-78℃的Pd(OAc)2(17.3g，77.3mmol)的CH3CN(400mL)悬浮液中。10分钟后，去掉冷冻浴，在搅拌的同时使红褐色混合物升至室温(RT)。溶液变成橙色并形成黄色沉淀。搅拌15小时后，在25℃下旋转蒸发除去溶剂，使所得油溶于Et2O(130ml)，加入戊烷(300mL)使固体沉淀。滗去溶剂，过滤分离出固体。使母液冷却至-30℃数小时可分离出第二批Pd(OAc)2(PCy2t-Bu)2。所述物质以空气稳定的黄色固体形式析出(56.6g，77.3mmol)。
实施例8Pd(OAc)2(P(i-Pr)(CMe3)2)2在充满N2的烧瓶中，将红褐色Pd(OAc)2(1.00g，4.45mmol)的CH2Cl2(25mL)悬浮液在-78℃搅拌，同时利用套管经15分钟滴加PtBu21Pr(1.68g，8.90mmol)的CH2Cl2(25mL)溶液(也在-78℃下)，导致由红褐色逐渐变为橙色。使悬浮液升至室温，搅拌1小时，在此期间溶液减少至干燥，留下黄色固体。产量2.2g(82％)。
实施例9Pd(OAc)2(P(i-Pr)2(CMe3))2在充满N2的烧瓶中，将红褐色Pd(OAc)2(1.00g，4.45mmol)的CH2Cl2(15mL)悬浮液在0℃搅拌，同时利用套管经15分钟滴加PtBuiPr2(1.55g，8.90mmol)的CH2Cl2(10mL)溶液(也在0℃下)，导致由红褐色逐渐变为橙色。使悬浮液升至室温，搅拌2小时，在此期间溶液浓缩至约5mL，得到一些黄色固体。加入石油醚(5mL)得到更多固体，将其滤出，用己烷洗涤(3×3mL)，真空干燥。产量1.6g(63％)。使滤液冷却至-15℃并如上分离沉淀物分离出第二批。
实施例10Pd(OAc)2与三环丙基膦(P(c-Pr)3)和LiFABA的反应在充满N2的烧瓶中，将红褐色Pd(OAc)2(0.50g，2.23mmol)的CH2C12(15mL)悬浮液在-35℃搅拌，同时经5分钟滴加PcPr3(O.69g，2.23mmol)的CH2C12(5mL)溶液(也在-35℃下)，导致由红褐色变为橙色。使悬浮液升至室温，搅拌1小时，在此期间通过0.45μm Teflon过滤器过滤，使滤液减少约2-3mL，得到黄色固体。添加石油醚(4mL)得到更多固体，将其滤出，用石油醚洗涤(2×2mL)，真空干燥。产量0.80g(68％)。
实施例11-19无LB加合物的钯前引发剂化合物的制备实施例11[Pd(P(Cy)3)2(κ2-O，O′-OAc)][B(C6F5)4]方法1将PhN(Me)2HB(C6F5)4(DANFABA)(1.025g，1.2793mmol)的二氯甲烷溶液(25mL)缓慢加至Pd(OAc)2(P(Cy)3)2(1.004g，1.2729mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)中，在室温下搅拌21小时。上述反应过程中，反应混合物的颜色变为深橙色。在减压下除去反应混合物中的挥发分得到糊，向其中加入二乙醚(约30mL)，导致形成橙色粉末。滤出橙色粉末，用乙腈洗涤，真空干燥得到标题化合物(1.020g，0.726mmol)，是空气和湿气稳定的橙色固体。收率＝57％。使醚或乙腈扩散至标题化合物的THF溶液导致晶体生长(X-射线结构分析见图2)。
方法2向Pd(P(Cy)3)2(OAc)2(333mg，424μmol)和一水合4-甲苯磺酸(85mg，446μmol)的混合物中注入二氯甲烷(5mL)并搅拌22小时。反应混合物的31P NMR光谱显示出位于δP＝59.0的新峰而未观察到Pd(OAc)2(P(Cy)3)2(δP＝21.3)的峰。因而，向上述反应混合物中加入Li(Et2O)2.5B(C6F5)4(Li(OEt2)2.5FABA)(400mg，459μmol)的二氯甲烷(2mL)溶液，搅拌5分钟，通过中孔玻璃料过滤。在减压下从滤液中除去溶剂得到泡沫，然后用己烷(5mL)磨碎并减压干燥得到黄色固体(577mg)。将该固体用乙腈洗涤(2×3mL)以除去未反应的Li(Et2O)2.5B(C6F5)4并减压干燥得到标题化合物(471mg，335μmol)，收率79％。C62H69O2P2BF20Pd的元素分析计算值C 52.99；H 4.95％。测量值试验1，C 53.30，H 5.03；试验2，C 53.29，H 5.05。
实施例12[(P(Cy-d11)3)2Pd(κ2-O，O-OAc)][B(C6F5)4]的制备将Pd(OAc)2(P(Cy-d11)3)2(111mg，0.130mmol)和对甲苯磺酸(28mg，0.147mmol)在2mL CH2Cl2中搅拌12小时。加入Li(Et2O)2.5[B(C6F5)4](133mg，0.153mmol)的1mL CH2Cl2溶液，将该溶液搅拌15分钟，然后进行过滤。在真空中除去挥发分得到[(P(Cy-d11)3)2Pd(κ2-O，O-OAc)][B(C6F5)4]，为浅橙色粉末，0.166g，85％。1P{H}NMR(C6D6)δ36.9ppm。
实施例13[Pd(κ2-O，O’-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]的制备向Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2(378mg，694μmol)和一水合4-甲苯磺酸(137mg，720μmol)的混合物中注入二氯甲烷(7mL)并搅拌22小时。反应混合物的31P NMR光谱显示出位于δp＝70.1的新峰和其它未确认的产物[δp＝37.1，54.0(s)]而未观察到Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2(δP＝33.0)的峰。因而，向上述反应混合物中加入Li(Et2O)2.5FABA(628mg，720μmol)的二氯甲烷(4mL)溶液，搅拌5分钟，在减压下除去溶剂得到橙色固体。然后使该橙色固体与二乙醚(3×5mL)一起经声波处理。在声波处理过程中，黄色粉末沉积，将其滤出并减压干燥得到标题化合物(645mg，0.554mmol)，收率＝80％。Pd-1165为黄色固体。C44H45O2P2PdBF20的元素分析计算值C 45.36；H 3.89％。测量值C 45.37，H 3.88。
实施例14[Pd(κ2-O，O’-OAc)(P(Cp)3)2][B(C6F5)4]在25mL Schlenk反应烧瓶中，加入Pd(OAc)2(P(Cp)3)2(500mg，0.71mmol)和一水合4-甲苯磺酸(80mg，0.73mmol)，溶于10mL CH2Cl2。将该橙色溶液搅拌22小时，之后，它变成深紫/褐色。用套管经5分钟滴加溶于5mL CH2C12中的Li(OEt2)2.5FABA(640mg，0.73mmol)。将该溶液搅拌5分钟，然后在真空下除去溶剂。使所得橙/紫色晶体再溶于CH2Cl2中，用注射器过滤器过滤。然后使滤液在真空下变成橙褐色晶体。产量0.68g(72％)。
实施例15[Pd(κ2-O，O’-O2C-t-Bu)(P(Cy)3)2][B(C6F5)4]向Pd(O2C-t-Bu)2(P(Cy)3)2(448mg，515mmol)和一水合4-甲苯磺酸(107mg，563mmol)的混合物中注入二氯甲烷(18mL)并搅拌24小时。反应混合物的31P NMR光谱显示出位于δP＝58.6的新峰而未观察到Pd(O2C-t-Bu)2(P(Cy)3)2(δP＝17.6)的峰。因而，向上述反应混合物中加入Li(Et2O)2.5FABA(512mg，588mmol)的二氯甲烷(4mL)溶液，搅拌10分钟并过滤。从滤液中除去挥发分得到胶质，用己烷(7mL)磨碎并在减压下除去己烷得到黄色固体。使该固体溶于少量的乙腈(3×5mL)，所得溶液声波处理10分钟。声波处理的过程中，黄色粉末沉积，将其滤出并减压干燥得到标题化合物(517mg，0.357mmol)，收率69％。C65H75O2P2PdBF20的元素分析计算值C 53.94；H 5.22％。测量值试验1，C 53.78，H 4.98；试验2，C 53.85，H 4.90。
实施例16[Pd(κ2-O，O’-O2CPh)(P(Cy)3)2][B(C6F5)4]方法1将DANFABA(162mg，0.203mmol)分批加入分散在二乙醚(30mL)中的实施例6的钯配合物(0.179g，0.197mmol)中，搅拌72小时。使反应混合物的体积降至10mL，用己烷(15mL)稀释，导致形成灰色固体。将该固体用乙腈(3×6mL)洗涤并在减压下干燥得到黄色固体形式的标题化合物(150mg，0.1022mmol)，收率为52％。C67H71O2P2PdBF20的元素分析计算值C，54.84；H，4.88％。测量值试验1，C 54.58，H 4.89；试验2，C 54.72，H 4.71。
方法2向Pd(O2CPh)2(P(Cy)3)2(128mg，0.141mmol)和一水合4-甲苯磺酸(0.032mg，0.170mmol)的混合物中注入二氯甲烷(6mL)并搅拌24小时。然后，向上述反应混合物中加入Li(Et2O)2.5FABA(154mg，0.177mmol)的二氯甲烷(3mL)溶液，搅拌10分钟并过滤。从滤液中除去挥发分得到标题化合物的黄色固体(0.192mg)，被痕量的未确认产物污染。
实施例17[Pd(OAc)(P(c-Pr)3)]2(μ-OAc)2与Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4]的反应在充满N2的烧瓶中，搅拌黄色的[Pd(OAc)(P(c-Pr)3)]2(μ-OAc)2(0.25g，0.47mmol)的CH2Cl2(10mL)溶液，同时加入对甲苯磺酸(0.09g，0.47mmol)的CH2Cl2(10mL)溶液，导致逐渐由黄色变成微橙色。将该溶液搅拌15分钟，在此期间加入Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](0.41g，0.47mmol)的CH2Cl2(10mL)溶液。将所得黄/褐色悬浮液搅拌15分钟，然后通过0.45μm Teflon过滤器过滤，并使黄色滤液干燥，得到黄色泡沫。产量0.42g。将该物质(0.0004g)的CH2Cl2(0.1mL)溶液加入装有癸基降冰片烯(1.63g)和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(0.37g)的混合物的盘中并加热至130℃时，所得混合物在15分钟内形成凝胶。1小时后得到固体块。
实施例18[(P(i-Pr3))2Pd(κ2-O，O-O2CCMe3)][B(C6F5)4]用3mL CDCl3使300mg cis-[(P(i-Pr3))2Pd(κ2-P，C-PiPr2CMe2)(NCMe)][B(C6F5)4](实施例6O)(8.7μmol)溶解，然后加入1当量的t-BuCO2H(27mg)。将反应混合物搅拌5分钟，然后除去挥发性组分得到[(P(i-Pr3))2Pd(κ2-O，O-O2CCMe3)][B(C6F5)4]的粉末产品(收率95％)，用31P NMR和1H光谱表征。31P{H}NMR(CDCl3)δ31.4ppm。
实施例19a-19e[(P(i-Pr3)2Pd(κ2-O，O-OR)][B(C6F5)4]标题的系列κ2-O，O’-OAc衍生物19-a至19-e用以下通用方法制备。用3mL CDCl3使100mg cis-[(P(i-Pr)3)Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2CMe2)(NCMe)][B(C6F5)4](实施例60)(8.7μmol)溶解；加入1当量的RCOOH。反应5分钟后除去挥发分得到粉状产物，用31P NMR和1H光谱表征。下面针对19a-19e各自，确定R，并提供产物的重量和表征数据。
19a R＝-CF310mg CF3-COOH(8.8μmol)；得到98mg 19a，收率92％。31P{H}NMR(CDCl3)δ70.8ppm；1H NMR(CDCl3)δ1.51(d，9H，CH3)；δ1.45(d，9H，CH3)；δ2.39(m，6H，CH)。
19b R＝-C6F519mg C6F5-COOH(8.9μmol)；得到110mg 19b，收率96％。31P{H}NMR(CDCl3)δ75.4ppm；1H NMR(CDCl3)δ1.51(d，9H，CH3)；δ1.45(d，9H，CH3)；δ2.38(m，6H，CH)。
19c R＝-p-(CF3)C6H417mg p-CF3-C6H4-COOH(8.9μmol)；得到101mg 19c，收率89％。31P{H}NMR(CDCl3)δ71.7ppm。1H NMR(CDCl3)δ1.52(d，9H，CH3)；δ1.47(d，9H，CH3)；δ2.39(m，6H，CH)。
19d R＝-C6H511mg C6H5-COOH(9.0μmol)；得到100mg 19d，收率93％。331P{H}NMR(CDCl3)δ69.8ppm。1H NMR(CDCl3)δ1.51(d，9H，CH3)；δ1.46(d，9H，CH3)；δ2.41(m，6H，CH)；δ7.46(t，2H，C6H5)；δ7.62(t，1H，C6H5)；δ7.92(d，2H，C6H5)。
19e R＝-p-(OMe)C6H413mg p-(OMe)C6H4-COOH(8.5μmol)；得到103mg 19e，收率94％。31P{H}NMR(CDCl3)δ68.7ppm。1H NMR(CDCl3)δ1.50(d，9H，CH3)；δ1.45(d，9H，CH3)；δ2.38(m，6H，CH)；δ3.86(s，3H，OCH3)；δ6.91(d，2H，C6H4)；δ7.88(d，2H，C6H4)。
实施例20-35有LB加合物的前引发剂化合物的制备实施例20trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]将Li(Et2O)2.5B(C6F5)4(0.864mg，0.992mmol)的乙腈(5mL)溶液缓慢加入也分散于乙腈(40mL)中的Pd(OAc)2(P(Cy)3)2(764mg，0.972mmol)中。将反应混合物搅拌3小时，通过0.45μ过滤器过滤，在减压下除去溶剂定量获得标题化合物固体。在室温下使二乙醚气相扩散至标题化合物的甲苯或苯溶液中得到适合收集X-射线数据的晶体。图3中示出trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]的ANORTEP结构图。C64H72NO2P2BF20Pd.1Et2O的元素分析计算值C 53.71，H5.44，N 0.92％。测量值试验1，C 54.13，H 5.43，N 0.91。试验2，C 53.85，H 5.18，N 0.93。
实施例21[(P(Cy-d11)3)2Pd(NCMe)OAc][B(C6F5)4]向4mL Pd(OAc)2(P(Cy-d11)3)2(76mg，0.089mmol)的CH3CN溶液中，滴加Li(Et2O)2.5[B(C6F5)4](86mg，0.099mmol)的0.5mL CH3CN溶液。将反应混合物搅拌3小时。通过微孔过滤器滤出沉淀的盐。在真空中除去挥发分，得到0.118g(81％收率)固体[(P(Cy-d11)3)2Pd(NCMe)OAc][B(C6F5)4]。1P{H}NMR(THF)δ29.2ppm。
实施例22[(P(Cy-d1)3)2Pd(NCMe)(OAc)][B(C6F5)4]向4mL Pd(OAc)2(P(Cy-d1)3)2(75mg，0.095mmol)的CH3CN溶液中，滴加Li(Et2O)2.5[B(C6F5)4](84mg，0.097mmol)的0.5mL CH3CN溶液。将反应混合物搅拌3小时。通过微孔过滤器滤出沉淀的盐。在真空中除去挥发分得到0.120g(87.0％收率)浅橙色固体[(P(Cy-d1)3)2Pd(NCMe)(OAc)][B(C6F5)4]。1P{H}NMR(THF)δ31.5ppm。
实施例23[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]将Li(OEt2)2.5FABA(0.960g，1.102mmol)的乙腈(10mL)溶液缓慢加入搅拌着的Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2(0.600g，1.10mmol)的乙腈(20mL)溶液中。将所得黄/橙色溶液搅拌4小时，其间生成固体。通过0.45μm过滤器过滤所述混合物，使滤液浓缩至干，留下黄色固体。产量1.224g(93％)。1H NMR(δ，CD2Cl2)1.38(m，36H，-CH3)，1.92(s，3H，-CCH3)，2.25(m，6H，-CH)2.42(s，3H，CH3)。31P NMR(δ，CD2Cl2)44.5(s)。
实施例24trans-[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4]如下制备配合物trans-[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4]使[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](173mg，0.143mmol)与吡啶(48mg，0.60mmol)在环境温度下二氯甲烷(10mL)中反应100分钟。从反应混合物中除去挥发分，所得残留物用己烷磨碎并过滤收集。在真空下使固体干燥得到标题配合物(177mg，0.142mmol)，收率100％。31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ33.4。1H NMR(CD2Cl2)δ1.27(m，36H，CH(CH3)2)，1.91(s，3H，O2CCH3)，1.98(m，6H，CH(CH3)2)，7.57(t，3JHH＝7.2Hz，2H，C5H5N)，7.96(t，3JHH＝7.8Hz，1H，C5H5N)，8.78(d，3JHH＝4.8Hz，2H，C5H5N).13C{1H}NMR(CD2Cl2)δ19.6，23.5，24.9(虚拟的t，1JCP+3JCP＝9.7Hz，6C，CHMe2)，124.2(br)，128.0，136.9(d，1JcF＝244.9Hz)，138.8(d，1JCF＝243.0Hz)，141.3，148.7(d，1JCF＝236.8Hz)，154.2，176.7。C49H50NO2P2PdBF20.C5H5N的分析计算值C，49.01；H，4.19；N，2.12％。测量值C，48.45；H，3.93；N，1.81。
实施例25trans-[(PCy3)2Pd(O213C13CH3)(MeCN)][B(C6F5)4]通过与实施例20类似的方法由trans-[(PCy3)2Pd(O213C13H3)2](100mg，0.127mmol)和[Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4](113mg，0.130mmol)在乙腈中制备标题配合物。31P{1H}NMR(CDCl3)δ32.3。1H NMR(CDCl3)δ1.17(q，J＝13.2Hz，12H，C6H11)，1.28(q，J＝13.2Hz，6H，C6H11)，1.62(q，J＝12.6Hz，12H，C6H11)，1.77(br d，J＝12.6Hz，6H，C6H11)，1.91(q，J＝13.2Hz，30H，C6H11)，2.00(dd，1JCH＝128.1Hz，3JHH＝5.70Hz，3H，O213C13CH3)，2.38(s，3H，CH3CN)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ3.31，23.4(d，1Jcc＝54.4Hz，1C，O213C13CH3)，26.3，27.9(虚拟的t，2JPC+4JPC＝5.4Hz)，29.9，33.7(虚拟的t，1JPC+3JPC＝9.4Hz)，124.6(br)，127.2，136.4(d，1JCF＝242.2Hz)，138.4(d，1JCF＝241.6Hz)，148.4(d，1JCF＝242.8Hz)，175.5(d，1JCC＝54.4Hz，1C，O213C13CH3)。利用产生较大双二重峰的O213C13CH3甲基的1H NMR信号(600MHz)和以未标记O2CCH3甲基的双二重峰的中点为中心的小得多的单峰一起，通过相对积分(数据有一些测不准，因为与环己基的共振有一些重叠)得到13C掺入率为94％的评估值。
实施例26[Pd(OAc)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]在50mL Schlenk反应烧瓶中，将Li(OEt2)2.5FABA(0.77g，0.88mmol)的乙腈(20mL)溶液通过套管缓慢加入在0℃下搅拌着的Pd(OAc)2(P(Cp)3)2(0.62g，0.88mmol)的乙腈(20mL)溶液中。使所得黄色溶液升至室温，再搅拌1小时，在此期间生成固体。通过注射器过滤器过滤该混合物，使滤液浓缩至干，留下黄色泡沫。产量0.94g(78％)。
实施例27trans-[Pd(O2C-t-Bu)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]在搅拌下将Li(OEt2)2.5FABA(87.0mg，0.100mmol)的乙腈溶液(6mL)缓慢加至Pd(O2C-t-Bu)2(P(Cy)3)2(83.6mg，0.096mmol)的CH2Cl2(6mL)溶液中。继续搅拌5小时，通过0.45μ过滤器过滤反应混合物。在减压下除去挥发分，所得物料用戊烷(10mL)磨碎，减压下干燥定量得到标题化合物。C67H78NO2P2BF20Pd的元素分析计算值C，54.06；H，5.28；N，0.94％。
实施例28trans-[Pd(O2CPh)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]在搅拌下将Li(OEt2)2.5FABA(142mg，0.164mmol)的乙腈溶液(10mL)缓慢加至Pd(O2CPh)2(P(Cy)3)2(146mg，0.161mmol)的CH2Cl2(6mL)溶液中。继续搅拌15小时，通过0.45μ过滤器过滤反应混合物。在减压下除去挥发分定量得到标题化合物。C69H74NO2P2PdBF20的元素分析计算值C 54.94，H 4.94，N 0.93％。测量值试验1，C 54.75，H 4.75，N 0.94；试验2，C 54.97，H 4.62，N 0.96。
实施例29trans-[Pd((O2C)CF3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]在搅拌下将Li(OEt2)2.5FABA(264mg，0.303mmol)的乙腈溶液(3mL)缓慢加至Pd((O2C)CF3)2(P(Cy)3)2(266mg，0.297mmol)的乙腈(20mL)溶液中。继续搅拌21小时，通过0.45μ过滤器过滤反应混合物。使溶液体积降至5.0mL，产生标题化合物的浅褐色粉末(263mg，0.175mmol)，收率59％。C64H69NO2P2PdBF20.CD3CN的元素分析计算值C51.28，H 4.47，N 1.81％。测量值试验1，C 51.00，H 4.59，N 2.12；试验2，C 50.99，H 4.58，N.2.12。
实施例30trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4]使trans-[Pd(PCy3)2(O2CMe)(MeCN)][B(C6F5)4](198mg，0.137mmol)和吡啶(61mg，0.77mmol)分开地溶于甲苯(分别为4.0和1.OmL)，并冷却至-35℃。在环境温度下将吡啶的甲苯溶液加至钯配合物的甲苯溶液中，在同样的温度下搅拌100分钟。在真空下从反应混合物中除去挥发分得到残留物，然后用己烷(3×10mL)磨碎并过滤收集。使该固体真空干燥得到trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4](202mg，0.136mmol)，收率99％。31P{1H}NMR(CDCl3)δ22.1。1H NMR(CDCl3)δ1.04(m，12H，C6H11)，1.22(m，6H，C6H11)，1.50-1.70(m，18H，C6H11)，1.71-1.90(m，30H，C6H11)，2.00(s，3H，O2CCH3)，7.54(t，3JHH＝7.0Hz，2H，C5H5N)，7.98(t，3JHH＝7.8Hz，1H，C5H5N)，8.77(d，3JHH＝4.8Hz，2H，C5H5N)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ23.6，26.7，28.2(虚拟的t，2JCP+4JCP＝5.0Hz，C6H11)，30.2，34.6(虚拟的t，1JCP+3JCP＝8.8Hz，C6H11)，124.5(br)，127.8，136.8(d，1JCF＝253.5Hz)，138.8(d，1JCF＝244.3Hz)，140.8，148.7(d，1JCF＝237.3Hz)，154.3，176.0。C67H74NO2P2PdBF20的分析计算值C，54.21；H，5.02；N，0.94％。测量值C，54.34；H，4.92；N，0.83。
实施例31trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(4-Me2NC5H4N)][B(C6F5)4]由trans-[Pd(PCy3)2(O2CMe)(MeCN)][B(C6F5)4](210mg，0.145mmol)和4-(二甲氨基)吡啶(20mg，0.16mmol)在THF(6.0mL)中定量制备标题配合物trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(4-Me2NC5H4N)][B(C6F5)4](221mg)。31P{1H}NMR(CDCl3)δ21.8。1H NMR(CDCl3)δ0.95-1.36(m，18H，C6H11)，1.48-1.95(m，48H，C6H11)，1.97(s，3H，O2CCH3)，3.03(s，6H，N(CH3)2)，6.55(d，3JHH＝6.6Hz，2H，4-Me2NC5H4N)，8.01(d，3JHH＝6.6Hz，2H，4-Me2NC5H4N)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ23.7，26.3，27.9(虚拟的t，2JCP+4JCP＝5.4Hz，C6H11)，29.8，34.0(虚拟的t，1JCP+3JCP＝8.8Hz，C6H11)，39.4，108.8，124.2(br)，136.4(d，1JCF＝242.2Hz)，138.3(d，1JCF＝243.6Hz)，148.4(d，1JCF＝237.9Hz)，151.6，154.7，176.0。C69H79N2O2P2PdBF20的分析计算值C，54.25；H，5.21；N，1.83％。测量值C，54.17；H，5.03；N，1.78。
实施例32trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4]由trans-[Pd(PCy3)2(O2CMe)(MeCN)][B(C6F5)4](298mg，0.206mmol)和2，6-二甲基苯胩(28mg，0.21mmol)在THF(6.0mL)中以定量的收率获得标题配合物trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4](316mg)。31P{1H}NMR(CDCl3)δ40.6.1H NMR(CDCl3)δ1.10-1.38(m，18H，C6H11)，1.60-1.80(m，18H，C6H11)，1.87(brd，J＝12.0Hz，12H，C6H11)，2.03(br d，J＝12.0Hz，12H，C6H11)，2.06(s，3H，O2CCH3)，2.16(m，6H，C6H11)，2.47(s，6H，C6H3(CH3)2-2，6)，7.24(d，3JHH＝7.3Hz，2H，C6H3(CH3)2-2，6)，7.37(t，3JHH＝7.3Hz，1H，C6H3(CH3)2-2，6).13C{1H}NMR(CDCl3)δ18.9，24.4，26.6，28.1(虚拟的t，2JCP+4JCP＝5.3Hz，C6H11)，30.7，35.6(虚拟的t，1JCP+3JCP＝9.4Hz，C6H11)，124.4(br)，125.7，129.8，132.1，135.4，136.8(d，1JCF＝249.9Hz)，138.8(d，1JCF＝252.4Hz)，148.7(d，1JCF＝243.7Hz)，176.0。C71H78NO2P2PdBF20.THF的分析计算值C，55.99；H，5.39；N，0.87％。测量值C，56.23；H，5.38；N，0.78。
实施例33trans-[(P(i-Pr)3)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4]由2，6-二甲基苯胩与[Pd(κ2-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]或[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]的反应制备trans-[(P(i-Pr)3)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4]。
由[Pd(κ2-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]使配合物[Pd(κ2-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](98mg，84.1μmol)和2，6-二甲基苯胩(13mg，99μmol)分开地溶于THF(分别为4.0和1.0mL)并冷却至-35℃。将2，6-二甲基苯胩的THF溶液加至[Pd(κ2-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]的THF溶液中，并在环境温度下搅拌2小时。在真空下除去反应混合物中的挥发分定量得到trans-[(1Pr3P)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4](108mg，83.4μmol)。
由[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]使配合物[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](197mg，0.163mmol)和2，6-二甲基苯胩(23mg，0.175mmol)分开地溶于二氯甲烷(分别为6.0和4.0mL)。在环境温度下将2，6-二甲基苯胩的二氯甲烷溶液加至[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]的二氯甲烷溶液中，并在相同温度下搅拌3小时。在真空下除去反应混合物中的挥发分定量得到浅褐色固体形式的trans-[(1Pr3P)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4](210mg，0.162mmol)。31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ53.8.1H NMR(CD2Cl2)δ1.42(m，36H，CH(CH3)2)，1.96(s，3H，O2CCH3)，2.43(s，6H，C6H3(CH3)2-2，6)，2.47(m，6H，CH(CH3)2)，7.22(d，3JHH＝7.5Hz，2H，C6H3(CH3)2-2，6)，7.36(t，3JHH＝7.5Hz，1H，C6H3(CH3)2-2，6).13C{1H}NMR(CD2Cl2)δ19.1，20.1，24.1，26.0(虚拟的t，1JCP+3JCP＝10.6Hz，CHMe2)，124(br)，125.5，129.7，132.1，135.7，136.9(d，1JCF＝243.0Hz)，138.8(d，1JCF＝242.4Hz)，148.7(d，1JCF＝239.9Hz)，176.6。C53H54NO2P2PdBF20的分析计算值C，49.10；H，4.20；N，1.08％。测量值C，48.94；H，3.88；N，1.52。
实施例34trans-[Pd(OAc)(P(i-Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]在充满N2的烧瓶中，使红褐色的Pd(OAc)2(1.00g，4.45mmol)的CH3CN(15mL)悬浮液冷却至0℃并搅拌，同时加入PtBuiPr2(1.55g，8.90mmol)的CH3CN(10mL)溶液，导致颜色逐渐变黄。使溶液升至室温并搅拌30分钟，在此期间加入Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4](0.41g，0.47mmol)的CH3CN(10mL)溶液。将所得黄/褐色悬浮液搅拌1小时，然后通过0.45μm Teflon过滤器过滤，使黄色滤液浓缩至干得到黄色泡沫。
实施例35[Pd(OAc)(MeCN)(P(Cy2)t-Bu)2]B(C6F5)4的制备将P(Cy2)t-Bu(35.42g，155mmol)的CH3CN(100mL)溶液滴加到已冷却至-78℃的Pd(OAc)2(17.3g，77.3mmol)的CH3CN(400mL)悬浮液中。10分钟后，去掉冷冻浴，在搅拌下使红褐色混合物升至室温(RT)。溶液变为橙色并生成黄色沉淀。搅拌3小时后，加入Li(Et2O)2.5[B(C6F5)4](LiFABA)(67.3g，77.3mmol)的CH3CN(150mL)溶液。将该悬浮液搅拌5小时，用甲苯(100mL)稀释，然后通过1/4英寸的CeliteTM助滤剂填料过滤除去乙酸锂副产物。使黄/橙色滤液真空浓缩至金色糖浆稠度，用1∶5v/v的乙醚和戊烷混合物洗涤(2×300mL)，用戊烷洗涤(2×300mL)，用旋转蒸发器浓缩(35℃)。真空抽吸24小时得到[Pd(OAc)(MeCN)(P((Cy2)t-Bu)2]B(C6F5)4(100g，72mmol，93％)，为非晶形黄色固体。
实施例36-39溶液聚合实施例36癸基降冰片烯的溶液聚合使已知量的表1所示物料溶于二氯甲烷(10mL)制成这些化合物的储液。由这些溶液，向5-癸基降冰片烯的甲苯溶液(预先用氮气吹洗过)中注入0.1mL，将所得溶液在密封瓶内加热至63℃。将各瓶的内容物加热3小时，然后在氮气下冷却，在空气条件下倒入装有甲醇(125mL)的烧杯中。将所得不溶于甲醇的无色聚合物分离出，在烘箱内于65℃干燥20小时。除非另有说明，所有试验都在甲苯(17mL)中于63℃(±3)进行3小时，5-癸基降冰片烯的浓度为10.7mM，引发剂浓度为0.4μM。用聚苯乙烯标准样品测定分子量。5-癸基降冰片烯/引发剂之比26700。
表1

以上聚合详情表明本发明实施方案的钯前体现场产生具有与实施例66和70的Pd-H+引发剂基本相同活性的氢化物。
实施例37癸基降冰片烯/三甲氧基甲硅烷基降冰片烯与1-己烯的溶液聚合在不锈钢反应器内，使癸基降冰片烯(146.5g)、三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(33.5g)和1-己烯(12.2mL)与甲苯(1170mL)混合，用N2吹洗并在80℃下搅拌。加入[Pd(OAc)(MeCN)((P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](0.038g)的甲苯(10mL)溶液，将溶液搅拌3小时。然后缓慢加入甲醇使所得粘性聚合物溶液沉淀。所得白色固体聚合物用甲醇洗涤，真空干燥。产量144.8g(80％)Mn＝61868，Mw＝152215，PDI＝2.46。
实施例38癸基降冰片烯/三甲氧基甲硅烷基降冰片烯与乙烯的溶液聚合在不锈钢反应器内，使癸基降冰片烯(146.5g)和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(33.5g)与甲苯(1170mL)混合，并用N2吹洗。加入乙烯(300cc)，将溶液在80℃下搅拌。加入[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](0.038g)的甲苯(10mL)溶液，将溶液搅拌3小时。然后缓慢加入甲醇使所得粘性聚合物溶液沉淀。所得白色固体聚合物用甲醇洗涤，真空干燥。产量146.7g(82％)Mn＝37,815，Mw＝100,055，PDI＝2.65.
实施例39癸基降冰片烯与1-己烯的溶液聚合在不锈钢反应器内，使癸基降冰片烯(180.0g)和1-己烯(12.2mL)与甲苯(1170mL)混合，用N2吹洗，并在80℃下搅拌。加入[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](0.038g)的甲苯(10mL)溶液，将溶液搅拌3小时。然后缓慢加入甲醇使所得粘性聚合物溶液沉淀。所得白色固体聚合物用甲醇洗涤，真空干燥。产量144.8g(80％)Mn＝225,000，Mw＝677,000，PDI＝3.00。
实施例40丁基降冰片烯的本体聚合将[Pd(κ2-O，O′-OAc)P(Cy)3)2][B(C6F5)4](0.002g)的CH2Cl2(0.1mL)溶液加入装有已加热至130℃的丁基降冰片烯(5.00g)的盘中。10分钟内，液态单体固化产生固体物质。
实施例41丁基降冰片烯的本体聚合将[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](0.002g)的CH2Cl2(0.1mL)溶液加入装有已加热至130℃的丁基降冰片烯(5.00g)的盘中。10分钟内，液态单体固化产生固体物质。
实施例42丁基降冰片烯的本体聚合将[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](0.002g)的CH2Cl2(0.1mL)溶液加入装有已加热至130℃的丁基降冰片烯(5.00g)的盘中。10分钟内，液态单体固化产生固体物质。
实施例43丁基降冰片烯的本体聚合将[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](0.002g)的CH2Cl2(0.1mL)溶液加入装有已加热至130℃的丁基降冰片烯(5.00g)的盘中。10分钟内，液态单体固化产生固体物质。
实施例38-43中列举的聚合均采用式1的前引发剂，其中p＝r＝1。这些前引发剂的WCA∶Pd当量比为1∶1。为评估使用过量的弱配位阴离子对聚合是否有利，进行以下实施例44-47的本体聚合，其中提供附加的WCA。此外，还进行溶液聚合实施例48以评估WCA过量对聚合物收率的影响。
实施例44-47本体聚合中WCA过量的影响表2

对于实施例44-47，癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的80∶20(mol％)混合物(10g，43mmol)加载前引发剂[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(NCMe)][B(C6F5)4](2.1mg，1.74μmol)和当量数过量的WCA盐-表2中所示PhN(Me)2HB(C6F5)4(DANFABA)(相对于前引发剂中Pd的当量)。然后将反应混合物以10℃/min的速度从室温加热至300℃，用示差扫描量热计(DSC)测量ΔH和峰温。所有情况下，所得热固性材料都基本上完全固化。
结果如表1中所示，添加过量的WCA盐导致聚合的峰温比实施例44的对照试验降低(聚合的活化温度降低)。因而，含有过量WCA盐的制剂可在比没有此过量WCA盐的类似制剂更低的温度下完全固化。
实施例48溶液聚合中WCA盐过量的影响在不锈钢反应器内，使癸基降冰片烯(146.5g)、三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(33.5g)、PhN(Me)2HB(C6F5)4(DANFABA；0.075g)和1-己烯(12.2mL)与甲苯(1170mL)混合，用N2吹洗，并在80℃下搅拌。加入[Pd(OAc)(MeCN)(PiPr)3)2]B(C6F5)4(0.038g)的甲苯(10mL)溶液，将溶液搅拌3小时。然后缓慢加入甲醇使所得粘性聚合物溶液沉淀。所得白色固体聚合物用甲醇洗涤，真空干燥。产量174.8g(97％)。结果与不加WCA进行的聚合(实施例37)相比，观察到收率提高几乎20％。
实施例49-50(对比例)癸基降冰片烯/三甲氧基甲硅烷基降冰片烯两组分引发剂体系的现场聚合在小瓶内，向癸基降冰片烯(8.6g)和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(1.9g)的混合物中加载Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2(0.001g)和Li(OEt2)2.5FABA(0.006g)，在室温(约20℃)下搅拌。溶液在30分钟内胶凝。
实施例50(对比例)在小瓶内，向癸基降冰片烯(8.6g)和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(1.9g)的混合物中加载Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2(0.001g)和DANFABA(0.006g)，在室温(约20℃)下搅拌。溶液在30分钟内胶凝。
实施例51
单组分前引发剂在小瓶内，向癸基降冰片烯(8.6g)和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(1.9g)的混合物中加载[Pd(OAc)(MeCN)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](0.002g)的CH2Cl2(0.1mL)溶液，在室温(约20℃)下搅拌。溶液经过48小时仅表现出很小的粘度升高。
实施例52(对比例)Pd(OAc)2(P(Ph)3)2与三苯甲基FABA的反应将Pd(OAc)2(P(Ph)3)2(25mg，33.4μmol)的CD2Cl2(0.5mL)溶液搅拌，同时通过移液吸管滴加三苯甲基FABA(31mg，33.4μmol)的CD2Cl2(0.5mL)溶液。将所得深红/黑色溶液密封在NMR管内，经NMR分析。结果1H和31P NMR分析表明生成包括邻位金属化产物在内的至少6种产物。
实施例53(对比例)Pd(OAc)2(P(Ph)3)2与Li(OEt2)2.5FABA的反应将Pd(OAc)2(P(Ph)3)2(25mg，33.4μmol)的CD2Cl2(0.5mL)溶液搅拌，同时通过移液吸管滴加Li(OEt2)2.5FABA(29mg，33.4μmol)的CD2Cl2(0.5mL)溶液。将所得深红色溶液密封在NMR管内，经NMR分析。结果1H和31P NMR分析表明生成包括邻位金属化产物在内的至少6种产物。
实施例54(对比例)Pd(OAc)2(P(Ph)3)2与DANFABA的反应将Pd(OAc)2(P(Ph)3)2(25mg，33.4μmol)的CD2Cl2(0.5mL)溶液搅拌，同时通过移液吸管滴加DANFABA(27mg，33.4μmol)的CD2Cl2(0.5mL)溶液。将所得深红色溶液密封在NMR管内，经NMR分析。结果1H和31P NMR分析表明生成包括邻位金属化产物在内的至少6种产物。
实施例55(对比例)Pd(OAc)2(P(Ph)3)2与Li(OEt2)2.5FABA在CD3CN中反应得到[Pd(OAc)(P(Ph)3)2(CD3CN)][FABA]
将Pd(OAc)2(P(Ph)3)2(25mg，33.4μmol)的CD3CN(0.5mL)溶液搅拌，同时通过移液吸管滴加Li(OEt2)2.5FABA(29mg，33.4μmol)的CD3CN(0.5mL)溶液。将所得黄色溶液密封在NMR管内，经NMR分析。结果1H和31P NMR分析均表明生成单一产物。31P{1H}NMR(CD3CN，δ)32.8(s)。
由对比例49至51可推断Pd(OAc)2(P(Ph)3)2与各种弱配位阴离子盐反应不产生可分离的前引发剂产物。路易斯碱即乙腈的选择或加入反应中导致生成稳定的trans-[Pd(P(Ph)3)2(OAc)(MeCN)]FABA型三芳基膦配合物。
实施例56(对比例)室温下Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2与三苯甲基FABA的反应将浅黄色的Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2(40mg)计量加入NMR管中。用注射器向管内滴加溶于0.75mL CD2Cl2的68mg(1eq)三苯甲基FABA。该黄色溶液立即变成暗金褐色。将溶液彻底混合，然后进行NMR试验。结果确认存在[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]，是极微量的产物(31P NMR中12个信号之一)。
实施例57(对比例)室温下Pd(OAc)2(P(Cy)3)2与三苯甲基FABA反应得到[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(Cy)3)2][FABA]在NMR管中计量出浅黄色的Pd(OAc)2(P(Cy)3)2(40mg)。用注射器向管内滴加溶于0.75mL CD2Cl2的47mg(1eq)三苯甲基FABA。该黄色溶液立即变成黑色。将溶液彻底混合，然后进行NMR试验。结果31P NMR确认[Pd(κ2-O，O′-OAc)2(P(Cy)3)2]FABA是唯一的产物。31P{1H}NMR(CD3CN，δ)58.9(s)。
实施例58(对比例)室温下Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2与三苯甲基FABA在乙腈中反应得到[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(NCCH3)][FABA]在NMR管中计量出30mg浅黄色的Pd(OAc)2(P(i-Pr)3)2。用注射器向管内滴加溶于0.75mL MeCN-d3的51mg(1eq)三苯甲基FABA。该溶液立即变成暗褐色，然后变成黄色并有浅色沉淀。加四滴甲苯-d8使沉淀溶解。将溶液彻底混合，然后进行NMR试验。结果1H和31P NMR分析都显示生成单一产物。31P{1H}NMR(CD3CN，δ)44.8(s)。
实施例59(对比例)室温下Pd(OAc)2(P(Cy)3)2与三苯甲基FABA在乙腈中反应得到[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NCMe-d3)]FABA在NMR管中计量出30mg浅黄色的Pd(OAc)2(P(Cy)3)2。用注射器向管内滴加溶于0.75mL MeCN-d3的35mg(1eq)三苯甲基FABA。该溶液立即变成暗褐色，然后变成黄色。将溶液彻底混合，然后进行NMR试验。结果31P NMR确认生成单一产物[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NCMe-d3)][FABA]。31P{1H}NMR(CD3CN，δ)32.7(s)。
由对比例58至59可推断可用三苯甲基FABA和适合的三烷基膦在不存在路易斯碱的情况下得到稳定的配合物。三苯甲基FABA与路易斯碱组合也是制备含有三烷基膦的配合物的有利方法。
实施例60cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(P(i-Pr)3)(d3-MeCN)][B(C6F5)4]的制备向[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](0.1625g，0.1395mmol)的乙腈-d3溶液(3.5mL)中加入碳酸钠(0.1914g，1.8058mmol)，将所得非均匀混合物在室温下搅拌15小时。将反应混合物过滤，在减压下除去滤液中的挥发分得到cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)(C(CH3)2)(P(i-Pr)3)(d3-MeCN)][B(C6F5)4]的蜡状物(0.1546g)。31P{1H}NMR(CD3CN)δ51.7(d，未金属化的磷)，43.2(d，金属化的磷)，2Jpp＝30.23Hz。31P{1H}NMR(THF-d8)δ52.4(br，未金属化的磷)，44.0(br，金属化的磷)。1H NMR(THF-d8)δ1.29(m，18H，CH(CH3)2)，1.46(dd，J＝17.4Hz；15.3Hz，12H，CH(CH3)2and d，J＝17.4Hz，6H，C(CH3)2)，1.63(dd，J＝12.75Hz；9.75Hz，6H，CH(CH3)2)，2.21(m，3H，CH(CH3)2)，2.65(m，2H，CH(CH3)2).13C{1H}NMR(THF-d8)δ1.33(m)，20.1，20.4(d，J＝5.1Hz)，20.5(m)，21.9，23.8(br)，45.7(br)，125.4(br)，137.1(d，1JCF＝242.40Hz)，139.1(d，1JCF＝243.00Hz)，149.2(d，1JCF＝240.60Hz)。未观察到CD3CN的峰。
按类似的方式，可在proteo-乙腈中制备cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH2)CH3)(P(i-Pr)3)(MeCN)][B(C6F5)4]。
实施例61cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(P(i-Pr)3)(NC5H5)][B(C6F5)4]的制备使式[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]的化合物(0.5079g，0.4360mmol)溶于二氯甲烷(6.0mL)并搅拌。在空气中向上述溶液中加入吡啶(0.164g，2.073mmol)的二氯甲烷(6mL)溶液并搅拌5小时。最初的浅橙色慢慢消失，形成无色溶液。在减压下除去挥发分得到标题化合物(490mg)，收率95％。在NMR管(5mm，9inch)内经3天的时间使戊烷(或庚烷)蒸气扩散至cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(P(i-Pr)3)(NC5H5)][B(C6F5)4]的醚溶液中导致晶体生长(X-射线结构见图4)。借助二维HMQC、HMBC和COSYNMR分光镜测量明确地确定1H和13C峰。31P{1H}NMR(CDCl3)δ49.1(d)，37.2(d)；2Jpp＝29.28Hz.1H NMR(CDCl3)δ1.14-1.21(m，24H，CH(CH3)2，ring-C(CH3)2)，1.41-1.47(m，12H，ring-CH(CH3)2)，2.00(m，3H，CH(CH3)2)，2.52(m，2H，ring-CH(CH3)2)，7.50(t，3JHH＝6.30Hz，2H，C5H5N)，7.87(t，3JHH＝7.20Hz，1H，C5H5N)，8.51(d，3JHH＝4.20Hz，2H，C5H5N).13C{1H}NMR(CDCl3)δ20.1，20.3，21.8，22.5，24.6(d，1JCP＝13.8Hz)，24.8(d，1JCP＝26.77Hz)，40.9(dd，2JPC＝45.98，28.27Hz，1C，ring-C(CH3)2)，124.1(br)，126.2，136.4(d，1JCF＝245.40Hz)，138.4(d，1JCF＝244.20Hz)，138.8，148.4(d，1JCF＝237.30Hz)，151.1。C47H46NP2PdBF20的分析计算值C，47.68；H，3.92；N，1.18％。测量值C，47.67；H，3.63；N，1.17。参见图4的结构图。
实施例62cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(P(i-Pr)3)(2，6-Me2py)][B(C6F5)4]的制备在小瓶内使[Pd(P(i-Pr)3)2(κ2-O，O′-OAc)][B(C6F5)4](0.102g)溶于二氯甲烷(1.0mL)，向其中加入2，6-二甲基吡啶(0.0095g)。将该溶液在室温下搅拌1小时，然后将溶液过滤，使溶剂蒸发得到所述产品。31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ46.71(d)，33.53(d)；2Jpp＝31.30Hz。
实施例63cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)P(i-Pr)3)(2，6-Me2pyz)][B(C6F5)4]的制备在小瓶内使[Pd(P(i-Pr)3)2(κ2-O，O′-OAc)][B(C6F5)4](0.102g)溶于二氯甲烷(1.0mL)，向其中加入2，6-二甲基吡啶(0.0095g)。将该溶液在室温下搅拌1小时，然后将溶液过滤，使溶剂蒸发得到所述产品。31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ47.18(d)，35.92(d)；2JPP＝31.65Hz。
实施例64cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)P(i-Pr)3)(4-t-BuC5H4N)][B(C6F5)4]的制备通过类似于制备实施例61的化合物所采用的步骤由[Pd(P(i-Pr)3)2(κ2-O，O′-OAc)][(B(C6F5)4](0.5034g，0.4321mmol)和4-叔丁基吡啶(0.2282g，1.6877mmol)在二氯甲烷(10mL)中制备标题化合物，收率95％。31P{1H}NMR(CDCl3)δ49.2(d)，36.4(d)；2Jpp＝32.94Hz.1H NMR(CDCl3)δ1.11-1.25(m，24H，CH(CH3)2，ring-C(CH3)2)，1.33(s，9H，C(CH3)3)，1.40(dd，3JHH＝7.10Hz；3JPH＝4.95Hz，6H，ring-CH(CH3)2)，1.46(dd，3JHH＝7.20Hz，3JPH＝5.10Hz，6H，ring-CH(CH3)2)，1.99(m，3H，CH(CH3)2)，2.50(m，2H，ring-CH(CH3)2)，7.48(d，3JHH＝6.00Hz，2H，4-ButC5H4N)，8.36(d，3JHH＝6.00Hz，2H，4-t-BuC5H4N).13C{1H}NMR(CDCl3)δ20.2，20.4(d，2JPC＝3.15Hz)，21.9(d，2JPC＝2.55Hz)，22.6(m)，24.6(d，1JCP＝13.95Hz)，24.7(dd，1JCP＝25.20Hz；3JCP＝3.15Hz)，30.3，35.4，40.5(dd，2JPC＝46.20；29.30Hz，1C，ring-C(CH3)2)，123.3，124.0(br)，136.4(d，1JCF＝245.40Hz)，138.4(d，1JCF＝244.80Hz)，148.4(d，1JCF＝240.30Hz)，150.6，164.1。C51H54NP2PdBF20的分析计算值C，49.39；H，4.39；N，1.13％。测量值C，49.54；H，4.15；N，1.44。
实施例65用金属化的三异丙基膦合钯前引发剂进行癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的聚合本体聚合中Pd金属化物中路易斯碱的影响表2

对于实施例60-63，癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的80∶20(mol％)混合物(10g)按25000∶1的摩尔比加载前引发剂cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH2)CH3)(P(i-Pr)3)(LB)][B(C6F5)4]。然后将反应混合物以10℃/min的速度从室温加热至300℃，用示差扫描量热计(DSC)测量ΔH和峰温。所有情况下，所得热固性材料都基本上完全固化。进行本体聚合(80℃下30分钟/130℃下30分钟)并测试DSC确定残留单体。结果如表2中所示，与实施例60的对照试验相比，路易斯碱浓度使聚合的峰温提高(聚合的活化温度较高)。因而，添加适合的路易斯碱可改善含有cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH2)CH3)(P(i-Pr)3)(LB)][B(C6F5)4]物质的配制剂的潜伏期(延长贮存期或适用期)。
实施例66-67阳离子钯氢化物引发剂的氢化物和氘衍生物的制备实施例66
trans-[(Cy3P)2Pd(H)(MeCN)][B(C6F5)4]的制备通过套管向保持在0℃的Pd(H)Cl(PCy3)2(300mg，0.43mmol)的乙腈(30.0mL)溶液中加入[Ag(甲苯)3][B(C6F5)4](415mg，0.43mmol)的乙腈(20mL)溶液。将所得混合物搅拌1小时，然后过滤除去沉淀的AgCl。在真空下除去挥发分得到黄色泡沫。产量520mg(88％)。1HNMR(CDCl3)δ-15.34(t，2JPH＝6.9Hz，1H，PdH)，1.10-1.53(m，33H，C6H11)，1.70-2.05(m，33H，C6H11)，2.28(s，3H，CH3CN).31P{1H}NMR(CDCl3)δ43.6。C62H70NP2PdBF20的分析计算值C，53.64；H，5.08；N，1.01％。测量值C，53.64；H，5.07；N，0.96。或者，通过[Me2(H)NC6H5][B(C6F5)4]与[Pd(PCy3)2]在乙腈中室温反应以定量收率制备标题化合物。
实施例67trans-[(Cy3P)2Pd(2H)(MeCN)][B(C6F5)4]的制备将HN(CH3)2Ph[B(C6F5)4(2.50g，3.1mmol)在1∶1甲苯和CH2Cl2混合物(50mL)中的绿色悬浮液搅拌，并加入严格脱气的D2O(2mL)。悬浮液几乎立即澄清变成透明水层和可溶的淡绿色有机层的两相混合物。将混合物搅拌2小时，通过套管滗析出有机层并浓缩至干，留下极淡的绿色固体。产量2.32g。1H NMR显示仅有15％剩余N-H，而2HNMR清楚地显示N-H键中掺入2H。
将Pd(PCy3)2(0.50g，7.5mmol)和2HN(CH3)2Ph[B(C6F5)4](0.60g，7.5mmol)在d3-MeCN(5mL)中的悬浮液搅拌2小时，在此期间取出一等分部分进行分析。1H和31P NMR表明生成[Pd(2H)(MeCN)(PCy3)2][B(C6F5)4]而无剩余原料，使所述等分部分返回母体悬浮液，然后滤除剩余固体。使滤液浓缩至干，留下米色泡沫。产量0.73g。1H、2H和31PNMR显示已生成所要产物，Pd-H键中掺入约50％的2H。还观察到在PCy3基团内掺入一些2H。
实施例68和69(同位素标记对潜伏期的影响)实施例68
用PCy3和d33-PCy3基钯前引发剂进行癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的聚合在两个小瓶内各装入癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的80∶20(mol％)混合物(2g，8.7mmol)和磁力搅拌棒。向其中一个瓶(瓶68a)内加入[Pd(OAc)(MeCN)(PCy3)2][B(C6F5)4](Pd 1446；0.5mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)，而另一瓶(瓶68b)中加入[Pd(OAc)(MeCN)(d33-PCy3)2][B(C6F5)4](d66-Pd 1446；0.5mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)。将两瓶密封并在环境温度(21℃)下搅拌。48小时后，瓶68a内的溶液明显比瓶68b内的溶液更粘。100小时后，瓶68a内的溶液几乎不能流动，而瓶68b内的溶液流动要容易得多。两试样均在130℃烘箱内放置1小时。两试样均固化成固体。
实施例69用Pd-H和Pd-D基钯前引发剂进行癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的聚合在两个小瓶内各装入癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的80∶20(mol％)混合物(2g，8.7mmol)和磁力搅拌棒。向其中一个瓶(瓶69a)内加入[Pd(H)(MeCN)(PCy3)2][B(C6F5)4](Pd 1388；0.5mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)，而另一瓶(瓶69b)中加入[Pd(2H)(MeCN)(PCy3)2][B(C6F5)4](d1-Pd 1388；0.5mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)。将两瓶密封并在环境温度(21℃)下搅拌。24小时后，瓶69a内的溶液明显比瓶69b内的溶液更粘。两试样均在130℃烘箱内放置1小时。两试样均固化成固体。
实施例70trans-[(P-i-Pr3)2Pd(H)(MeCN)][B(C6F5)4]的制备将trans-[(P-i-Pr3)2Pd(H)Cl](292mg，0.630mmol)在乙腈(6.0mL)中搅拌并冷却至-35℃。向该悬浮液中缓慢加入冷(-35℃)的[Ag(甲苯)3][B(C6F5)4](683mg，0.642mmol)的二氯甲烷(6.0mL)溶液。所得反应混合物在15分钟内得到沉淀(推测是AgCl)，再于室温搅拌2小时。然后通过0.45μm过滤器过滤该溶液，在真空下除去挥发分以定量的收率(99％)得到723mgtrans-[(P-i-Pr3)2Pd(H)(MeCN)][B(C6F5)4]。C44H46NP2PdBF20的分析计算值C，46.04；H，4.04；N，1.22％.。测量值C，45.88；H，3.71；N，1.02。31P{1H}NMR(CDCl3)δ55.5.1H NMR(CDCl3)δ-15.26(t，2JPH＝7.35Hz，1H，PdH)，1.23(m，36H，CH(CH3)2)，2.14-2.26(m，6H，CHMe2)，2.28(s，3H，CH3CN).13C{1H}NMR(CDCl3)δ2.5，20.2，24.9(虚拟的t，1JCP+3JCP＝11.0Hz)，124.0(br)，125.3，136.4(d，1JCF＝238.3Hz)，138.4(d，1JCF＝239.7Hz)，148.4(d，1JCF＝236.5Hz)。
实施例71-74胂衍生物的制备和反应性实施例71Pd(As-i-Pr3)2(O2CCH3)2通过Dyke，W.J.C.；Jones，W.J.(J.Chem.Soc.1930，2426-2430)的方法制备三异丙基胂(As-i-Pr3)。AsCl3(21.6mmol)与i-PrMgCl(76mmol)在二乙醚中反应并真空蒸馏(b.p.37℃/3mmHg)，2.90g，65.7％收率。1H NMR(CDCl3)δ1.18ppm(d，18H，CH3，JHH＝7.2Hz)；δ1.86(m，3H，CH)。
在氮气氛下向搅拌着的Pd(OAc)2(0.229g，1.20mmol)的氯仿溶液(10mL)中加入As-i-Pr3(0.420g，2.06mmol)并搅拌1小时。在真空中除去溶剂，残留物用己烷洗涤，得到0.630g(97.5％)淡黄色粉末。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.41ppm(d，36H，CH3)；δ2.26(m，6H，CH)；δ1.79(s，6H，CH3COO)。
实施例72[Pd(As-i-Pr3)2(κ2-O2CCH3)2)][(B(C6F5)4]用10mL二氯甲烷使Pd(As-i-Pr3)2(O2CCH3)2(0.321g，0.507mmol)和对甲苯磺酸(HOTs)(0.102g，0.536mmol)溶解。将混合物在室温氮气下搅拌22小时。加入5mL Li(Et2O)2.5[B(C6F5)4](0.470g，0.539mmol)的二氯甲烷溶液，在室温下搅拌15分钟。滤出沉淀的盐LiOAc并在真空中除去挥发分。粘性的残留物用己烷和二乙醚洗涤；过滤和真空干燥后收集到0.175g(收率28％)嫩黄色粉状产品。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.47ppm(d，36H，CH3)；δ2.50(m，6H，CH)；δ2.03(s，3H，CH3COO)，CH)。
实施例73[Pd(As-i-Pr3)2(O2CCH3)(NCCH3)][(B(C6F5)4]使Pd(OAc)2(As-i-Pr3)2(0.191g，0.302mmol)和Li(Et2O)2.5[B(C6F5)4](0.263g，0.302mmol)溶于CH3CN(10mL)。将反应混合物在室温氮气氛下搅拌4小时，然后在真空中除去溶剂得到产物，为极粘的褐色油。该残留物用2×3mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到黄色干粉，0.354g(91％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.43ppm(d，36H，CH3)；δ2.45(m，6H，CH)；δ1.92(s，3H，CH3COO)，δ2.35(s，3H，CH3CN)。
实施例74癸基降冰片烯/三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的聚合将[Pd(As-i-Pr3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4](0.0005g)的CH2Cl2(0.1mL)溶液加至装有癸基降冰片烯(1.63g)和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯(0.37g)混合物的盘中，加热至130℃，所得混合物在4分钟内形成凝胶。1小时后，获得固体块。还将所述溶液的试样以10℃/min的速度从室温加热至300℃，用示差扫描量热计(DSC)测量ΔH和峰温。DSC试验的结果ΔH＝200.8J/g；峰温＝89.0℃。
实施例75trans-[Pd(CH3)(P(i-Pr)3)2(NCCH3)][FABA]在充满N2的烧瓶内搅拌灰色的Pd(CH3)Cl(PiPr3)2(0.29g，0.61mmol)的CH3CN(20mL)悬浮液，同时加入Ag(甲苯)2[B(C6F5)4](0.59g，0.61mmol)的CH3CN溶液(10mL)，立即澄清而且重新生成灰色固体。将悬浮液搅拌15分钟，然后通过0.45μm Teflon过滤器过滤，使淡黄色滤液浓缩至干，得到灰白色泡沫。产量0.43g(62％)。31P NMR(CD2Cl2)δ＝40.2ppm。
热解试验实施例76trans-[Pd(OAc)(P(R)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](R＝Cy，i-Pr)在Wilmad Young阀NMR管(分别为管75A和75B)中使trans-[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](26.5mg，0.0183mmol)和trans-[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4](22.2mg，0.0184mmol)分散于C6D6(0.6mL)中。将各NMR管的内容物加热至58-62℃，冷却至室温，3和18小时的时间间隔后记录31P和1H NMR。管75A和75B含有各前引发剂的氢化物，证明标题的前引发剂经热解生成氢化钯。
实施例77现场产生cis-[(P(i-Pr)3)Pd(κ2-P，C-P(i-Pr2)CMe2)(CD3CN)][B(C6F5)4]在空气中使配合物[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](55mg，47μmol)溶于乙腈-d3(0.79mL)并储存在相同溶剂中直至31P NMR光谱显示环金属化结束。然后在真空下除去乙腈-d3得到油。该油的NMR(1H和31P)光谱显示存在约70和30％收率的原料和cis-[(P(i-Pr)3)Pd(κ2-P，C-P(i-Pr2)CMe2)(CD3CN)][B(C6F5)4]。因此，由[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]形成金属化物可在温和的温度和条件下发生。类似地，溶于d8-THF的[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]的等量试样在1当量CH3CN存在下在室温下转化成cis-[(P(i-Pr)3)Pd(κ2-P，C-P(i-Pr2)CMe2)(CD3CN)][B(C6F5)4]。
实施例78trans-[Pd(P(i-Pr)3)2(OAc)(MeCN)][B(C6F5)4]的热解在氮气下使trans-[Pd(P(i-Pr)3)2(OAc)(MeCN)][B(C6F5)4](40mg)溶于经干燥和脱氧的四氢呋喃-d8(0.79mL)。然后在55℃加热该管，而且通过31P NMR光谱连续监视热解反应120分钟。经过该反应过程，trans-[Pd(P(i-Pr)3)2(OAc)(MeCN)][B(C6F5)4]的信号消失，伴随产生可归因于生成图1中E、F和G的混合氢化钯物质的信号。此外，还产生瞬时中间体[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](＜2％)(图1中C，实施例13)和trans-[Pd(CH3)(P(i-Pr)3)2(NCCH3)][FABA](≤15％)(图1中I，(实施例74))的小信号。trans-[Pd(P(i-Pr)3)2(OAc)(MeCN)][B(C6F5)4]转化成氢化物(E、F和G)混合物的总转化率为约50％。
实施例79cis-[(P(i-Pr)3)Pd(κ2-P，C-P(i-Pr2)CMe2)(CD3CN)][B(C6F5)4]至trans-[(P(i-Pr)3(P-i-Pr2(异丙烯基)Pd(H)(MeCN)][B(C6F5)4]的转化在氮气下使配合物cis-[(P(i-Pr)3)Pd(κ2-P，C-P(i-Pr2)CMe2)(CD3CN)][B(C6F5)4](40mg)溶于氯仿-d3(1mL)。室温下，该配合物定量地由原料转化成新的氢化物trans-[(P(i-Pr)3(P(i-Pr)2(异丙烯基)Pd(H)(MeCN)][B(C6F5)4](31P{1H)NMR(CDCl3)δ52.53和46.45(Jp-p＝320Hz))(图1中配合物E)。质子NMR在δ-15.25ppm显示出AB图，而且在5.90至5.60区域有类似新乙烯的共振，证明通过β-氢负离子消去产生丙烯基而产生束缚异丙烯基二异丙基膦配体。进一步监视该反应导致31P和1H光谱中共振变宽，表明正在发生膦交换。试验过程中Pd-H共振(约δ15.2ppm)信号的强度保持不变，表明该产物无损耗。
实施例80[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]至阳离子氢化钯物质的转化在氮气下使配合物[Pd(κ2-O，O′-OAc)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4](40mg)溶于含有1当量乙腈的四氢呋喃-d8(1mL)。将该溶液加热至55℃并通过31P NMR监视反应，观察到出现cis-[Pd(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(P(i-Pr)3)(MeCN)][B(C6F5)4]而且该混合物在180分钟后以约50％的收率转化成图1中氢化钯物质E、F和G的混合物。该产物用Pd-H共振表征，有位于δ56.8ppm(单峰)的单磷信号和位于δ-15.2ppm的宽质子信号。
实施例81[Pd(O2CCMe3)(P(i-Pr)3)2(NCCH3)][B(C6F5)4]至阳离子氢化钯物质的转化在氮气下使配合物[Pd(O2CCMe3)(P(i-Pr)3)2(NCCH3)][B(C6F5)4](40mg)溶于四氢呋喃-d8(1mL)。将该溶液加热至55℃并通过31P NMR监视反应。在180分钟的加热过程中，观察到出现[Pd(κ2-O，O’-CMe3)(P(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]而且该混合物全部转化成图1中氢化钯物质E、F和G的混合物，收率约55％。该产物用Pd-H共振表征，有位于δ56.2ppm(单峰)的单磷信号和位于δ-15.4ppm的宽质子信号。
实施例82a和82b吡啶-与乙腈-负载的前引发剂的潜伏期对比在两个小瓶内各装入癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的80∶20(mol％)混合物(2g，8.7mmol)和磁力搅拌棒。向第一个瓶(瓶82a)内加入[Pd(P-i-Pr3)2(OAc)(MeCN)][B(C6F5)4](Pd 1206；0.4mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)，而另一瓶(瓶82b)中加入[Pd(P-i-Pr3)2(OAc)(NC5H5)][B(C6F5)4](0.4mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)。将两瓶密封并在环境温度(21℃)下搅拌。70小时后，实施例82a比实施例82b粘得多。还将各瓶的试样以10℃/min的速度从室温加热至300℃，用示差扫描量热计(DSC)测量ΔH、开始反应温度和峰温。各试样的残余均在130℃烘箱内放置1小时而固化成固体块。

该对比实施例证明选择适合的路易斯碱可延长制剂的贮存期。
实施例83a和83b吡啶-与乙腈-负载的金属化前引发剂的潜伏期对比在两个小瓶内各装入癸基降冰片烯和三甲氧基甲硅烷基降冰片烯的80∶20(mol％)混合物(2g，8.7mmol)和磁力搅拌棒。向第一个瓶(瓶83a)内加入[(P-i-Pr3)Pd(κ2-P，C-P-i-Pr2CMe2)(NC5H5)][B(C6F5)4](0.4mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)，而另一瓶(瓶83b)中加入[(P-i-Pr3)Pd(κ2-P，C-P-i-Pr2CMe2)(CH3CN)][B(C6F5)4](0.4mg，3.5×10-7mol)的CH2Cl2溶液(100μL)。将两瓶密封并在环境温度(21℃)下搅拌。23小时后，实施例83b比实施例83a粘得多。70小时后，实施例83b几乎不能流动而实施例83a自由流动。还将各瓶的试样以10℃/min的速度从室温加热至300℃，用示差扫描量热计(DSC)测量ΔH、开始反应温度和峰温。各试样的残余均在130℃烘箱内放置1小时而固化成固体块。

该对比实施例证明选择适合的路易斯碱可延长制剂的贮存期。
至此应认识到已描述的根据本发明的实施方案是有利的单组分潜催化剂体系(即可被触发开始实质聚合的在单体中的单组分前引发剂)。此外，还应认识到已描述的根据本发明的实施方案还提供了形成此单组分潜催化剂体系的方法，而且该催化剂体系适用于本体和溶液聚合。
还可看到本发明催化剂体系的实施方案显著优于目前已知用于本体聚合的两部分体系的优点在于这些体系不需混合多个部分(尤其是实施例44-47)而且能配制更长时间无明显的粘度变化(尤其是实施例51)。此外，这种单组分体系不存在配制两个分开部分时所伴随的困难、要使用之前使那些部分混合方面的差错、和混合量被消耗之前混合物使用期满所造成的潜在过度浪费。还能看到可分离的潜在前引发剂用于溶剂聚合体系是有利的(尤其是实施例36-39)。例如，可大量地制备这种可分离的前引发剂从而降低生产成本，而且在其用于引发聚合之前就能测定其活性从而不需用过量的引发剂确保所要求的转化率使所要聚合物的成本降低。此外，这种单组分前引发剂能更好地控制计量聚合。因此，需要这种单组分潜在的前引发剂体系以至少提供上述优点。
最后，应认识到根据本发明的催化剂体系适用于制备各种各样应用和/或用途的聚合物。此应用包括但不限于微电子、光电子和光学应用，而且包括模塑和以其它方式成型的构造和/或装置，其中所述构造/装置的至少一部分由利用本发明催化剂体系的聚合物形成。
此微电子应用/用途包括但不限于介电薄膜(即多芯片模块和挠性电路)、芯片固定粘合剂、不充满粘合剂、芯片密封剂、glob tops、紧密密封板和芯片保护涂层、嵌入式无源、层合粘合剂、电容器电介质、高频绝缘体/连接器、高电压绝缘体、高温线缆涂层、导电粘合剂、可重复使用的粘合剂、光敏粘合剂和介电薄膜、电阻器、感应器、电容器、天线和印刷电路板基材。如本领域和文献中已知，芯片的定义包括“集成电路”或“构成集成电路基板的小片半导体材料”，MirriamWebster′s Collegiate Dictionary，10th Ed，1993，Merriam-Webster，Inc.，Springfield，MA，USA。因此，上述电子应用如多芯片模块、芯片密封剂、和芯片保护涂层等涉及半导体基材或元件和/或集成电路，含有密封和涂布其的本发明光学聚合物。所述光学涂层或密封剂作为芯片或集成电路或半导体的覆盖或包装材料，是光学半导体元件的一部分。
在光学应用中，用途包括但不限于光学胶片、镜片、波导、光纤、感光性光学胶片、专业镜头、窗、高折射率胶片、激光光学装置、滤色片、光学粘合剂、和光学连接器。其它光学应用包括用上述共聚物作为各种类型光敏元件的涂层和密封剂等，所述光敏元件包括但不限于电荷耦合装置(CCD)图像传感器、和补充金属氧化物半导体(CMOS)以及成像CMOS(IMOS)。IMOS可用于密封芯片和半导体等的阵列。如本领域和文献中已知，传感器一般可描述为在光源的路径中有光学元件的装置，所述光学元件将光传输给转换器而将光的图案和颜色等转变成可在处理器或计算机上传送和储存的电子信号。其它最终用途包括用于摄像机(例如网络和数字式摄像机)和监视等的传感器，用于望远镜、显微镜、各种红外监视器、条形码读码器、数字式电子秘书、图像扫描器、数字视频会议、便携式电话和电子玩具等的传感器。其它传感器应用包括各种生物识别装置如虹膜扫描器、视网膜扫描器和指纹扫描器等。
其它光学应用包括用所述光学环烯烃聚合物涂布、密封等的各种发光二极管。典型的LEDs包括可见光LEDs、白光LEDs、紫外光LEDs和激光LEDs等。这些LEDs可用于汽车照明系统、显示器的背光源、全面照明、灯泡的替代物、和红绿灯等。
权利要求
1.一种组合物，包含式Ia或Ib所示钯化合物[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r(Ia)[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r(Ib)其中E(R)3为第15族中性给电子配体，其中E选自元素周期表第15族元素，每个R独立地代表氢、氘或含有阴离子烃基的部分；R*为与Pd键合而且有相对于Pd的β氢的含有阴离子烃基的部分；Q为选自羧酸根、硫代羧酸根、和二硫代羧酸根基团的阴离子配体；LB为路易斯碱；WCA代表弱配位阴离子；a代表1、2或3的整数；b代表0、1或2的整数，其中a+b之和为1、2或3；p和r是为平衡所述化合物的电荷所适当选择的整数。
2.权利要求1的钯化合物，其中E为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。
3.权利要求1的钯化合物，其中每个R独立地是直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基或(C6-C12)芳基。
4.权利要求3的钯化合物，其中R为单齿的、对称二齿的、不对称螯合二齿的、不对称桥连的、对称桥连的或其组合。
5.权利要求1的钯化合物，其中E为磷(P)或砷(As)，每个R为直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基或(C6-C12)芳基。
6.权利要求5的钯化合物，其中R*为直链和支链的(C2-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基或(C5-C20)多环烯基。
7.权利要求1的钯化合物，其中E选自磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)，每个R为独立地选自直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基和(C6-C12)芳基的含有阴离子烃基的部分，R*为直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基或(C5-C20)多环烯基。
8.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为二叔丁基环己基膦、二环己基叔丁基膦、三环己基膦、三环戊基膦、二环己基金刚烷基膦、环己基二金刚烷基膦、三异丙基膦、二叔丁基异丙基膦、或二异丙基叔丁基膦。
9.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三正丙基膦、三叔丁基膦、二正丁基金刚烷基膦、二降冰片基膦、叔丁基二苯基膦、异丙基二苯基膦、二环己基苯基膦、二叔丁基异丙基膦、二异丙基叔丁基膦、二叔丁基新戊基膦、或二环己基新戊基膦。
10.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三环丙基膦、三环丁基膦、三环庚基膦、异丙烯基二异丙基膦、环戊烯基二环丙烯基膦、环己烯基二环己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三苄基膦、苄基二苯基膦、二正丁基金刚烷基膦、烯丙基二苯基膦、乙烯基二苯基膦、环己基二苯基膦、二叔丁基苯基膦、二乙基苯基膦、二甲基苯基膦；二苯基丙基膦、乙基二苯基膦、三正辛基膦、三苄基膦、4，8-二甲基-2-磷杂双环[3.3.1]壬烷或2，4，6-三异丙基-1，3-二氧杂-5-磷杂环己烷。
11.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三环己基胂、三环戊基胂、二叔丁基环己基胂、二环己基叔丁基胂、三异丙基胂、二叔丁基异丙基胂、或二异丙基叔丁基胂。
12.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为二环己基金刚烷基胂、环己基二金刚烷基胂、二正丁基金刚烷基胂、二降冰片基胂、叔丁基二苯基胂、异丙基二苯基胂、二环己基苯基胂、或二环己基新戊基胂。
13.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三甲基胂、三乙基胂、三正丙基胂、三异丙基胂、三正丁基胂、三仲丁基胂、三异丁基胂、三叔丁基胂、三环丙基胂、三环丁基胂、三环庚基胂、异丙烯基二异丙基胂、环戊烯基二环丙烯基胂、环己烯基二环己基胂、三苯基胂、三萘基胂、三苄基胂、苄基二苯基胂、烯丙基二苯基胂、乙烯基二苯基胂、环己基二苯基胂、二叔丁基苯基胂、二乙基苯基胂、二甲基苯基胂、二苯基丙基胂、乙基二苯基胂、三正辛基胂、三苄基胂、二叔丁基异丙基胂、二异丙基叔丁基胂、或二叔丁基新戊基胂。
14.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三环己基_、二叔丁基环己基_、环己基二叔丁基_、三异丙基_、二叔丁基异丙基_、或二异丙基叔丁基_。
15.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为二环己基金刚烷基_、环己基二金刚烷基_、二环己基叔丁基_、二降冰片基_、叔丁基二_(t-butyldistibine)、异丙基二苯基_、二环己基苯基_、或二环己基新戊基_。
16.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三甲基_、三乙基_、三正丙基_、三异丙基_、三正丁基_、三仲丁基_、三异丁基_、三叔丁基_、三环丙基_、三环丁基_、三环戊基_、三环庚基_、异丙烯基二异丙基_、环戊烯基二环丙烯基_、环己烯基二环己基_、三苯基_、三萘基_、三苄基_、苄基二苯基_、二正丁基金刚烷基_、二降冰片基_、叔丁基二苯基_、烯丙基二苯基_、乙烯基二苯基_、环己基二苯基_、二叔丁基苯基_、二乙基苯基_、二甲基苯基_、二苯基丙基_、乙基二苯基_、三正辛基_、三苄基_、二叔丁基异丙基_、二异丙基叔丁基_、或二叔丁基新戊基_。
17.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三环己基 或二异丙基叔丁基
18.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为二环己基金刚烷基 、环己基二金刚烷基 、二环己基叔丁基 、二降冰片基 、叔丁基二 (t-butyldibismuthine)、异丙基二苯基 、二环己基苯基 、二叔丁基异丙基 、二异丙基叔丁基 、或二环己基新戊基
19.权利要求1的钯化合物，其中所述中性给电子配体E(R3)为三甲基铋、三乙基铋、三正丙基铋、三异丙基铋、三正丁基铋、三仲丁基铋、三异丁基铋、三叔丁基铋、二叔丁基环己基铋、二环己基叔丁基铋、三环丙基铋、三环丁基铋、三环戊基铋、三环己基铋、三环庚基铋、异丙烯基二异丙基铋、环戊烯基二环丙烯基铋、环己烯基二环己基铋、三苯基铋、三萘基铋、三苄基铋、苄基二苯基铋、二环己基金刚烷基铋、环己基二金刚烷基铋、二正丁基金刚烷基铋、二降冰片基铋、叔丁基二苯基铋、烯丙基二苯基铋、乙烯基二苯基铋、环己基二苯基铋、二叔丁基苯基铋、二乙基苯基铋、二甲基苯基铋、二苯基丙基铋、乙基二苯基铋、三正辛基铋、异丙基二苯基铋、二环己基苯基铋、三苄基铋、二叔丁基异丙基铋、二异丙基叔丁基铋、二叔丁基新戊基铋、二环己基新戊基铋、三(4-甲氧基苯基)铋、三(2-甲基苯基) 、和三(4-氟苯基)
20.权利要求1的钯化合物，其中Q为下式所示羧酸根阴离子 其中R1独立地是氢、直链和支链的C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C12环烷基、取代和未取代的C2-C12链烯基、取代和未取代的C3-C12环烯基、取代和未取代的C5-C20多环烷基、取代和未取代的C6-C14芳基、及取代或未取代的C7-C20芳烷基。
21.权利要求20的钯化合物，其中R1为甲基、三氟甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、新戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、苯基、五氟苯基、或苄基。
22.权利要求21的钯化合物，其中Q为CH3CO2-或Me3CCO2-。
23.权利要求21的钯化合物，其中Q为CF3CO2-、C6H5CO2-、C6H5CH2CO2-、或C6F5CO2-。
24.权利要求21的钯化合物，其中Q为CH3C(S)O-、CH3C(S)2-、CF3C(S)O-、CF3C(S)2-、Me3CC(S)O-、Me3CC(S)2-、C6H5C(S)O-、C6H5C(S)2-、C6H5CH2(S)O-、C6H5CH2(S)2-、C6F5C(S)O-、或C6F5C(S)2-。
25.权利要求5或6的钯化合物，其中Q为下式所示羧酸根阴离子 其中R1独立地是氢、直链和支链的C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、取代和未取代的C3-C12环烷基、取代和未取代的C2-C12链烯基、取代和未取代的C3-C12环烯基、取代和未取代的C5-C20多环烷基、取代和未取代的C6-C14芳基、及取代或未取代的C7-C20芳烷基。
26.权利要求25的钯化合物，其中R1为甲基、三氟甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、新戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、苯基、五氟苯基、或苄基。
27.权利要求26的钯化合物，其中Q为CH3CO2-或Me3CCO2-。
28.权利要求26的钯化合物，其中Q为CF3CO2-、C6H5CO2-、C6H5CH2CO2-、或C6F5CO2-。
29.权利要求26的钯化合物，其中Q为CH3C(S)O-、CH3C(S)2-、CF3C(S)O-、CF3C(S)2-、Me3CC(S)O-、Me3CC(S)2-、C6H5C(S)O-、C6H5C(S)2-、C6H5CH2(S)O-、C6H5CH2(S)2-、C6F5C(S)O-、或C6F5C(S)2-。
30.权利要求1的钯化合物，其中所述路易斯碱为水、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二_烷、丙酮、苯甲酮、苯乙酮、甲醇、异丙醇、苄腈、金刚烷腈、叔丁基腈、叔丁基胩、二甲苯基胩、二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、四甲基吡啶、4-甲基吡啶、四甲基吡嗪、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三苯基酯、或氧化三苯膦。
31.权利要求1的钯化合物，其中所述路易斯碱为乙腈、吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡嗪、或吡嗪。
32.权利要求1的钯化合物，其中所述路易斯碱为二_烷、丙酮、苯甲酮、苯乙酮、甲醇、异丙醇、三乙胺、二甲基苯胺、N-亚新戊基甲胺、1，1-二甲基-N-亚新戊基乙胺、N-甲基三甲基乙酰胺、N-甲基-环己烷酰胺、二甲氨基吡啶、四甲基吡嗪和亚磷酸三苯基酯。
33.权利要求1的钯化合物，其中所述弱配位阴离子为硼酸根、铝酸根或三氟甲磺酰亚胺(triflimide)阴离子。
34.权利要求33的钯化合物，其中所述弱配位阴离子为下式的硼酸根或铝酸根[M(R10)(R11)(R12)(R13)]或[M(OR14)(OR15)(OR16)(OR17)]其中M为硼或铝，R10、R11、R12和R13独立地代表氟、直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C1-C10烷氧基、直链和支链的C3-C5卤代链烯基、直链和支链的C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、及取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R10至R13不能同时代表烷氧基或芳氧基，并且在R10至R13是取代的芳基或芳氧基时，该基团可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地是直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C5卤代烷氧基、直链和支链的C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基、氯、溴、碘和氟；R14、R15、R16和R17独立地是直链和支链的C1-C10烷基、直链和支链的C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代链烯基、取代和未取代的C6-C30芳基、及取代和未取代的C7-C30芳烷基，条件是R14至R17中至少三个含有含卤素的取代基，并且当R14至R17是取代的芳基或芳氧基时，该基团可以是单取代或多取代的，其中取代基是直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、氯、溴和氟，并且OR14和OR15可一起形成由-O-R18-O-表示的螯合取代基，其中氧原子与M键合，R18为二价基团如取代和未取代的C6-C30芳基及取代和未取代的C7-C30芳烷基。
35.权利要求34的弱配位阴离子(WCA)，其中M为硼时，WCA为四(五氟苯基)硼酸根或四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根。
36.权利要求34的弱配位阴离子(WCA)，其中M为硼时，WCA为四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸根、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根、四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根、或四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
37.权利要求34的弱配位阴离子(WCA)，其中M为硼时，WCA为四(2-氟苯基)硼酸根、四(3-氟苯基)硼酸根、四(4-氟苯基)硼酸根、四(3，5-二氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、甲基三(全氟苯基)硼酸根、乙基三(全氟苯基)硼酸根、苯基三(全氟苯基)硼酸根、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸根、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸根、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根或四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
38.权利要求34的弱配位阴离子(WCA)，其中M为铝时，WCA为四(五氟苯基)铝酸根或四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸根。
39.权利要求34的弱配位阴离子(WCA)，其中M为铝时，WCA为三(全氟联苯基)氟铝酸根、(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸根、或甲基三(五氟苯基)铝酸根。
40.权利要求34的弱配位阴离子(WCA)，其中二价基R18用以下结构表示 其中每个R19独立地是氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、氯、溴和氟；R20是单取代基或者每个芳环最多四个，取决于各环碳原子上可用的化合价，独立地为氢、直链和支链的C1-C5烷基、直链和支链的C1-C5卤代烷基、直链和支链的C1-C5烷氧基、直链和支链的C1-C10卤代烷氧基、氯、溴、和氟；和每个s独立地代表0至6的整数。
41.权利要求40的弱配位阴离子(WCA)，其中当s为0时，-O-R18-O-包括2，3，4，5-四氟苯二酚根(-OC6F4O-)、2，3，4，5-四氯苯二酚根(-OC6Cl4O-)、2，3，4，5-四溴苯二酚根(-OC6Br4O-)、和双(1，1’-双四氟苯基-2，2’-二酚根)。
42.权利要求33的钯化合物，其中所述弱配位阴离子为双(三氟甲磺酰)亚胺、triflimide([N(S(O)2C4F9)2]-)、双(五氟乙磺酰)亚胺([N(S(O)2C2F5)2]-)、或1，1，2，2，2-五氟乙烷-N-[(三氟甲基)磺酰基]磺酰胺([N(S(O)2CF3)(S(O)2C4F9)]-)。
43.权利要求1的钯化合物，其中所述弱配位阴离子为三(三氟甲磺酰基)甲烷阴离子([C(S(O)2CF3)3]-)。
44.权利要求1的钯化合物，其中[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]为[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(i-Pr)(CMe3)2)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)2(P(i-Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)2(P(i-Pr)2(CMe3))2、[Pd(O2C-t-Bu)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]。
45.权利要求1的钯化合物，其中[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p为[Pd(OAc)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(i-Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu2(P(i-Pr)(CMe3)2)(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2C-t-Bu)(P(i-Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(NC5H5)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2py)][B(C6F5)4]、和cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2pyz)][B(C6F5)4]。
46.权利要求1的钯化合物，其中[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p为[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2C-t-Bu)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CC6H5)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CC6F5)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCF3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6H3-3，5-(CF3)2)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CCH3)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、[(P(Cy)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CPh)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d11)3)2Pd(κ2-O，O-OAc)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)3)2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)3)2(κ2-O，O’-O2C-t-Bu)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CCF3)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CC6F5)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CC6H5)][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O’-O2CC6H4-p-(CF3))][B(C6F5)4]、[(P(i-Pr)3)2Pd(κ2-O，O-O2CC6H4)-p-(OMe)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)2(CMe3))2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)(CMe3)2)2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)2(CMe3))2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(i-Pr)(CMe3)2)2(κ2-O，O’-O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-O，O’-OAc)(As(Cy)3)2][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-O，O’-OAc)(As(i-Pr)3)2][B(C6F5)4]、[Pd(As-i-Pr3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(As(Cy)3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d11)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCH3)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCH3)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][B(C6H3-3，5-(CF3)2)4]、[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、[Pd(O2CCH3)(P(i-Pr)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、[Pd(O2C-t-Bu)](P(Cy)3)2(MeCN)[B(C6F5)4]、[Pd(O2CPh)(P(Cy)3)2(NCMe)][B(C6F5)4]、[Pd(O2CCF3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4]、[(P-i-Pr3)2Pd(O2CCH3)(NC5H5)][B(C6F5)4]、[(P(Cy-d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(4-Me2NC5H4N)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4]、trans-[(P-i-Pr3)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2-2，6)][B(C6F5)4]、[(PCy2-t-Bu)2Pd(O2CCH3)(MeCN)]B(C6F5)4、[Pd(P(i-Pr)2(CMe3))2(O2CCH3)(MeCN)][B(C6F5)4]、[Pd(PCy2-t-Bu)2(O2CCH3)(MeCN)]B(C6F5)4、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-p，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(NC5H5)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2py)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-p，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(2，6-Me2pyz)][B(C6F5)4]、cis-[Pd(P(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2))(4-t-BuC5H4N)][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(乙腈)][B(C6F5)4]、[Pd(P(Cy)3)(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(吡嗪)][B(C6F5)4]、和[PdP(Cy)3(κ2-P，C-PCy2(C6H10)(吡啶)][B(C6F5)4]。
47.权利要求1的钯化合物，其中[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r为[Pd(P-(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(乙腈)][B(C6F5)4]、[Pd(P-(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(吡嗪)][B(C6F5)4]、[Pd(P-(i-Pr)3)(κ2-P，C-P(i-Pr)2(C(CH3)2)(吡啶)][B(C6F5)4]。
48.权利要求1的钯化合物，其中[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r为[Pd(κ2-P，C-PCy2(C6H10)(乙腈)][B(C6F5)4]、[Pd(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(吡嗪)][B(C6F5)4]、或[Pd(κ2-P，C-PCy2(C6H10))(吡啶)][B(C6F5)4]。
49.权利要求1的钯化合物，其中[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r被氘化，为[Pd(P(C3D7)3)(κ2-P，C-P(i-C3D7)2(C(CD3)2))(乙腈)][B(C6F5)4]或[Pd(P(C6D11)3)(κ2-P，C-P(C6D11)2(C6D10))(乙腈)][B(C6F5)4]。
50.一种钯前引发剂配合物的形成方法，包括提供下式的钯配合物Pd(ER3)a(Q)b其中E为元素周期表第15族元素，每个R独立地为氢、氘或含有阴离子烃基的部分，Q为阴离子配体，a为1、2或3，b为1或2；和使弱配位阴离子(WCA)盐与所述钯配合物在第一温度下混合第一时间段以与其反应。
51.权利要求50的方法，其中E为磷、砷、锑或铋，Q为羧酸根、硫代羧酸根或二硫代羧酸根阴离子。
52.权利要求51的方法，其中E为磷，Q为羧酸根阴离子。
53.权利要求50的方法，其中所述含有阴离子烃基的部分为直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基或(C6-C12)芳基。
54.权利要求53的方法，其中所述含有阴离子烃基的部分是异丙基或环己基。
55.权利要求50的方法，其中E为磷，Q为羧酸根阴离子，每个R均为环己基。
56.一种钯前引发剂配合物的形成方法，包括提供下式的钯配合物Pd(ER3)a(Q)2其中E为元素周期表第15族元素，每个R独立地为氢、氘或含有阴离子烃基的部分，Q为阴离子配体，a为1或2；先使所述钯配合物与芳族磺酸在第一温度下反应第一时间段，所述磺酸取代一个Q；和再使所述反应后的钯配合物与弱配位阴离子(WCA)盐在第二温度下反应第二时间段。
57.权利要求56的方法，其中E为磷、砷、锑或铋，Q为羧酸根、硫代羧酸根或二硫代羧酸根阴离子。
58.权利要求57的方法，其中E为磷，Q为羧酸根阴离子。
59.权利要求56的方法，其中所述含有阴离子烃基的部分为直链和支链的(C1-C20)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C12)链烯基、(C3-C12)环烯基、(C5-C20)多环烷基、(C5-C20)多环烯基或(C6-C12)芳基。
60.权利要求59的方法，其中所述含有阴离子烃基的部分是异丙基或环己基。
61.权利要求56的方法，其中E为磷，Q为羧酸根阴离子，每个R均为环己基。
62.一种降冰片烯型单体的溶液聚合方法，包括提供第一溶液，所述第一溶液包含溶于第一液态载体物质中的[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r或[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r所示单组分钯配合物；提供第二溶液，所述第二溶液包含溶于第二液态载体物质中的一或多种降冰片烯型单体；使所述第一和第二液态载体物质在反应容器内混合并将在所述反应容器内的混合的液态载体物质加热至第一温度持续一段时间，所述第一温度足以导致所述一或多种单体在所述钯配合物存在下聚合；和所述时间段之后，分离所述聚合的产物。
63.一种降冰片烯型单体的本体聚合方法，包括提供包含溶于液态载体物质中的[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r或[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]r所示单组分钯配合物的溶液；提供一或多种降冰片烯型单体；将所述溶液加入所述单体中形成可聚合的混合物；和将所述混合物加热至第一温度持续一段时间，所述第一温度足以导致所述一或多种单体在所述钯配合物存在下聚合。
64.权利要求1的钯化合物，其中E为磷(P)或砷(As)。
全文摘要
提供下式的钯化合物组合物[((R)
文档编号B01J31/22GK101031595SQ200480031723
公开日2007年9月5日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月31日
发明者A·拜尔, D·阿莫罗索, J·普罗塔斯维克兹, N·蒂鲁帕迪 申请人:普罗米鲁斯有限责任公司, 凯斯韦斯顿瑞瑟弗大学