专利名称：用于制备聚烯烃的混合金属醇盐和环二烯基催化剂的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及自负载型环二烯基催化剂和混合型催化剂体系，两者都含有混合金属醇盐部分和环二烯基部分，其对于制备包括宽分子量和双峰聚烯烃在内的聚烯烃是有用的。本发明还涉及制备自负载型环二烯基催化剂和混合型催化剂的方法以及它们在制备宽分子量分布的聚烯烃中的应用和制备双峰聚烯烃中的应用。
2.相关技术的描述对于聚乙烯的某些应用，韧性、强度和环境应力断裂阻力是重要的考虑因素。当聚乙烯的分子量较高时，这些性能可得到提高。但是，聚合物的分子量增加时，树脂的加工性能通常降低。通过提供具有宽或双峰分子量分布的聚合物可保持高分子量树脂的性能特征并改善加工性能，尤其是可挤压性能。
聚烯烃的双峰分子量分布表示聚烯烃树脂含有两种不同平均分子量的组分，并暗示着需要相对高分子量组分和低分子量组分。已经提出许多方法来制备具有宽或双峰分子量分布的聚烯烃树脂。一种方法是补充反应器或熔体混合，其中在加工之前或在加工过程中将至少两种不同分子量的聚烯烃混合在一起。美国专利号4,461,873记载了将两种不同的聚合物进行物理混合来制备双峰聚合混合物的方法。但是，这些物理制备的混合物常含有较高的凝胶量，并因该凝胶而出现有害产物，因此不将它们用于薄膜应用和其它树脂应用。另外，该物理混合树脂的方法需要完全的均匀化并伴随着高成本。
制备双峰聚合物的第二种方法是采用多级反应器。该方法依靠两个(或多个)配套的反应器，因此在一个反应器内，在某组条件下制备双峰混合物的两种组分中的一种，然后将其转移到第二反应器，在与第一反应器不同的条件下制备具有不同分子量的第二种组分。这些双峰聚烯烃能解决上面提到的与凝胶有关的问题，但是当利用多个反应器时，就有明显的操作效率和资金成本问题。另外，很难避免制备的聚烯烃颗粒没有引入低分子量物质，尤其是在第一反应器内制备高分子量组分时。
第三种以及更需要的策略是通过利用单个反应器内的催化剂混合物来直接制备宽或双峰分子量分布的聚烯烃。事实上，Scott，Alex在“齐格勒-纳塔Fends off Metallocene Challenge”，Chemical Week，第32页(1999年5月5日)中描述一种“长期的梦想[聚烯烃研究]是在用于制备PE和PP的一个反应器内得到双峰性能”(引自Chem Systems consultantRoger Green)。最近该技术试图利用单个反应器内的两种不同催化剂来解决上述问题，从而制备具有宽分子量分布或双峰分子量分布的聚烯烃产物。报道了该方法能在原位同时提供具有分子量分布体系的组分树脂部分，将该树脂颗粒在更小的颗粒水平上进行混合。例如，Ewen的US 4,530,914和US 4,935,474涉及通过将乙烯或较高的α-烯烃在含有两种或多种茂金属和铝氧烷的催化剂体系存在下进行共聚合来制备宽分子量分布的聚烯烃，该茂金属都具有不同的传播和终止速率常数。同样地，Ewen的US 4,937,299涉及在单个聚合过程中聚烯烃反应器混合物的制备，该制备方法利用含两种或多种茂金属的催化剂体系，其中茂金属对于要聚合的单体具有不同的竞聚率。
将茂金属负载到载体上来模拟不溶性催化剂是公知的。美国专利号4,808,561公开了在载体存在下将铝氧烷与茂金属进行反应形成反应产物。该载体是多孔材料，如滑石、诸如第IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的氧化物之类的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅—氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及其混合物，和诸如聚烯烃之类的树脂材料，如微细聚乙烯。茂金属和铝氧烷沉积在脱水的载体材料上。
均相(茂金属)催化剂体系的优点是催化剂具有非常高的活性并且用茂金属催化剂体系制备的聚合物具有窄的分子量分布。该茂金属催化剂也有缺点，即铝氧烷助催化剂与茂金属的比率很高。另外，由于单一均相聚合反应位点，所以利用茂金属催化剂制备的聚合物通常难于加工并缺少许多所需的物理性能。而且，这些催化剂受到限制，因为它们是单一活性位点催化剂，因此，生成分子量分布非常窄的聚合物。
多相催化剂体系也是公知的，其通常用于制备宽分子量分布的聚合物。多个(例如，多相)活性位点产生许多不同的改变长度和分子量的聚合物颗粒。这些多相催化剂体系通常称作齐格勒-纳塔催化剂。许多齐格勒-纳塔催化剂的缺点是其难于控制生成的聚合物的物理性能并且活性通常比茂金属催化剂的活性低很多。单独的齐格勒-纳塔催化剂不能制备令人满意的双峰分子量分布的聚烯烃，单独的含有负载到二氧化硅或铝上的环二烯基茂金属催化剂也不能制备令人满意的宽分子量分布的聚烯烃。
最近，现有技术已经认识到通过利用混合型催化剂体系来制备双峰树脂的方法，该混合型催化剂体系含有齐格勒-纳塔和茂金属催化剂组分。这些混合型催化剂体系通常包含多相齐格勒-纳塔催化剂和均相茂金属催化剂的组合。这些混合体系可用于制备宽分子量分布的聚烯体或双峰聚烯烃，并且它们提供了控制聚烯烃的分子量分布和多分散性的方法。
WO 9513871和美国专利号5,539,076公开了混合的茂金属/非茂金属催化剂体系，从而制备特定的双峰、高密度共聚物。其中公开的催化剂体系负载到无机载体上。记载了负载到二氧化硅、氧化铝、二氯化镁等上的混合型齐格勒-纳塔/茂金属催化剂的其它文献包括WO9802245、美国专利5183867、EP 0676418A1、EP 717755B1、美国专利5747405、欧洲专利0705848A2、美国专利4659685、美国专利5395810、欧洲专利0747402A1、美国专利5266544和WO 9613532，在此将所有上述文献公开的内容全文引入作为参考。
负载型齐格勒-纳塔和茂金属体系具有许多缺点，其中一个是因载体材料的体积大而导致活性损失。Brady等人在美国专利号5,317,036中首先记载了液体输送、未负载的催化剂加入到气相反应器，在此将其公开的内容全文引入作为参考。Brady认识到负载型催化剂的缺点，该缺点具体包括存在灰尘或聚合物中残留的载体材料，该残留的载体材料增加了聚合物的杂质含量并对催化剂活性产生有害的影响，因为不是所有的可得到的催化剂表面能与反应物进行接触。Brady还描述了将催化剂以液体形式输送到气相反应器内的许多优点。但是，Brady不希望在反应器内将自负载混合型齐格勒-纳塔/茂金属催化剂用于制备宽分子量分布或双峰分子量分布的聚烯烃。
另一个与现有技术的负载混合型催化剂有关的问题是负载型催化剂通常比单独的均相催化剂具有更低的活性。最后，也难于特定地制作利用负载的混合型催化剂体系合成的聚烯烃的性能。
尽管在单个反应器内现有技术的混合负载型催化剂也产生了聚合物，该聚合物基本上含有高分子量颗粒和低分子量颗粒。上述讨论的与两种不同的聚合物粒子进行混合有关的问题也存在于这些体系中。而且，在单个反应器内生成聚合物的不同颗粒引起反应器的不良控制、合成的聚合物的不良形态、难于进行化合以及难于将合成的聚合物造粒等问题。最后，难于保证将两种引起许多质量控制问题的聚合物组分进行充分的混合。
第IVB族金属、π-键合配体和杂烯丙基部分的配位络合物作为有用的烯烃聚合物催化剂是公知的并记载于Reichle等的美国专利号5,527,752中，在此将其公开的内容全文引入作为参考。按照Reichle的教导，仅仅将诸如茚的有机环状物质与乙醇镁/锆进行混合不能产生能制备宽MWD的聚烯烃催化剂。将诸如茚基三新戊酸锆的有机环状部分与乙醇镁进行反应需要苛刻的反应条件(热氯苯中的碱溶液)，并且其没有生成所需的催化剂，大概因为茚基部分从锆中除去。迄今为止还是认为不可能用含锆组分对络合物(诸如公开于Reichle中的那些)进行配位，从而生成能制备宽MWD的聚烯烃催化剂。
Tajima等人在美国专利号5,387,567中公开了用有机环部分(Cp)处理可溶性锆络合物来制备催化剂组分的方法。在此将Tajim公开的内容全文引入作为参考。Tajima记载的催化剂组分保留在溶液中需要溶液相聚合，如果用于气相混合，则需要诸如二氧化硅等之类的载体。载体催化剂的缺点是上面提到的那些。溶液催化剂体系的缺点包括难于在延长时间内保持催化剂的活性，并且装运和处理的效率低，该催化剂通常需要催化剂组分就地制备或在线进行聚合。另外，Tajima记载的催化剂活性低，因此需要大量的催化剂并在聚合后除去催化剂残渣。
发明概述因此，需要最大化每种催化剂体系(即齐格勒-纳塔和茂金属)的优点，而没有降低催化剂组分的活性，没有出现上述的不良反应器控制和不良的产物质量控制。还需要制备具有良好的产物强度和可加工性能的双峰产物。还需要发展制备该双峰聚烯烃的催化剂而没有碰到上面提到的问题。另外，还需要发展能制备宽分子量分布的聚烯烃催化剂。还需要在单个反应器内制备含有高分子量组分和低分子量组分的聚合物颗粒。
因此，本发明的特征在于提供在单个反应器内能生成宽分子量分布的聚烯烃催化剂体系和能生成双峰分子量分布的聚烯烃催化剂体系。本发明的另一个特征在于提供了催化剂、制备催化剂的方法、利用该催化剂制备宽分子量分布聚烯烃的方法和制备双峰聚烯烃的方法，该催化剂没有上面提到的缺点。本发明的另一个特征在于提供能生成含有高分子量组分和低分子量组分的聚烯烃颗粒的催化剂体系。
根据本发明的这些和其它特征，提供了用于烯烃单体聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物和(ii)Cp，其中Cp是含3-30个碳原子的环二烯基。
根据本发明另外的特征，提供了用于烯烃单体聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物；(ii)Cp，其中Cp是含3-30个碳原子的环二烯基和(iii)齐格勒-纳塔催化剂。
根据本发明的另一个特征，其提供了制备固体催化剂组分的方法，该方法包括将(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物和(ii)含Cp络合物在适当溶剂中进行反应来制备含有固体催化剂组分的混合物，然后将固体催化剂组分从混合物中除去。
根据本发明的另一个特征，其提供了制备固体催化剂的方法，该方法包括将(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物；(ii)含Cp络合物和(iii)含Zielger-Natta催化剂类试剂在适当的溶剂中进行反应来制备含有固体催化剂组分的混合物，然后将该固体催化剂组分从混合物中除去。
根据本发明的另一个特征，其提供了制备聚烯烃、优选宽分子量聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种烯烃单体与固体催化剂组分进行接触，该固体催化剂组分含有(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物和(ii)Cp，其中Cp是含3-30个碳原子的环二烯基。
根据本发明的另一个特征，其提供了制备聚烯烃、优选双峰分子量分布聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种烯烃单体与固体催化剂组分进行接触，该固体催化剂组分含有(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物；(ii)Cp，其中Cp是含3-30个碳原子的环二烯基和(iii)齐格勒-纳塔催化剂类。通过参考下面的详细描述，本领域的技术人员能很容易地得到本发明的这些和其它特征。
附图的简要说明
图1是实施例2制备的聚合物的分子量分布的尺寸排阻色谱法(SEC)示意图。
图2是实施例3制备的聚合物的分子量分布的尺寸排阻色谱法(SEC)示意图。
图3是实施例5的结果的图示。
图4是实施例6制备的聚合物的分子量分布的尺寸排阻色谱法(SEC)示意图。
图5是实施例7制备的聚合物的分子量分布的尺寸排阻色谱法(SEC)示意图。
优选实施方案的详述在本发明中，含有混合金属醇盐络合物和Cp的混合型催化剂组分是自负载混合型催化剂组分。如果该催化剂组分除了混合的金属醇盐络合物和Cp外不包含齐格勒-纳塔物质，则用表达式“自负载型环二烯基催化剂”或SSCC表示。如果该催化剂组分除了混合的金属醇盐络合物和Cp外还包含齐格勒-纳塔物质，则用表达式“自负载混合型催化剂”表示。自负载混合型催化剂以及自负载型环二烯基催化剂都不包含诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅—氧化铝、氯化镁等之类的传统无机载体。而且，本发明催化剂的混合金属醇盐络合物组分自己充当载体，因此，该催化剂是“自负载”。通过选择Cp组分、其与混合金属醇盐络合物组分的比率、含齐格勒-纳塔催化剂类试剂(例如卤化试剂)与混合金属醇盐中的金属的比率和助催化剂来最优化催化剂的性能。
在整个说明书中，表达“齐格勒-纳塔催化剂类”表示存在于齐格勒-纳塔催化剂中的用于聚合烯烃的任何已知金属。例如，可包括Ti、Hf、V、Cr、Zr等。在整个说明书中，表达“含齐格勒-纳塔催化剂类试剂”表示含有上述的齐格勒-纳塔催化剂类的任何试剂，其可还原试剂来释放物质。例如，含齐格勒-纳塔催化剂类试剂包括TiCl4、VCl4、HfCl4、ZrCl4等。另外，含齐格勒-纳塔催化剂类试剂可包括上述试剂的混合物以及这些试剂与诸如SiCl4等其它氯化试剂的混合物。
本发明的自负载型催化剂体系可用于任何聚烯烃的聚合，在任何聚烯烃的聚合中能与均相催化剂和多相催化剂分别进行聚合。优选该自负载型催化剂体系用于烯烃的聚合，更优选α-烯烃，最优选乙烯、丙烯、丁烯和己烯。α-烯烃聚合物树脂可为均聚物、共聚物、三元共聚物或均聚物和共聚物的混合物。乙烯的共聚物优选包含至少70wt％乙烯和3～10个碳原子的α-烯烃。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-戊烯。丙烯的共聚物通常包含至少65wt％丙烯和乙烯或含4～10个碳原子的α-烯烃。再次优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-戊烯。
利用本发明的混合型催化剂体系制备的宽分子量或双峰聚烯烃树脂具有该树脂所有的任何密度。通常该树脂的特定密度为0.86～0.970。本发明制备的聚乙烯树脂(均聚物或共聚物)分别表现出高密度、中密度或低密度树脂的密度。因此，制备的树脂表现出的特定密度范围是低密度0.89～0.92、中密度0.930～0.940和高密度0.940～0.970。例如，本发明的聚烯烃树脂包括乙烯均聚物和乙烯和一种或多种诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯之类的高级α-烯烃的共聚物。例如，聚烯烃树脂还包括乙烯/丙烯橡胶(EPR′s)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM′s)等。
宽分子量或双峰聚烯烃树脂通常具有以熔体流量比(MFR)或以重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量分布。本发明的双峰聚烯烃树脂(例如，利用本发明的自负载混合型催化剂制备的那些)的MFR范围为约35至约300，优选约45至约200并最优选约70至约150，按照ASTM D1238来测定MFR，条件E和F用于聚乙烯，条件L用于聚丙烯。本发明的宽分子量聚烯烃树脂(例如，利用本发明的自负载型环二烯基催化剂制备的那些)的MFR范围为约17至约40，优选约25至约40。本发明的树脂产物的Mw/Mn的范围为约4至约75，优选约10至约50，最优选约15至约25。
按照本发明制备的宽分子量或双峰聚烯烃树脂的流动指数通常为约1至约50，优选约1.5至约30并最优选约2至约25。本发明制备的宽分子量或双峰聚烯烃树脂还通常具有的容积密度为约15至约50lbs/ft3，优选约20至约40lbs/ft3，最优选约20至约30lbs/ft3。
通过利用本发明的由至少一种Cp催化剂组分和至少一种混合金属醇盐络合物催化剂组分组成的自负载型环二烯基催化剂或自负载混合型催化剂，可制备宽分子量分布(MWD)的聚烯烃和双峰分子量分布的聚烯烃。MWD可用凝胶渗透色谱法(GPC)表示或利用尺寸排阻色谱法(SEC)进行测定。这些技术在本领域是公知的，并且技术人员利用在此提供的指导能测定本发明制备的聚烯烃的MWD。
当将Cp催化剂组分单独用作与诸如锆、钛、铪等之类的过渡金属进行偶合的组分时，其生成的聚合物的MWD比利用混合金属醇盐络合物催化剂组分生成的聚合物的MWD窄。因此，Cp催化剂组分在许多方面类似于茂金属催化剂组分，当进行卤化时，混合的金属醇盐络合物类似于齐格勒-纳塔催化剂组分。
本发明人还发现通过利用催化剂组分的不同比率可影响多分散性(即分子量分布)。由于单独用Cp组分(例如，均相催化剂)制备的聚合物的分子量不同于用混合金属醇盐络合物催化剂组分(例如，卤化时的多相催化剂)制备的聚合物的分子量，在本发明的自负载型环二烯基催化剂体系或自负载混合型催化剂体系中，改变一种催化剂组分与另一种催化剂组分的相对量将改变制备的聚合物的多分散性。利用在此提供的包括实施例在内的指导，本领域的技术人员能够改变催化剂组分的比率，从而特定地制作聚烯烃树脂产物。
本发明的自负载型环二烯基催化剂优选用于制备具有宽分子量分布的高密度聚烯烃产物。本发明的自负载混合型催化剂优选用于制备高分子量、高密度双峰聚烯烃产物。该催化剂通常含有混合金属醇盐组分和Cp催化剂组分，该Cp催化剂组分化学键合到混合金属醇盐组分上。该混合金属醇盐组分优选包含含至少镁、至少一种过渡金属和醇盐组分的固体络合物，其中该过渡金属至少是一种选自钛、锆和铪及其混合物的金属。优选混合金属醇盐组分包含将镁醇盐和含过渡金属(优选含锆、钛和/或铪)醇盐进行接触得到的固体产物。Cp组分优选是含3-30个碳原子的任何环二烯基烃，更优选是可被取代的和/或桥接的环戊二烯基配体。对于本发明的自负载混合型催化剂，通过将自负载型环二烯基催化剂与含齐格勒-纳塔催化剂类试剂(例如卤化物、优选卤化钛或卤化钒)进行反应来对其进行改性(在其制备前、制备过程中或制备后)。不同的Cp组分和混合金属醇盐组分的组合可生成多样性的用于制备不同的聚烯烃产物的催化剂组合物。
混合型催化剂体系的混合金属醇盐组分是自负载，并不需要诸如氯化镁、二氧化硅、氧化铝等之类的外来载体。优选该混合金属醇盐组分是固体的含镁和钛组分，因此一些钛或所有的钛可用诸如锆或铪之类的其它过渡金属来代替。最优选该混合金属醇盐组分是固体的含镁和锆络合物。
当制备本发明的自负载混合型催化剂时，优选将混合金属醇盐组分与含齐格勒-纳塔催化剂类试剂进行反应，从而生成齐格勒-纳塔组分。在将混合金属醇盐与含Cp基团进行反应之前、之中或之后，进行与含齐格勒-纳塔催化剂类试剂的反应。齐格勒-纳塔组分通常通过卤化(与TiCl4或VCl4)含镁和锆的固体前体材料来制备，从而制备固体前催化剂。在整个说明书中，术语“前体”和表达“前催化剂前体”是指含有镁和第IVB族金属的固体材料，并且该固体材料通过与任何适当的卤化试剂和任选的给电子体进行接触可转化成“前催化剂”(如下定义)，该适当的卤化试剂为烷基铝卤化物或四价卤化钛(优选TiCl4)或四氯化硅(SiCl4)。在整个说明书中，术语“前催化剂”是指含活性催化剂组分的固体材料，并且该固体材料通过与有机铝化合物(优选改性的甲基铝氧烷(MMAO))和任选的外部供体或任选的控制试剂进行接触可转化成聚合催化剂。
本发明可使用任何未负载的镁和含第IVB族金属的前体，并且可使用对该前体进行卤化的任何已知方法来制备固体齐格勒-纳塔前催化剂，当制备本发明的自负载混合型催化剂时。授权于Robert C.Job(和Robert C.Job等人)的许多美国专利记载了将多种含镁和钛的前体用于前催化剂的制备，该前催化剂最终都用于制备α-烯烃聚合催化剂。例如，美国专利号5,034,361、5,082,907、5,151,399、5,229,342、5,106,806、5,146,028、5,066,737、5,124,298和5,077,357公开了各种前催化剂前体，在此将上述所有文献公开的内容全文引入作为参考。其中记载的前体中的任何一种都可用于本发明。
当将诸如乙醇镁之类的镁醇盐用作起始材料来形成前催化剂前体时，通常需要碎裂剂(clipping agent)来分解聚合的乙醇镁并使其与其它组分进行反应。按照公开于美国专利号5,124,298和5,077,357中的方法，通过利用氯苯作为溶剂和邻甲酚作为以化学方法分解聚合的乙醇镁的碎裂剂来制备该前体。其它的具体碎裂剂包括3-甲氧基苯酚、4-二甲基氨基酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、对位氯酚、HCHO、CO2、B(OEt)3、SO2、Al(OEt)3、CO3＝、Br-、(O2COEt)-、Si(OR)4、R′Si(OR)3和P(OR)3。在上面的化合物中，R和R′表示烃类基团，优选含1-10个碳原子的烷基，优选R和R′相同或不同，并且是甲基或乙基。可使用诸如MgBr2、碳化的乙醇镁(乙基镁碳酸盐)、碳酸钙等之类的释放出大量阴离子或原位形成大量阴离子(即碎裂剂前体)的其它试剂。诸如对位甲酚、3-甲氧基苯酚、4-二甲基氨基酚等之类的酚类化合物溶解诸如乙醇镁之类的镁醇盐是公知的，但是这些试剂通常以大大过量的方式使用，并通常在脂肪族、芳香族和/或卤化的烃类溶剂存在下使用。
公开于美国专利申请序列号09/345,082、09/395,924、09/395,916和09/395,917中的任何固体含镁前催化剂及其制备方法都可用于本发明。在此将所有这些申请公开的内容全文引入作为参考。
优选混合金属醇盐组分包含镁、第IVB族金属和醇盐组分。所用的混合金属醇盐络合物包含作为混合金属部分的Mgx(T1T2)y，其中T1和T2可相同或不同，并都选自钛、锆和铪，其中x/y的摩尔比率为约2.5至约3.75。混合金属醇盐络合物的络合到混合金属部分可至少具有一个选自醇盐基团、酚盐基团、卤化物、羟基、羧基和酰氨基的基团。
在本发明中优选T1和T2是一种或多种选自锆和铪及其混合物的金属。Mg金属与T1和T2金属的摩尔比率(即x/y的比率)优选为2.5～3.75，更优选2.7～3.5，最优选该摩尔比率是3。还优选将醇盐基团和卤化物基团(当制备自负载混合型催化剂时)络合到混合金属醇盐络合物的混合金属部分。
该混合金属醇盐络合物可通过能在金属混合物和其它络合基团之间形成络合物的任何方法来制备，该其它的络合基团中的至少一种选自醇盐基团、酚盐基团、卤化物、羟基、羧基和酰氨基。优选该前体是这样制备的将镁醇盐、卤化物、羧化物、氨化物、酚盐或氢氧化物的混合物与T1和T2金属醇盐、卤化物、羧化物、氨化物、酚盐基团或氢氧化物的混合物进行接触，从而形成固体前体络合物，然后将固体络合物从混合物中分离出来。在上述的制备前体的方法中，与卤化物的反应不能认为是“卤化”，因为该术语用于描述所用的改性来制备本发明的自负载混合型催化剂时。按照该方法，优选使用碎裂剂并任选地使用脂肪醇来形成固态前体络合物。然后将该前体络合物单独用于制备自负载型环二烯基催化剂(SSCC)，或者利用本领域的技术人员公知的任何方法通过与含齐格勒-纳塔催化剂类试剂的卤化将该前体络合物转化成前催化剂组分，从而制备本发明的自负载混合型催化剂。
最优选混合金属醇盐络合物是受控形态的颗粒固体材料，该固体材料具有近似分子式Mg3M(OEt)8Cl2，其中M是第IVB族金属。在该络合物中，优选将第IVB族金属配位到镁醇盐部分，并进行永久地固定。该络合物优选通过下面的反应来制备(3±a)Mg(OR)2+bM1(OR′)pXq+cM2(OR″)rXs+d(碎裂剂)其中a＜1，b+c＝1，d＜1；p+q＝4；r+s＝4；M1、M2是第IVB族金属；R、R′、R″是烷基或芳基；X、Y是卤化物、醇盐、烷基、芳基；碎裂剂是能促进聚合的镁的醇盐或酚盐进行分解的物质，按照上面的定义。
在本发明中，尤其优选混合金属醇盐络合物能够用作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)或MMAO进行活化。在本发明中还优选使用混合金属醇盐络合物组分，该组分能生成具有增强的薄膜和成膜属性的聚合物。混合金属醇盐络合物组分最优选通过使乙醇镁、ZrCl4、Zr(OEt)4和Zr(OBu)4接触来制备，其可与诸如水杨酸甲酯之类的碎裂剂在溶剂存在下进行混合。然后将该固体前体材料单独用于制备SSCC，或者通过与含齐格勒-纳塔催化剂类试剂进行反应来将该固体前体材料转化成前催化剂，首先与四氯化硅和四氯化钛的混合物反应，然后任选地与乙基二氯化铝和/或三氯化硼进行反应，从而制备自负载混合型催化剂。该混合金属醇盐组分为茂金属组分(Cp)提供优良载体。
含3-30个碳原子的任何环二烯基化合物都可用作本发明的Cp组分。优选Cp是具有两个或多个共轭双键的有机环状化合物，该有机环状化合物的例子包括具有两个或多个、优选2-4个、更优选2-3个共轭双键并且总碳原子数为3-30、优选4-24、更优选4-12的环状烃类化合物。该环状烃类化合物可用1-6个烃类部分、通常是具有1-12个碳原子的烷基或芳烷基进行部分地取代。
利用能传送Cp组分以及能使其与混合金属醇盐络合物中的第IVB族过渡金属原子进行反应的任何形式，将该Cp组分传送到与混合金属醇盐组分进行的反应。优选将Cp组分通过LiCp、MgCpX(其中X是卤素)、HCp+烷基铝、HCp+MAO或MMAO等传送到反应中。Cp组分还可作为有机硅化合物而被传送到反应中，该有机硅化合物可用下面的通式表示(Cp)LSiR4-L其中Cp是诸如环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基之类的环状烃基；R是1-24个、优选1-12个碳原子的烃基，其例子是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基和辛基之类的烷基、诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基之类的烷氧基、诸如苯基之类的芳基、诸如苯氧基之类的芳氧基和诸如苄基之类的芳烷基或氢；L是1≤L≤4，优选1≤L≤3。
特别优选的Cp的例子包括但不限于含3-30个碳原子的环状聚烯或取代的环状多烯，例如环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、1，2-二甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、1，2，4-三甲基环戊二烯、1，2，3，4-四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、丁基环戊二烯、1，2-二(茚基)乙烷、4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氢茚、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯、甲基环辛四烯、azurene、乙基azurene、芴、甲基芴；单环戊二烯基硅烷、二环戊二烯基硅烷、三环戊二烯基硅烷、四环戊二烯基硅烷、单环戊二烯基单甲基硅烷、单环戊二烯基单乙基硅烷、单环戊二烯基二甲基硅烷、单环戊二烯基二乙基硅烷、单环戊二烯基三甲基硅烷、单环戊二烯基三乙基硅烷、单环戊二烯基单甲氧基硅烷、单环戊二烯基单乙氧基硅烷、单环戊二烯基单苯氧基硅烷、二环戊二烯基单甲基硅烷、二环戊二烯基单乙基硅烷、二环戊二烯基二甲基硅烷、二环戊二烯基甲基乙基硅烷、二环戊二烯基二丙基硅烷、二环戊二烯基乙基丙基硅烷、二环戊二烯基二苯基硅烷、二环戊二烯基苯基甲基硅烷、二环戊二烯基单甲氧基硅烷、二环戊二烯基单乙氧基硅烷、三环戊二烯基单甲基硅烷、三环戊二烯基单乙基硅烷、三环戊二烯基单甲氧基硅烷、三环戊二烯基单乙氧基硅烷、3-甲基环戊二烯基硅烷、二-3-甲基环戊二烯基硅烷、3-甲基环戊二烯基甲基硅烷、1，2-二甲基环戊二烯基硅烷、1，3-二甲基环戊二烯基硅烷、1，2，4-三甲基环戊二烯基硅烷、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基硅烷、五甲基环戊二烯基硅烷、单茚基硅烷、二茚基硅烷、三茚基硅烷、四茚基硅烷、单茚基单甲基硅烷、单茚基单乙基硅烷、单茚基二甲基硅烷、单茚基二乙基硅烷、单茚基三甲基硅烷、单茚基三乙基硅烷、单茚基单甲氧基硅烷、单茚基单乙氧基硅烷、单茚基单苯氧基硅烷、二茚基单甲基硅烷、二茚基单乙基硅烷、二茚基二甲基硅烷、二茚基二乙基硅烷、二茚基甲基乙基硅烷、二茚基二丙基硅烷、二茚基乙基丙基硅烷、二茚基二苯基硅烷、二茚基苯基甲基硅烷、二茚基单甲氧基硅烷、二茚基单乙氧基硅烷、三茚基单甲基硅烷、三茚基单乙基硅烷、三茚基单甲氧基硅烷、三茚基单乙氧基硅烷、3-甲基茚基硅烷、二-3-甲基茚基硅烷、3-甲基茚基甲基硅烷、1，2-二甲基茚基硅烷、1，3-二甲基茚基硅烷、1，2，4-三甲基茚基硅烷、1，2，3，4-四甲基茚基硅烷、五甲基茚基硅烷及其混合物。特别优选的本发明Cp组分选自茚、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、二苯基亚甲基环戊二烯、1，2-二茚基乙烷、2-甲基-茚、三甲基甲硅烷基茚、二(茚基)二甲基硅烷及其混合物。
本发明的SSCC和自负载混合型催化剂可按照能将选择的Cp组分与选择的混合金属醇盐组分进行反应的任何形式来制备。最初，利用本领域公知的技术(包括上面记载的那些)分别制备各自的混合金属醇盐和Cp组分。优选将混合金属醇盐前体和Cp组分分别制备。然后将各组分彼此相互反应来形成SSCC或将各组分彼此与含齐格勒-纳塔催化剂类试剂进行反应来制备自负载混合型催化剂。本领域的技术人员利用在此提供的指导能够制备本发明所用的混合金属醇盐络合物和Cp组分。
在本发明中，优选通过先将混合金属醇盐组分在诸如甲苯、二甲苯、氯苯等之类的适当溶剂中形成悬浮液或浆液来制备SSCC。然后将Cp组分加入到该浆液中，然后在最多约10分钟内加入MAO或MMAO。然后将该浆液搅拌足以使各自组分进行反应的时间，优选约10小时至约72小时，更优选约10小时至约35小时，最优选约10小时至约24小时。该反应充分进行后，形成含有本发明的固体SSGC的混合物。在该混合物形成之前、之中或之后，将混合金属醇盐组分与含齐格勒-纳塔催化剂类试剂进行反应来形成本发明的固体自负载混合型催化剂。
然后利用本领域公知的技术(包括过滤、蒸发、真空蒸馏等)将该固体组分从该混合物中除去。然后将取回的固体组分用适当的溶剂洗涤数次，优选用甲苯至少洗涤一次，随后用己烷至少洗涤一次。然后将生成的洗涤后的固体催化剂组分(或者是SSCC，或者是自负载混合型催化剂)用传统的技术进行干燥，例如经过诸如氮气的惰性气体，或固体干燥剂，从而形成固体颗粒状的催化剂组分，该催化剂组分可立即使用或在惰性气氛下储存或在矿物油中形成浆液。
虽然不打算受任何理论的限制，但是，据信，将Cp组分与混合金属醇盐组分进行反应提供了固体络合物，因此，各组分之间的相互作用很强，足以使催化剂在传统的聚合条件过程中基本上保持原封不动。还优选各自组分之间的相互作用很强足以使催化剂悬浮于诸如矿物油等中的时候基本上保持原封不动。如果不是这种情况，就会希望该两种组分相互分离，然后仅仅是两者的混合物。如果SSCC组分确实进行了分离，会形成很少的聚合物，因为含有锆的混合金属醇盐部分因没有齐格勒-纳塔催化剂类而有很小的活性，并且Cp组分也因其不含有锆而具有非常小的活性。如果自负载混合型催化剂的各个组分之间发生了分离，得到的聚合物类似于单独利用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物，因为Cp组分因不含有锆而导致其活性非常小。
但是，本发明人还出人意料地发现上述情况一个都没有发生，因此他们得出的结论是各自的组分在聚合过程中保持相互接触。虽然不打算受任何理论的限制，但是本发明人相信将Cp组分与混合金属醇盐组分进行反应提供了高和低分子量组分彼此相互分散的聚合物颗粒。与本发明形成明显对比的是，传统的齐格勒-纳塔催化剂和含Cp的茂金属催化剂的混合物生成了高分子量聚合物颗粒和低分子量聚合物颗粒，随后将上述的聚合物颗粒进行化合和混合。
本发明可使用任何溶剂，只要该溶剂能将混合的金属醇盐组分形成浆液，从而与Cp组分进行复分解反应。可利用的溶剂包括惰性溶剂，优选无官能团的烃类溶剂，并可包括诸如丁烷、异丁烷、乙烷、丙烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等之类的脂肪烃；诸如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降冰片烷、乙基环己烷等之类的脂环烃；诸如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、四氢呋喃等之类的芳香烃；诸如汽油、柴油、轻油等之类的石油馏分；和矿物油。同样，还可使用诸如二氯甲烷、氯苯、邻氯甲苯等之类的卤代烃。“惰性”是指没有干扰混合的金属醇盐组分和Cp组分之间的反应的材料，并且“惰性”是指在气相聚合条件下在聚合反应区催化剂没有失活并且在反应区内或在反应区外催化剂都没有失活的材料。“无官能团”是指该溶剂不含有诸如强极性基团之类的基团，该强极性基团可使活性催化剂的金属位点失活。
通过将预定量的混合金属醇盐与预定量的Cp组分在最小体积的适当溶剂存在下和任选的预定量的含齐格勒-纳塔催化剂类试剂进行反应，从而进行SSCC或自负载混合型催化剂的合成。本领域的技术人员利用在此提供的指导可确定所需的Cp组分量以及为促进反应所需的溶剂量。Cp组分与混合金属醇盐组分的比率可以在较宽的界限内变化，该比率可通过树脂所需的产物性能来确定。例如，当利用自负载混合型催化剂制备双峰聚烯烃时，如果需要更大量的具有窄MWD的低分子量组分，那么可使用更多的Cp组分。在类似的情况下，当利用自负载混合型催化剂制备双峰聚烯烃时，如果需要大量的具有较宽MWD的高分子量组分，则将更多的混合金属醇盐组分进行改性来生成更多的齐格勒-纳塔部分。
当利用本发明的自负载混合型催化剂时，各自的高和低分子量组分的数量可随着钛与锆的比率、所用的混合金属醇盐前体的数量和种类以及所用的Cp组分的数量和种类而变化。本领域的技术人员能够改变各自的Cp、混合的金属醇盐和含齐格勒-纳塔催化剂类(例如，SiCl4和/或TiCl4)组分的比率，从而利用在此提供的指导产生所需的产物性能。
本发明的SSCC和自负载混合型催化剂用作催化剂体系的一种组分，在该体系中其与助催化剂和任选的控制试剂进行接触。利用茂金属催化剂进行烯烃聚合通常所用的任何助催化剂都可用于本发明的催化剂。
茂金属催化剂通常使用的含铝的活化助催化剂包括传统的铝氧烷化合物。铝氧烷化合物的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)或乙基铝氧烷(EAO)。铝氧烷在本领域是公知的并包含以下述分子式表示的低聚直链烷基铝氧烷 和下面的分子式表示的低聚环状烷基铝氧烷 其中s是1-40，优选10-20；p是3-40，优选3-20；R″是含1～12个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或诸如取代的或未取代的苯基或萘基之类的芳基。
铝氧烷可用各种方法制备。一般地，在从三甲基铝和水制备铝氧烷的过程中可得到直链和环状铝氧烷的混合物。例如，将烷基铝以潮湿溶剂的形式用水进行处理。或者，将诸如三甲基铝之类的烷基铝与诸如水合硫酸亚铁之类的水合盐进行接触。后者方法包括将甲苯中的三甲基铝的稀释溶液用七水合硫酸亚铁的悬浮液进行处理。还可通过将含C2或高级烷基的四烷基二铝氧烷与小于化学计量量的三甲基铝进行反应来形成甲基铝氧烷。甲基铝氧烷的合成还可通过将三烷基铝化合物或含C2或高级烷基的四烷基二铝氧烷与水进行反应来完成，从而形成聚烷基铝氧烷，然后将该聚烷基铝氧烷与三甲基铝进行反应。含有甲基和高级烷基的进一步改性的甲基铝氧烷可通过将含C2或高级烷基的聚烷基铝氧烷与三甲基铝进行反应、然后与水进行反应来合成，例如按照公开于美国专利号5,041,584中的方法。
优选的助催化剂是铝氧烷，最优选改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
催化剂组合物中所用的催化剂和含铝活性助催化剂的量能决定聚烯烃的分子量分布的分离比(split)。术语“分离比”是指生成的双峰聚烯烃中低分子量组分与高分子量组分的相对量。通过调节含铝活化助催化剂中含有的铝原子的总量与自负载混合型催化剂中含有的第IVB族金属原子的总量的摩尔比率，能够细调双峰或多峰聚烯烃的分子量分布。例如，含Cp的茂金属催化剂需要更多的含铝活化助催化剂通常是公知的。因此，减少铝的量有助于减少特定聚合物组分的量，该聚合物组分通过本发明的自负载混合型催化剂的Cp部分来制备，因此影响了生成的聚烯烃的MWD。为使聚烯烃的分子量分布变宽，可提高铝/(第IVB族的过渡金属)的摩尔比率。为使聚烯烃的分子量分布变窄，可降低铝/(第IVB族的过渡金属)的摩尔比率。利用在此提供的指导，本领域的技术人员能够改变铝/过渡金属的摩尔比率，从而特定地制作具有所需的MWD的聚合物。
在SSCC和/或自负载混合型催化剂组合物中，整个所用的铝/(第IVB族过渡金属)的摩尔比率通常为约2∶1至约100,000∶1，优选约10∶1至约10,000∶1，最优选约50∶1至约500∶1。在本发明中优选Al∶Zr的比率大于约100∶1，最优选约300∶1。
当对丙烯进行聚合时，本发明的催化剂体系还通常采用外加的给电子体。该给电子体可以是在制备聚丙烯均聚物或共聚物中对齐格勒-纳塔和/或茂金属催化剂有效的给电子体中的一种。该给电子体通常是有机硅化合物。本发明所用的适当给电子体的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)、二环戊二烯基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。给电子体的其它例子公开于美国专利号4,218,339、4,395,360、4,328,122、4,473,660、4,562,173和4,547,552中，在此将所有上述文献全文引入作为参考。
固态的烯烃聚合催化剂可用于浆液、液相、气相和液态单体型反应体系，其用于烯烃聚合在本领域是公知的。但是，优选在流化床聚合反应器内通过将具有2～8个碳原子的α-烯烃与催化剂体系的组分(即固体前催化剂组分、助催化剂和任选的SCAs)进行连续地接触来进行聚合反应进行。按照该方法，将催化剂组分的离散部分不断地加入到反应器内，以催化有效量与α-烯烃一起加入，同时在该连续过程中不断地除去聚合物产物。适于连续聚合α-烯烃的流化床反应器前面已有描述并且在本领域是公知的。用于该目的的流化床反应器记载于美国专利号4,302,565、4,302,566和4,303,771中，在此将上述文献公开的内容引入作为参考。本领域的技术人员能利用在此提供的指导进行流化床聚合反应。
有时优选该流化床的运行利用来自流化床反应器的未反应单体的循环物流。在该上下文中，优选冷凝至少一部分循环物流。或者，冷凝可用液体溶剂进行。作为以“冷凝模式”进行的操作是本领域公知的。以冷凝模式来操作流化床反应器通常是本领域公知的，并记载于美国专利号4,543,399和4,588,790中，在此将上述文献公开的内容全文引入作为参考。当利用本发明的催化剂时，已经发现使用冷凝模式降低了等规聚丙烯中可溶的二甲苯量，并改善催化剂的性能。
利用已知的设备和反应条件，通过任何的悬浮液、溶液、浆液或气相法将该催化剂组合物用于烯烃的聚合，并不限于反应体系的任何具体类型。一般地，在常压、低压或高压下的烯烃聚合温度为约0℃至约200℃。浆液或溶液聚合过程可采用低压或高压，而且温度为约40℃至约110℃。有用的液相聚合反应体系记载于美国专利3,324,095。液相反应体系通常包含向其中加入烯烃单体和催化剂组合物的反应器容器，该反应器容器包含使聚烯烃溶解或悬浮的液态反应介质。该液态反应介质由本体液态单体或惰性液态烃组成，该液态烃在所用的聚合条件下是不反应的。尽管该惰性液态烃不需要用作催化剂组合物或通过该方法得到的聚合物的溶剂，但是该惰性液态烃通常用作聚合中所用单体的溶剂。在惰性液态烃中，适于该目的的是异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。通过恒定的搅拌来维持烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触。将含有烯烃聚合物产物和未反应的烯烃单体的反应介质不断地从反应器中抽出。将烯烃聚合物产物进行分离，未反应的烯烃单体和液态反应介质循环到反应器中。
优选采用气相聚合，该气相聚合的压力为1～1000、优选50～400psi、最优选100～300psi，温度为30℃～130℃，优选65～110℃。尤其有用的是搅拌的或流化床气相反应体系。一般地，将含有一种或多种烯烃单体的物流在反应条件下以及催化剂组合物的速度足以保持悬浮条件下固体颗粒的床层的情况下连续地经过流化床反应器，从而进行传统的气相、流化床过程。将含有未反应单体的物流从反应器内连续地抽出，按照公开于美国专利号4,528,790和5,462,999中的方法将该物流进行压缩、冷却、任选地全部或部分进行冷凝，并循环回到反应器。将产物从反应器内抽出，将补充单体加入到循环物流中。为了控制反应体系的温度，任何对于催化剂组合物和反应物惰性的气体都可以存在于气相物流中。另外，可使用诸如炭黑、二氧化硅、粘土或滑石之类的流化助剂，按照公开于美国专利号4,994,534中的方法。
聚合反应可在单个反应器或串联的两个或多个反应器内进行，并基本上在没有催化剂毒物的条件下进行。可将有机金属化合物用作毒物的清除剂，从而增加催化剂的活性。该清除剂的例子是烷基金属，优选烷基铝，最优选三异丁基铝。
虽然聚合反应的精确步骤和条件从广义上讲是传统的，但是烯烃聚合方法因使用从固态前体形成的聚合催化剂而提供了大量的具有相对高的容积密度的聚烯烃产物，这反映了烯烃聚合催化剂的相对较高的生产率。另外，本发明中的聚合物产品具有较低水平的粉末。
该方法可包括传统的添加剂，只要它们在形成所需的聚烯烃中不干扰催化剂组合物的作用。当将氢气用作该过程的链转移试剂时，对于每摩尔总的单体进料所用的氢气量为约0.001至约10摩尔。同时，为了控制反应体系的温度，任何对于催化剂组合物和反应物惰性的气体都可以存在于气相物流中。
本发明的聚合产物可以是诸如均聚物、共聚物、三元共聚物等之类的任何产物。通常该聚合产物是诸如聚乙烯或聚丙烯之类的均聚物，尤其是聚丙烯的均聚物。或者，本发明的催化剂和方法可用于共聚物的制备，当将两个或多个聚烯烃单体供应到聚合过程时，该共聚物包括乙烯和丙烯的共聚物，例如EPR和聚丙烯的耐冲击共聚物。本领域的技术人员利用液相、浆液或气相反应条件、利用在此提供的指导能进行均聚物、共聚物、三元共聚物等的适当聚合。
现在，通过下面的非限制性实施例来解释本发明。
MMAO是改性的甲基铝氧烷(3A型)在庚烷中的溶液，含有约2.3摩尔铝，得自Akzo Corporation。
PDI代表多分散性指数，其等价于分子量分布(Mw/Mn)。PDI通过交联聚苯烯柱的尺寸排阻色谱法(SEC)来测定；孔径序列第1柱小于1000埃，第3柱为混合的5×107埃；于140℃下，检测1，2，4-三氯苯溶剂的折射指数。
MI是熔体指数(任选地用I2表示)，以克/10分钟表示，按照ASTMD-1238在条件E下于190℃测定该熔体指数。
FI是流动指数(任选地以I21表示)，以克/10分钟表示，按照ASTMD-1238在条件F下进行确定，并以熔体指数试验中所用重量的10倍进行测定。
以I5表示的第三个指数在与MI和FI的相同条件下进行测定，所不同的是采用5.0Kg的重量。
MFR是熔体流量比率，其是流动指数与熔体指数的比率。其与聚合物的分子量分布有关。
活性以Kg聚合物/g催化剂/小时/100psi乙烯表示。实施例1自负载型环二烯基Hf/Zr催化剂的制备按照下面的式子制备混合的镁-铪-锆醇盐络合物。
3Mg(OEt)2+0.55HfCl4+0.40Zr(OBu)4+0.15Zr(OEt)4+0.1HOC6H4CO2Me+3.8EtOH-----＞将HfCl4(4.40g，13.75mmol)、Zr(OEt)4(1.02g，3.75mmol)和Zr(OBu)4(4.40g，87.5％，10.0mmol)在8盎司的瓶子中与乙醇(5.6ml，4.4g，95mmol)进行混合，然后加入水杨酸甲酯(0.38g，2.5mmol)，将该混合物在室温下搅拌过夜而得到淡黄色溶液。向该瓶子中加入70g氯苯，随后加入Mg(OEt)2(8.58g，75mmol)，然后又加入30g氯苯。将该瓶子置于100℃的油浴中并以440rpm的速度搅拌120分钟，所有的乙醇镁颗粒溶解。将瓶盖打开，将温和的氮气流经过该反应，直到已经蒸除了约8％的溶剂。将该混合物转移到手套箱并进行热过滤。将固体用氯苯洗涤一次，用己烷洗涤两次，然后在氮气流下进行干燥。得到主要由直径为5～15微米的白色颗粒组成的11.2g白色粉末。
向1.12g以上制备的混合镁-铪锆醇盐络合物(约1.3mmol Zr+Hf)的15ml甲苯的浆液中加入0.58g茚(5mmol)。在2分钟内，向其中加入2.9ml MMAO/庚烷溶液(5mmol Al)。将该淡黄色浆液搅拌过夜然后进行过滤。将固体用甲苯洗涤一次，然后用己烷洗涤三次，在氮气流下干燥，从而得到1.24g奶油色的混合型催化剂粉末。通过将200mg粉末混合进20ml的KAYDOL_油中来制备用于聚合试验的催化剂样品。自负载型环二烯基催化剂的制备向含有500ml己烷和5ml1-己烯的1升不锈钢反应器内加入12标准立方厘米(SCC)的H2(1.0psi分压)。将以上制备的混合Hf/Zr催化剂样品(0.6ml 1.2％浆液)和MMAO(1.74mmol 1.74M庚烷溶液)在50cc高压储气瓶中进行混合，然后用乙烯压力和约20ml的己烷将其注入到反应器内(静止90分钟以后)。在85℃聚合60分钟后(在需要时加入乙烯以保持总压力为181psi)，通过注入2ml的异丙醇终止反应。催化剂的衰退速率为23％/20分钟。将收集的聚合物晾干过夜，然后进行鉴定。得到77.3g聚合物，I5为0.47dg/min，流动指数(I21)为3.66dg/min。SEC显示对称曲线，Mw/Mn＝4.5。实施例2镁锆醇盐络合物的制备如下含Mg和Zr前体的制备通过下面的反应制备含镁和锆的前体3Mg(OEt)2+0.55ZrCl4+0.40Zr(OBu)4+0.15Zr(OEt)4+0.05HOC6H4CO2OMe+4.8EtOH-----＞将约32.0g ZrCl4(138mmol)、Zr(OEt)4(10.2g，37.5mmol)和Zr(OBu)4(44.0g，87.5％，100mmol)在1夸脱瓶中与71ml的乙醇(55.5g，1.2mol)进行混合。然后加入水杨酸甲酯(1.9g，12.5mmol)，将该混合物在室温下搅拌过夜(溶液变热)，从而得到黄色至深褐色的溶液(固体全部溶解)。将该溶液用660g氯苯进行稀释。将该瓶子在氮气中进行快速的净化，然后盖紧盖子并将其置于硅氧烷流体浴中(PDMS，20cs)，将该流体浴加热到75℃并以440rpm的速度搅拌。当物料温度达到65℃时，加入Mg(OEt)2(85.8g，750mmol)。于75℃放置3小时后，所有的乙醇镁颗粒溶解，从而生成均匀的半透明浆液。向该浆液中充入氮气流并持续约4小时(直到10～15％的溶剂已经蒸发)。然后停止加热，将该反应混合物进行搅拌并冷却过夜。
将该混合物转移到手套箱并用600ml中等玻璃原料和1升真空烧瓶进行过滤。将烧瓶用200ml氯苯进行清洗，然后将该氯苯用于洗涤固体。然后将该固体用250ml的己烷洗涤3次并吮吸干燥，从而生成88.4g由12～24μm的半透明颗粒组成的密实的白色粉末。SEM分析表明该颗粒由短的、宽板状组成。固体物料的分析表明其含有约13.9％Zr和13.5％Mg。
利用约650g ZrCl4(并相应地按比例确定其它的试剂)在5加仑容器内重复进行该反应，从而产生约2Kg白色颗粒状粉末。自负载型环二烯基Zr催化剂的制备将按照以上实施例2制备的33.04g镁-锆醇盐络合物(50.3mmol OZr)在100ml甲苯中形成浆液，向该浆液中加入17.7g 99％茚(152mmol)。在5分钟内，向其中加入115ml MMAO/庚烷溶液(200mmol Al)。将该深褐色浆液搅拌过夜后过滤。将固体用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤两次，并在氮气流下干燥，从而生成40.65g黄褐色催化剂粉末。通过将200mg粉末混于20ml Kaydol油中来制备用于聚合试验的催化剂样品。自负载型环二烯基Zr催化剂的聚合向含有500ml己烷和5ml 1-己烯的1升不锈钢反应器内加入11标准立方厘米(SCC)的H2(0.9psi分压)、0.1ml 0.865M的三异丁基铝/庚烷和1.0ml MMAO(1.74mmol的1.74M庚烷溶液)。将上述制备的自负载型催化剂样品(0.5ml 1.2％浆液)置于50cc高压储气瓶中，然后利用乙烯压力和约20ml己烷将其注入到反应器内。于65℃进行聚合30分钟后(在需要时加入乙烯以保持总压力为103psi)，通过注入2ml异丙醇终止反应。催化剂的衰退速率为22％/20分钟。将收集的聚合物晾干过夜，然后进行鉴定。得到42.4g聚合物，I5为0.79dg/min，流动指数(I21)为6.41dg/min。SEC显示对称曲线，Mw/Mn＝4.2。该聚合物的SEC表示于图1中。
利用乙基铝氧烷(得自Ethyl Corporation)的庚烷浆液代替甲基铝氧烷(2mmol Al)重复进行该聚合反应。得到约13g聚合物。
该实施例和实施例1说明利用，制备的自负载型环二烯基催化剂能生成具有宽分子量分布的聚烯烃。实施例3自负载混合型催化剂的制备将实施例2制备的约2.298mg自负载型环二烯基Zr催化剂在10ml己烷中形成浆液。在约2分钟的时间内，加入11ml由20％SiCl4+5％TiCl4+75％甲苯组成的溶液。将生成的深褐色浆液在室温下搅拌约两小时，然后通过过滤收集固体。将固体用己烷洗涤三次，并在氮气流下进行干燥，从而得到2.658g褐色粉末。将约1.355g褐色粉末在5ml己烷中形成浆液，然后加入5ml SiCl4/TiCl4/甲苯，将该混合物搅拌30分钟并通过过滤收集固体。将该固体用甲苯洗涤一次，然后用己烷洗涤三次并在氮气流下干燥。褐色粉末的产量为1.34g。通过将100mg粉末混入20ml Kaydol油中来制备用于聚合试验的样品。混合型催化剂的制备向含有500ml己烷和5ml己烯的1升不锈钢反应器内加入101SCC的H2(1.3psi分压)。利用注射器首先注入TIBA(0.1ml 0.865M庚烷溶液)、然后注入MMAO(1.74mmol 1.74M庚烷溶液)。用乙烯压力从50ml高压储气瓶中注入以上制备的混合型催化剂样品(0.5ml 0.6％浆液)和约20ml己烷。于65℃进行聚合30分钟后(在需要时加入乙烯以保持总压力为103psi)，通过注入2ml的异丙醇终止反应。将收集的聚合物晾干过夜，然后进行鉴定。得到54.2g聚合物，I5为0.32dg/min，流动指数(I21)为6.62dg/min。SEC显示双峰曲线，Mw/Mn＝18.7。SEC表示于图2中。实施例4自负载型环二烯基Zr催化剂的制备将42.9g按照以上实施例2制备的镁锆醇盐络合物在200ml己烷中形成浆液。在搅拌下缓慢加入220ml 20％SiCl4/甲苯。在60℃的油浴中搅拌2小时后，将浆液过滤。将固体用己烷洗涤3次然后在氮气流下干燥得到39.9g白色的催化剂前体粉末。
向3.28g上述用SiCl4处理的镁锆醇盐络合物(约5.0mmol Zr)的10ml甲苯浆液中加入1.16g茚(10mmol)。在2分钟内加入5.75mlMMAO/庚烷溶液(10mmol Al)。反应按照如下反应式进行，其中组分A是镁锆醇盐络合物，组分B是自负载型环二烯基Zr催化剂。 将深棕色的浆液振荡过夜然后过滤。将固体用甲苯洗涤一次，用己烷洗涤两次然后在氮气流下干燥得到3.27g土黄色的混合型催化剂粉末。通过将200mg粉末在20ml Kaydol油中混合来制备用于聚合试验的催化剂样品。自负载型环二烯基Zr催化剂的聚合向含有500ml己烷的1升不锈钢反应器中加入40SCC H2(2.2psi分压)。通过注射器注入MMAO(1.74mmol 1.74M的庚烷溶液)。用乙烯的压力从50ml高压储气瓶中注射以上制备的混合型催化剂样品(1.0ml 1.2％的浆液)和约20ml己烷。在85℃下聚合30分钟后(在需要时加入乙烯以保持总压为156psi)，通过注射2ml异丙醇终止反应。将收集的聚合物晾干过夜，然后进行鉴定。得到56.7g聚合物，该聚合物的熔体指数(I2)为0.48dg/分钟，I5为1.08dg/分钟，流量指数(I21)为9.63dg/分钟(MFR＝20)。SEC显示对称的曲线，Mw/Mn＝15.4。
该实施例表明，可以用自负载混合型催化剂制备宽的双峰值的聚烯烃，其中，首先将混合的金属醇盐组分进行改性形成齐格勒-纳塔催化剂组分，然后将该组分与Cp组分反应形成自负载混合型催化剂。实施例5自负载型环二烯基Zr催化剂的制备向33g按照以上实施例制备的镁-锆醇盐络合物(50mmol Zr)在100ml甲苯中形成的浆液中加入177g茚(152mmol)。在4分钟内加入115ml MMAO/庚烷溶液(200mmol Al)。将棕褐色的浆液搅拌过夜然后过滤。将固体用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤两次，然后在氮气流下干燥得到40.65g黄褐色混合型催化剂粉末。混合型催化剂的制备将以上制备的自负载型环二烯基Zr催化剂的几个样品振荡过夜，并用少量的TiCl4(0.1～0.8Ti/Zr，如下面的表1所示)在矿物油浆液中进行改性。按照实施例3进行聚合反应，所不同的是在每次试验中改变所用的氢气量，以便得到流动指数接近8的聚合物。该目标是增加足够的TiCl4，因为较高的MW生成了含齐格勒-纳塔催化剂类试剂，为了得到I21/I5接近目标20的聚合物。所用的不同量TiCl4的聚合结果表示于下表中。I21/I5的最优值出现于Ti/Zr约为26时，其表示于图3中。
表1
该实施例表明，可以利用自负载混合型催化剂制备宽分子量分布和双峰聚烯烃，其中，混合的金属醇盐组分与Cp组分进行反应，并且将该组分进行改性来形成自负载混合型催化剂。实施例6自负载型环二烯Zr催化剂的制备向50.25g按照以上实施例2制备的镁-锆醇盐络合物(76.6mmol Zr)在150ml甲苯中形成的浆液中加入28.77g 99％茚(248mmol)。在4分钟内加入174ml MMAO/庚烷溶液(348mmol Al)。将棕褐色浆液搅拌过夜后过滤。将固体用甲苯洗涤两次，然后用己烷洗涤两次，并在氮气流下干燥得到61.5g土黄色的催化剂粉末。混合型催化剂的制备将约51.3mg土黄色的催化剂粉末在255ml己烷中形成浆液。在约2分钟内，向其中加入168ml由20％SiCl4+5％TiCl4+75％甲苯组成的溶液。将生成的深褐色浆液振荡约1小时，然后通过过滤收集固体。将固体用50/50己烷和甲苯的混合物洗涤一次，然后用己烷洗涤三次，并在氮气流下干燥得到57.4g红褐色粉末。将该红褐色粉末在250ml己烷中形成浆液，用第二种按照上面的描述的168ml SiCl4/TiCl4/甲苯溶液进行处理。干燥的褐色粉末的产量为62.6g。元素分析表明该粉末的组成为7.30％Zr、6.23％Al、7.39％Mg和5.28％Ti。通过将20g粉末在54.2ml Kaydol油中进行混合来制备用于聚合试验的催化剂样品。混合型催化剂的制备(在气相/搅拌床内)在搅拌床气相反应器内进行乙烯和己烯的共聚合，其中MMAO作为助催化剂。将乙烯流量调整到约为5～7磅/小时。在反应器压力300psig、温度为85℃、接近4500ppm的氢气下，制备的聚合物具有双峰分子量分布，如SEC所示，其中Mw/Mn＝61.7。该SEC示于图4中。实施例7自负载型环二烯Zr催化剂的制备将约1500g实施例2的含Mg和Zr前体在3kg甲苯中在5加仑反应器内形成浆液。于25至30℃在搅拌中加入约1260g 99％茚。向其中加入约4.7Kg 18.3％MMAO/异戊烷(7重量％Al)。将该混合物于25～30℃进行搅拌约12小时，然后通过过滤收集固体。将固体用约6Kg甲苯洗涤一次，然后用约6Kg庚烷洗涤两次，用异戊烷洗涤一次，然后在氮气流下干燥。得到约1750g亮褐色粉末，分析该粉末的组成为10.7％Zr、9.28％Mg、12.8％Al和8.77％Cl。
将约1700g亮褐色粉末在5.3kg甲苯中在5加仑反应器内形成浆液。于25至30℃在搅拌中加入约935g 99％茚。向其中加入约3.5Kg18.3％MMAO/异戊烷(7重量％Al)。将该混合物于25至30℃进行搅拌约12小时，然后通过过滤收集固体。将固体用约6Kg甲苯洗涤两次，然后用约6Kg庚烷洗涤两次，用异戊烷洗涤一次，然后在氮气流下进行干燥。得到约1870g褐色粉末，分析该粉末的组成为7.39％Zr、7.53％Mg、16.6％Al和7.60％Cl。混合型催化剂的制备将约580mg环二烯Zr催化剂粉末在1.3升己烷中形成浆液。在约2分钟内，加入118ml由SiCl4+25.3ml TiCl4+640g甲苯组成的溶液。将生成的深褐色浆液振荡约两小时，通过不时地通气来释放形成的一些少量气体。然后通过过滤收集固体。将固体用50/50己烷和甲苯的混合物洗涤两次，然后用己烷洗涤两次，并在氮气流下干燥。将所述的红褐色粉末在1.4升己烷中形成浆液，按照以上描述用由131ml SiCl4、28.1ml TiCl4和750ml甲苯组成的第二种溶液处理。干燥的褐色粉末的产量为661g。元素分析表明该粉末的组成为6.01％Zr、14.9％Al、6.63％Mg和3.79％Ti。通过将600g粉末在1543mg Kaydol油中进行混合来制备用于聚合试验的样品。混合型催化剂的聚合将约100磅熔体指数为1.0g/10分钟、密度为0.920g/立方厘米的聚乙烯加入到反应器内作为晶种床。共聚单体为乙烯和1-己烯。然后将该反应器用高纯度氮气于80℃进行净化几小时，直到含水量低于3ppm。然后用氮气净化向反应器施加2个高压。反应器内的条件列于表2中表2
将大约150立方厘米/小时的异戊烷中的4wt％MMAO加入到反应器内作为助催化剂。然后利用浆液催化剂进料器以6立方厘米/小时的速率开始加入28％混合型催化剂/矿物油原料。控制向反应器内加入催化剂的速率，从而使得树脂的生成速率为30磅/小时。为了保持恒定的铝与钛的比率，对于每立方厘米/小时的催化剂进料可将25立方厘米/小时的MMAO溶液加入到反应器中。控制反应器内H2/C2摩尔比和C6/C2摩尔比，从而生成的树脂的流动指数为7～10dg/分钟，密度为0.946～0.950g/立方厘米。离开反应器的树脂的分离比希望是60/40(重量％)，即60％高分子量树脂和40％低分子量树脂。这可通过控制Al/Ti的比率、聚合温度和乙烯分压来实现。在6小时的时间内，将大量的树脂性能列于下面的表3中。图5所示的SEC曲线清楚地表明得到了双峰产物。
表3
对比例该对比例说明，在镁醇盐载体上负载预先形成的单Cp锆催化剂严重地降低了催化剂的生产率。相反，在本发明的实施例中，先将Zr引入到载体中，然后加入Cp基团，该催化剂表现出了非常高的聚合活性。催化剂的制备受控形态的镁醇盐载体的制备基本上按照美国专利号4,806,696中实施例67的步骤从溴和甲醇镁制备晶体[Mg4(OMe)6(MeOH)10]Br2。镁醇盐载体的部分去溶剂化将大约15g按照以上方法制备的晶体(～19.7mmol Mg)在150ml环己烷与2.1g四乙氧基硅烷(10mmol)中形成浆液。将该混合物在温和的氮气流下于120℃的油浴中进行搅拌，直到15％的溶剂已经蒸发。通过过滤收集固体，并用己烷洗涤，在氮气流下进行干燥得到13.2g颗粒状粉末。其相当于约3当量甲醇的损失。用单一活件位点催化剂浸渍镁醇盐载体将约4.37g按照以上方法制备的部分去溶剂的载体置于60ml中孔玻璃漏斗中。向其中滴加1.23g 58％丁基环戊二烯基三新戊酸锆{C4H9C5H4Zr(O2C4H9)3}的甲苯溶液(按照美国专利号5,527,752中公开的步骤)。将易脆固体轻轻搅拌约5分钟，从而确保所有的粉末已经润湿。然后干燥氮气流经过该固体约40分钟，得到4.97g米黄色自由流动粉末。将165mg粉末在20ml矿物油中的浆液作为用于聚合试验的样品。乙烯聚合利用以上的约3.0ml浆液(约5.43微摩尔Zr)与2.0ml 1.73MMMAO(3.48mmol Al)在浆液中聚合(按照以上的本发明实施例描述的方法，所不同的是没有加入氢气，并仅使用10ml己烯)，得到40.25g乙烯共聚物。其产率仅为7.4Kg/mmol Zr/100psi/h。MFR为17。这相当于未负载型催化剂预期生产能力的不到一半。实施例8自负载型环二烯Zr催化剂的制备将约3.3g按照以上实施例2制备的含Mg和Zr的镁-锆醇盐络合物(含有约5mmol Zr)在10ml甲苯中形成浆液，然后用11.5ml MMAO的庚烷溶液(约20mmol Al)和约15mmol选自下表的环二烯进行处理。将深褐色浆液振荡过夜然后过滤。将固体用甲苯洗涤两次，用己烷洗涤两次，然后在氮气流下干燥。通过将200mg每种催化剂混合到20mlKaydol油中来制备聚合样品。自负载型环二烯基Zr催化剂的制备按照实施例2描述的步骤在1升反应器内的己烷浆液中进行聚合。产率(以实施例2的SSCC催化剂的产率的一部分表示)、流动指数(I21)、和流量比(I21/I5)列于下面的表4中。
表4
实施例9按照实施例2描述的步骤制备自负载型环二烯基催化剂，所不同的是用下表所示的多种混合镁/金属醇盐络合物代替实施例2的镁-锆醇盐络合物。按照实施例2描述的方法在己烷浆液中的聚合。结果表示于下表5中。
表5
虽然本发明参照特别优选的实施方案进行了详细的描述，但是本领域的技术人员可以对本发明进行各种改性而不超出本发明的精神和范围。文中所述的所有文献均全文引入作为参考。
权利要求
1.一种固体自负载型环二烯基催化剂组分，含有(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物和(ii)Cp，其中Cp是含3-30个碳原子的环二烯基烃类。
2.如权利要求1所述的固体催化剂，其中第IVB族金属选自Ti、Zr和Hf。
3.如权利要求1所述的固体催化剂，其中Cp是环戊二烯基化合物。
4.如权利要求3所述的固体催化剂，其中Cp是一种或多种选自环戊二烯、茚、丁基环戊二烯、1，2-二(茚基)乙烷及其混合物的环戊二烯基化合物。
5.如权利要求1所述的固体催化剂，其中混合的金属醇盐络合物通过下面的反应来制备(3±a)Mg(OR)2+bM1(OR′)pXq+cM2(OR″)rXs+d(碎裂剂)其中a＜1，b+c＝1，d＜1；p+q＝4；r+s＝4；M1、M2是第IVB族金属；R、R′、R″是烷基或芳基；X、Y是卤化物、醇盐、烷基、芳基；碎裂剂是有助于分解聚合的镁的醇盐或酚盐的物质。
6.一种制备权利要求1所述的固体催化剂的方法，该方法包括将(i)混合的金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物和(ii)含Cp络合物，其中Cp是含3-30个碳原子的环二烯基烃类，在适当的溶剂中进行反应，从而制备含固体催化剂组分的混合物；和从该混合物中除去固体催化剂组分。
7.如权利要求6所述的方法，其中第IVB族金属选自Ti、Zr和Hf。
8.如权利要求6所述的方法，其中Cp是一种或多种选自环戊二烯、茚、丁基环戊二烯、1，2-二(茚基)乙烷及其混合物的环戊二烯基化合物。
9.一种聚合至少一种烯烃的方法，该方法包括在权利要求1的固体催化剂存在下，将至少一种烯烃与含铝化合物和一种任选的控制试剂进行接触。
10.如权利要求9所述的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯及其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种固体自负载型环二烯基催化剂组分，该催化剂组分包括(i)混合金属醇盐络合物，它是镁的醇盐或酚盐和至少一种含第IVB族金属的醇盐或酚盐的反应产物和(ii)Cp，其中Cp是含3－30个碳原子的环状或聚环状烃。本发明还公开了一种自负载混合型催化剂，其含有上述组分(i)和(ii)以及(iii)齐格勒－纳塔催化剂类。本发明还公开了制备自负载型环二烯基催化剂和自负载混合型催化剂的方法和利用该催化剂进行烯烃聚合的方法。该催化剂能够高产量地制备具有宽分子量分布或双峰分子量分布的聚烯烃。
文档编号C08F4/02GK1414980SQ00817833
公开日2003年4月30日 申请日期2000年12月27日 优先权日1999年12月28日
发明者R·C·乔布, W·T·赖希勒 申请人:联合碳化化学及塑料技术公司