专利名称：具有水解性金属醇盐部位的含氟化合物、由该化合物得到的固化性含氟聚合物和含有该 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有水解性金属醇盐部位的新的含氟化合物、聚合物、以及利用了该聚合物的固化性含氟树脂组合物。
背景技术：
为了提高图像的可视性，对于液晶显示器(LCD)等进行了抑制表面反射的设计，作为其中之一，在液晶显示器的表面设置具有防眩性的形成有细微的凹凸结构的光扩散层。然而，这样做的缺点是，若在LCD表面设置光扩散层就会引起表面散射，在显示黑色时显示画面发白，产生所谓的“泛白模糊”，导致图像对比度降低。
作为改善这种“泛白模糊”的方法，例如在特开平10-201043号公报和特开2003-344614号公报中记载了下述方法在具有细微凹凸结构的树脂覆膜层的表面设置折射率低于该覆膜层的低折射率涂层，由此赋予其防反射功能，防止图像显示对比度的降低。
然而，作为这种在现有的具有细微凹凸结构的树脂覆膜层的表面所设置的涂层，只公开了折射率较高的材料(例如折射率在1.40以上)，其结果，图像显示的对比度降低，或是由于这种涂层与作为底层的光扩散层的密合性不足，导致耐久性差。
如上所述，现在期待一种能够改善上述问题的层压体材料，所述层压体材料具有实用的用于显示图像的防眩性和低反射性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为具有实用的低反射性的层压体有用的材料，所述层压体能够保持防眩性，不会出现由于表面散射导致的“泛白模糊”，并且密合性优异。
即，本发明涉及一种固化性含氟聚合物(下文中称为“第一聚合物”)，所述第一聚合物以下述通式(2)表示，其含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元N和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A，数均分子量为500～1000000，并具有水解性金属醇盐部位；MNA(2)通式(2)中，结构单元M为下述通式(M)表示的具有水解性金属醇盐部位的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元N为下述通式(N)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元A为衍生自能够与提供所述通式(M)和通式(N)表示的结构单元的含氟乙烯类单体共聚的单体的结构单元； 通式(M)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf1表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，所述Y1是在末端含有至少一个碳原子数为1～50的水解性金属醇盐部位的官能团；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1； 通式(N)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf2表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y2取代，所述Y2是在末端具有乙烯类碳-碳双键的碳原子数为2～10的一价有机基；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1。
并且，本发明还涉及一种固化性含氟聚合物(下文中称为“第二聚合物”)，所述第二聚合物以下述通式(2-1)表示，其含有0.1摩尔％～90摩尔％的结构单元M、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元N、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A1和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A2，且N+A1+A2的含量为10摩尔％～99.9摩尔％，该聚合物的数均分子量为500～1000000，并具有水解性金属醇盐部位；-(M)-(N)-(A1)-(A2)-(2-1)通式(2-1)中，结构单元M为以上述通式(M)表示的具有水解性金属醇盐部位的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元N为以上述通式(N)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元A1为以下述通式(A1)表示的结构单元；结构单元A2为以下述通式(A2)表示的结构单元； 通式(A1)中，X11、X12和X13相同或不同，表示H或F；X14表示H、F或CF3；h表示0～2的整数；i表示0或1；Rf4表示碳原子数为1～40的二价含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的二价含氟亚烷基；Z1表示选自由-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、环氧基和氰基组成的组中的基团； 通式(A2)中，X15、X16和X18相同或不同，表示H或F；X17表示H、F或CF3；h1、i1和j相同或不同，表示0或1；Z2表示H、F、Cl或碳原子数为1～16的直链状或支链状全氟烷基；Rf5表示碳原子数为1～20的二价含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的二价含氟亚烷基。
在上述任意一种固化性含氟聚合物中，优选至少一个Y1结合于Rf1的末端，并且在第二聚合物中，进一步优选至少一个Y2结合于Rf2的末端。
在通式(2)和通式(2-1)所示的第一聚合物和第二聚合物中，优选结构单元M为下述通式(M1)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M1； 通式(M1)中，X1、X2、X3、X4、X5、Rf1、a和c与上述相同。
进一步地，优选结构单元M为下述通式(M2)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M2，或者为下述通式(M3)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M3； 通式(M2)中，Rf1与上述相同； 通式(M3)中，Rf1与上述相同。
并且，在上述任意一种固化性含氟聚合物中，优选Rf1由通式-D-Ry表示；通式-D-Ry中，-D-为下述通式(D)表示的氟代醚的单元；Ry为有机基，所述有机基是部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～39的烃基、或是部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～99且具有醚键的烃基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，Y1与上述相同；O-Rn或R-On(D)通式(D)中，n表示1～20的整数；R为选自至少一个氢原子被氟原子取代了的碳原子数为1～5的二价含氟亚烷基的至少一种基团，当n为2以上时，n个R相同或不同；更具体地说，优选Ry由下述通式(Ry)表示；-O-Ry1(Ry)
通式(Ry)中，Ry1为通式-(R11)pR12-(Y1a)m表示的有机-无机复合基；通式-(R11)pR12-(Y1a)m中，p为0或1；m为1～3的整数；R11表示-CONH-；R12表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～39的2～4价烃基、或表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～99且具有醚键的2～4价烃基；Y1a为通式-[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i表示的官能团；通式-[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i中，M1和M2相同或不同，表示2～6价的金属原子；a、b、c和d表示0或1，且a+b+c+d+2等于金属原子M1的价数；e、f、g、h和i表示0或1，且e+f+g+h+i+1等于金属原子M2的价数；R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37相同或不同，是以式OR38或R38表示的有机基，且R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37中的至少一个为OR38，其中，R38表示氢原子、或表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基；n为0～11的整数。
在第二聚合物中，优选结构单元(A1)为由通式(A1-1)表示的结构单元、或是由通式(A1-2)表示的结构单元；或优选结构单元(A2)为衍生自选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯组成的组中的至少一种单体的结构单元； 通式(A1-1)中，Rf4和Z1与通式(A1)中相同； 通式(A1-2)中，Rf4和Z1与通式(A1)中相同。
本发明还涉及一种固化性含氟树脂组合物，该组合物含有(a)作为如上所述的第一聚合物或第二聚合物的具有水解性金属醇盐部位的固化性含氟聚合物、和(b)固化剂。
此外，本发明还涉及一种涂层用固化性含氟树脂组合物，该组合物含有(a)作为如上所述的第一聚合物或第二聚合物的具有水解性金属醇盐部位的固化性含氟聚合物、(b)固化剂、和(c)溶剂。
通过固化这些固化性组合物，可以提供具有优异特性的固化物和固化覆膜。
以下述通式(1)表示的具有水解性金属醇盐部位的含氟化合物是一种新的化合物，其提供上述第一聚合物和第二聚合物的结构单元M； 通式(1)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf1表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，所述Y1是在末端含有至少一个碳原子数为1～50的水解性金属醇盐部位的官能团；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1。
图1是实施例1中合成的具有硅醇盐(silicon alkoxide)的含氟烯丙基醚单体的IR图。
图2是实施例3中合成的具有α-氟代丙烯酰基的含有硅醇盐的固化性含氟聚合物的IR图。
具体实施例方式
本发明的第一聚合物以下述通式(2)表示，其含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元N和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A，数均分子量为500～1000000，并具有水解性金属醇盐部位；MNA(2)通式(2)中，结构单元M为具有水解性金属醇盐部位的结构单元；结构单元N为具有乙烯类碳-碳双键的结构单元；结构单元A为任意的结构单元。
下面对各个结构单元进行说明。
结构单元M为下述通式(M)表示的具有水解性金属醇盐部位的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元； 通式(M)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf1表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，所述Y1是在末端含有至少一个碳原子数为1～50的水解性金属醇盐部位的官能团；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1。
对于结构单元M，其中优选下述通式(M1)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M1； 通式(M1)中，X1、X2、X3、X4、X5、Rf1、a和c与上述相同。
含有该结构单元M1的含氟聚合物，尤其是折射率较低，并且与光扩散层等各种基材的密合性良好，能够提高耐久性，因此是优选的。
此外，结构单元M1的更优选的具体例之一为下述通式(M2)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M2；
通式(M2)中，Rf1与上述相同。
含有该结构单元M2的聚合物的折射率较低，并且，除了在与光扩散层等各种基材的密合性良好、能够提高耐久性的方面性能优异以外，与其他的含氟乙烯类单体的共聚性良好，所以是优选的。
而且，结构单元M1的其他优选的具体例为下述通式(M3)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M3； 通式(M3)中，Rf1与上述相同。
含有该结构单元M3的共聚物的折射率较低，并且，除了在与光扩散层等各种基材的密合性良好、能够提高耐久性的方面性能优异以外，与其他的含氟乙烯类单体的共聚性良好，所以是优选的。
如前所述，本发明的结构单元M、M1、M2和M3中含有的Rf1是含有1～3个官能团Y1的有机基，所述官能团Y1在末端含有至少一个碳原子数为1～50的水解性金属醇盐部位，该Rf1的碳原子数的上限优选为30，更优选为20，特别优选为10。
该Y1中的水解性金属醇盐具有起引起水解-缩聚反应的作用，具有提高与具有羟基的基材之间的良好的密合耐久性的效果。
作为优选的Rf1，优选由通式(Rf1)表示；-D-Ry (Rf1)通式(Rf1)中，-D-为下述通式(D)表示的氟代醚的单元；Ry为有机基，所述有机基是部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～39的烃基、或是部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～99且具有醚键的烃基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，Y1与上述相同；O-Rn或R-On(D)通式(D)中，n表示1～20的整数；R为选自至少一个氢原子被氟原子取代了的碳原子数为1～5的二价含氟亚烷基的至少一种基团，当n为2以上时，n个R相同或不同。
-R-是碳原子数为1～5的二价含氟亚烷基，至少具有一个氟原子，由此，与现有的具有不含氟的烷氧基的聚合物、或是具有亚烷基醚单元的聚合物相比，上述-R-结构不仅能够使化合物的粘性更低，还能够发挥出有助于提高耐热性、降低折射率、提高对通用溶剂的溶解性等效果。
对于-D-中的-(O-R)-或-(R-O)-，具体地可以举出-(OCF2CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(OCFQ1CF2)-、-(OCF2CFQ1)-、-(OCFQ2)-、-(CFQ2O)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CH2)-、-(OCH2CH2CF2)-、-(OCF2CH2CH2)-、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-(OCFQ2CH2)-、-(CH2CFQ2O)-、-(OCH(CH3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CH(CH3))-、-(OCQ32)-和-(CQ32O)-(Q1和Q2相同或不同，表示H、F或CF3，Q3表示CF3)等，优选-D-为其中1种或2种以上的重复单元。
其中，优选-D-为选自-(OCFQ1CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(OCFQ2)-、-(OCQ32)-、-(CFQ1CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、(CH2CF2CF2O)-、-(CFQ2O)-和-(CQ32O)中的1种或2种以上的重复单元，特别优选为选自-(OCFQ1CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(CFQ1CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-和(CH2CF2CF2O)-中的1种或2种以上的重复单元，进一步优选为选自-(OCFQ1CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(CFQ1CF2O)-和-(CF2CF2CF2O)-中的1种或2种以上的重复单元。
其中，在上述含氟醚单元-D-和上述Rf1中，不含有-O-O-(具体地表示为-R-O-O-R、-O-O-R-和-R-O-O-等)结构单元。
作为通式(Rf1)中的Ry，更具体地说，优选以下述通式(Ry)表示的基团；-O-Ry1(Ry)通式(Ry)中，Ry1为通式(Ry1)表示的有机-无机复合基；-(R11)pR12-(Y1a)m(Ry1)通式(Ry1)中，p为0或1；m为1～3的整数；R11表示-CONH-；R12表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～39的2～4价烃基、或表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～99且具有醚键的2～4价烃基；Y1a为通式-[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i表示的官能团；通式-[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i中，M1和M2相同或不同，表示2～6价的金属原子；a、b、c和d表示0或1，且a+b+c+d+2等于金属原子M1的价数；e、f、g、h和i表示0或1，且e+f+g+h+i+1等于金属原子M2的价数；R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37相同或不同，是以式OR38或R38表示的有机基，且R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37中的至少一个为OR38，其中，R38表示氢原子、或表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基；n为0～11的整数。
通式(Ry1)中，当p为0时，Ry的末端为醚键；当p为1时，Ry的末端为氨酯键。
作为通式(Ry1)中-R12-的具体例，可以举出例如下述物质； 以上通式中，m表示0～10，n表示0～5，m+n＝1～15；
以上通式中，1表示1～10，m表示1～10，n表示0～5； 或 以上通式中，X30、X33表示F或CF3，X31、X32表示H或F，o+p+q表示1～30，r表示0或1，s和t表示0或1。
作为Y1a中的金属M1和M2，可以举出，IB族的Cu；IIA族的Ca、Sr、Ba；IIB族的Zn；IIIA族的B、Al、Ga；IIIB族的Y；IVA族的Si、Ge；IVB族的Pb；VA族的P、Sb；VB族的V、Ta；VIB族的W；作为镧系(ランダニド)的La、Nd。
特别地，作为Y1a，优选IVA族，其中优选Si，特别是考虑到在水解-缩聚后与具有羟基的基材之间良好的密合性及其耐久性，优选-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-SiCH3(OC2H5)2等；此外，除了水解-缩聚后与具有羟基的基材之间良好的密合性及其耐久性以外，考虑到表面硬度的提高，优选-[SiO(OCH3)2]n-Si(OCH3)3和-[SiO(OC2H5)2]n-Si(OC2H5)3(n为1～11的整数)等。
其中，作为Y1a，特别优选-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-SiCH3(OC2H5)2等。
对于IVA族以外的金属的具体例，例如作为Y1a可以举出IIA族的Ca-Ca(OR39)，优选的具体例为-Ca(OCH3)；IIB族的Zn-Zn(OR39)，优选的具体例为-Zn(OC2H5)；IIIA族的B-B(OR39)2，优选的具体例为-B(OCH3)2；IIIB族的Y-Y(OR39)2，优选的具体例为-Y(OC4H9)2；IVB族的Pb-Pb(OR39)3，优选的具体例为-Pb(OC4H9)3；VB族的Ta-Ta(OR39)4，优选的具体例为-Ta(OC3H7)4；VIB族的W-W(OR39)5，优选的具体例为-W(OC2H5)5；镧系(ランダニド)的La-La(OR39)2，优选的具体例为-La(OC3H7)2等；
上述通式中，R39表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。
这些各类金属并不限于同一物质，也可以组合不同物质。
结构单元M优选为结构单元M1，作为结构单元M1，进一步优选结构单元M2或结构单元M3。于是，将-Rf1表示为-D-Ry时，优选以下述通式(2-2)表示的结构单元，以使得聚合物在低折射率化、与具有羟基的基材之间的密合耐久性、以及低粘性化、耐热性方面优异，所以优选； 通式(2-2)中，X1、X2、X3、X4、X5、D、Ry、a、b和c与上述相同。具体地说，作为通式(2-2)的结构单元M1，优选举出
其中，从耐热性和耐化学性优异的方面考虑，通式(2-2)的结构单元优选为下述通式(2-3)所示的结构单元， 通式(2-3)中，X1、X2、X3、X4、X5、D、Ry、a和c与上述相同。作为通式(2-3)的结构单元，可以更具体地举出 等，其中，在耐热性和耐化学性方面，更优选下述结构单元
结构单元N为任意的结构单元，是下述通式(N)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元； 通式(N)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf2表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y2取代，所述Y2是在末端具有乙烯类碳-碳双键的碳原子数为2～10的一价有机基；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1。
对于结构单元N，其中优选以下述通式(N1)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元N1； 通式(N1)中，X1、X2、X3、X4、X5、Rf2、a和c与上述相同。
含有该结构单元N1的含氟聚合物能够提高通过与自由基或阳离子相接触而引起的固化反应的反应性，因此是优选的。
此外，结构单元N1的更优选的具体例之一为下述通式(N2)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元N2； 通式(N2)中，Rf2与上述相同。
该结构单元N2是末端具有乙烯类碳-碳双键的含氟烯丙基醚的结构单元，其不仅能够提高近红外透明性，还能够降低折射率，并且其聚合性良好，尤其是与其他含氟乙烯类单体的共聚性良好，所以是优选的。
而且，结构单元N1的其他优选的具体例为下述通式(N3)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元N3；
通式(N3)中，Rf2与上述相同。
该结构单元N3是末端具有乙烯类碳-碳双键的含氟乙烯醚的结构单元，其不仅能够提高近红外透明性，还能够降低折射率，并且与其他含氟乙烯类单体的共聚性良好，所以是优选的。
如上所述，结构单元N、N1、N2和N3中含有的Y2是末端具有乙烯类碳-碳双键的碳原子数为2～10的一价的有机基。
该Y2中的碳-碳双键具有引起缩聚反应的能力，可以提供固化(交联)体。具体地说，可以通过与自由基或阳离子的接触，在含氟聚合物分子间、或在含氟聚合物与根据需要添加的固化(交联)剂之间引起聚合反应或缩合反应，从而提供固化(交联)物。
作为优选Y2的第一例，可以举出OdC＝OeY2a该通式中，Y2a为末端具有乙烯类碳-碳双键的碳原子数为2～5的链烯基或含氟链烯基；d和e相同或不同，表示0或1。
作为优选的Y2a，可以举出-CX6＝CX7X8该通式中，X6表示H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，表示H或F；该基团使得聚合物在通过与自由基或阳离子相接触而引起的固化反应中的反应性较高，所以是优选的。
作为Y2a的具体例，可以举出 等。
此外，作为更优选的Y2，可以举出-O(C＝O)CX6＝CX7X8该通式中，X6表示H、F、CH3或CF3；X7和X8相同或不同，表示H或F。考虑到该基团特别使得聚合物在通过与自由基的接触而引起的固化反应中的反应性更高，所以优选该基团，并且该基团在可以通过光固化更容易地得到固化物方面也是优选的。
作为上述更优选的Y2的具体例，可以举出 等。
作为其他的优选Y2的具体例，可以举出 等。
Y2中，优选具有-O(C＝O)CF＝CH2结构的基团，该基团能够提高聚合物的近红外透明性，并且使聚合物的固化(交联)反应性特别高，能够有效地得到固化物，所以是优选的。
另外，所述在侧链上具有碳一碳双键的有机基Y2可以导入至聚合物主链的末端。
在本发明中使用的含氟聚合物中，结构单元N、N1、N2和N3中所含有的-Rf2-(从所述-Rf2中去掉Y2后的基团)是碳原子数为1～40的含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。该Rf2基中含有的碳原子上可以结合有氟原子，该Rf2基一般为碳原子上结合有氟原子并结合有氢原子或氯原子的含氟亚烷基、或为具有醚键的含氟亚烷基，优选为含有较多氟原子(含氟率高)的基团，更优选全氟代亚烷基或具有醚键的全氟代亚烷基。含氟聚合物中的含氟率为25质量％以上，优选为40质量％以上。由此，不仅能够提高含氟聚合物的近红外透明性，还能够降低折射率，特别是为了提高固化物的耐热性和弹性率时，即使提高固化度(交联密度)，也能够提高近红外透明性或保持较低的折射率特性，因此是优选的。
若-Rf2-基的碳原子数过多，当其为含氟亚烷基时，可能会降低聚合物在溶剂中的溶解性，或是降低透明性；当其为具有醚键的含氟亚烷基时，可能会降低聚合物本身或其固化物的硬度或机械特性；因此不优选。含氟亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～20。
作为-Rf2-的优选具体例，可以举出下述物质等； 以上通式中，m表示0～10，n表示0～5；
或 以上通式中，X34、X37表示F或CF3；X35、X36表示H或F；o+p+q表示1～30；r表示0或1；s和t表示0或1。
如上所述，构成本发明使用的含氟聚合物的结构单元N优选为结构单元N1，作为结构单元N1，进一步优选结构单元N2或结构单元N3。
因此，下面对结构单元N2和结构单元N3的具体例进行说明。
作为构成结构单元N2的单体的优选具体例，可以举出下述化合物等
CH2＝CFCF2OCF2CF2OnCF2-Y2、CH2＝CFCF2OCF2CF2OnCF2CH2-Y2、CH2＝CFCF2OCF2CF2CF2OnCF2CF2-Y2、CH2＝CFCF2OCF2CF2CF2OnCF2CF2CH2-Y2、CH2＝CFCF2OCH2CF2CF2OnCH2CF2-Y2、CH2＝CFCF2OCH2CF2CF2OnCH2CF2CH2-Y2、CH2＝CFCF2OCF2CF2nY2、 以上通式中，n表示1～30的整数；Y2与上述相同。
更详细地说，可以举出下述化合物等
上述通式中，Rf7、Rf8是碳原子数为1～5的全氟代烷基；n表示0～30的整数；X表示H、CH3、F或CF3。
作为构成结构单元N3的单体的优选具体例，可以举出下述化合物等CF2＝CFOCF2CF2-Y2、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Y2、 CF2＝CFOCF23Y2、CF2＝CFOCF23CH2-Y2、CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Y2、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Y2、 CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y2、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Y2以上通式中，Y2与上述相同；n表示1～30的整数。
更详细地说，可以举出下述化合物等
上述通式中，Rf9、Rf10是碳原子数为1～5的全氟代烷基；m表示0～30的整数；n表示1～3的整数；X表示H、CH3、F或CF3。
除了这些结构单元N2和N3以外，作为构成含氟聚合物的结构单元N的单体的优选具体例，可以举出例如下述化合物等 上述通式中，Y2和Rf2与上述的例子相同。
更具体地说，可以举出下述化合物等CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y2、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y2、
CF2＝CFCF2-Y2、CF2＝CFCF2CH2-Y2、 CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Y2、CH2＝CHCF2CF2-Y2、CH2＝CHCF2CF2CH2-Y2、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Y2、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y2、 CH2＝CHOCH2CF2CF2-Y2、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Y2以上通式中，Y2与上述相同。
结构单元A为衍生自下述单体的结构单元，所述单体能够与提供所述通式(M)和通式(N)表示的结构单元的含氟乙烯类单体共聚。结构单元A为任意成分，只要是能够与结构单元M和结构单元N共聚的单体即可，没有特别限定，可以根据目的含氟聚合物或其固化物的用途和要求特性等来适当选择。
作为结构单元A，可以举出例如下述结构单元。
(A1)由具有官能团的含氟乙烯类单体衍生的结构单元该结构单元A1可以为含氟聚合物及其固化物提供与基材的密合性、并提供对溶剂、特别是对通用溶剂的溶解性，因而优选；此外，结构单元A1能够提供交联性等功能，因而优选。
具有官能团的优选的含氟乙烯类单体的结构单元A1为以下述通式(A1)表示的结构单元； 通式(A1)中，X11、X12和X13相同或不同，表示H或F；X14表示H、F或CF3；h表示0～2的整数；i表示0或1；Rf4表示碳原子数为1～40的二价含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的二价含氟亚烷基；Z1表示选自由-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、环氧基和氰基组成的组中的基团；其中该结构单元A1优选衍生自CH2＝CFCF2ORf4-Z1(该通式中，Rf4和Z1与上述相同)的以通式(A1-1)表示的结构单元； 通式(A1-1)中，Rf4和Z1与通式(A1)中相同。
更具体地说，优选举出衍生自下述化合物等含氟乙烯类单体的结构单元； CH2＝CFCF2OCH2CF2-Z1、 CH2＝CFCF2OCF2CF2OCF2-Z1、CH2＝CFCF2OCF2CF2O2CF2-Z1以上通式中，Z1与上述相同。
此外，还优选举出衍生自CH2＝CFORf4-Z1(该通式中，Rf4和Z1与上述相同)的以通式(A1-2)表示的结构单元； 通式(A1-2)中，Rf4和Z1与通式(A1)中相同。
更具体地说，优选举出衍生自下述化合物等单体的结构单元；
CF2＝CFOCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2-Z1、 CF2＝CFOCF23Z1、CF2＝CFOCF23CH2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CH2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z1以上通式中，Z1与上述相同。
此外，作为含有官能团的含氟乙烯类单体，可以举出CF2＝CFCF2-O-Rf2-Z1、CF2＝CF-Rf2-Z1、CH2＝CH-Rf2-Z1、CH2＝CHO-Rf2-Z1等，这些通式中，-Rf2-与上述-Rf2-相同；Z1与上述相同；更具体地说，可以举出下述单体等CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Z1、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z1、 CF2＝CFCF2-Z1、CF2＝CFCF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CH2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-Z1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1、CH2＝CHO-CH2CF2CF2-Z1、CH2＝CHOCH2CF2CF2CH2-Z1以上通式中，Z1与上述相同。
(A2)由不具有官能团的含氟乙烯类单体衍生的结构单元从可以将含氟聚合物或其固化物的折射率保持在较低值进一步可以低折射率化考虑，优选该结构单元。而且，可以通过选择该结构单元的单体来调整聚合物的机械特性和玻璃化转变温度等，特别是可以通过使其与结构单元M、N共聚来提高玻璃化转变点，因而优选该结构单元。
作为该含氟乙烯类单体的结构单元A2，优选为下述通式(A2)表示的结构单元； 通式(A2)中，X15、X16和X18相同或不同，表示H或F；X17表示H、F或CF3；h1、i1和j相同或不同，表示0或1；Z2表示H、F、Cl或碳原子数为1～16的直链状或支链状全氟烷基；Rf5表示碳原子数为1～20的二价含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的二价含氟亚烷基。
作为具体例，优选举出衍生自下述单体等的结构单元；CF2＝CF2、CF2＝CH2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、 CF2＝CFO(CF2)nF(n表示1～5)、CH2＝C(CF3)2、CF2＝CFH、CF2＝CCl2、 CH2＝CFCF2nZ2(Z2与通式(A2)中相同，n表示1～10)、CH2＝CHOCH2CF2nZ2(Z2与通式(A2)中相同，n表示1～10)。
特别地，从可以将固化性含氟聚合物或其固化物的折射率保持为较低值考虑，上述结构单元优选为衍生自选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯组成的组中的至少一种单体的结构单元。
(A3)含氟的脂肪族环状结构单元导入该结构单元A3可以提高透明性，而且能够得到具有高玻璃化转变温度的含氟聚合物，可以期待固化物具有更高的硬度化，所以优选该结构单元A3。
作为含氟脂肪族环状的结构单元A3，优选下述通式(A3)表示的结构单元；
通式(A3)中，X19、X20、X23、X24、X25和X26相同或不同，表示H或F；X21和X22相同或不同，表示H、F、Cl或CF3；Rf6表示碳原子数为1～10的含氟亚烷基或碳原子数为2～10的具有醚键的含氟亚烷基；n2表示0～3的整数；n1、n3、n4和n5相同或不同，表示0或1的整数。
例如，可以举出下述通式表示的结构单元； 以上通式中，Rf6、X21和X22与上述相同。
具体地说，可以举出下述结构单元等；
以上通式中，X19、X20、X23和X24与上述相同。
作为其他的含氟脂肪族环状结构单元，可以举出 等。
(A4)衍生自不含氟的乙烯类单体的结构单元通过导入结构单元A4，可以提高对通用溶剂的溶解性，可以改善与诸如光催化剂或根据需要添加的固化剂等添加剂的相容性。
作为非氟类乙烯类单体的具体例，可以举出下述各类单体。
α烯烃类乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等；乙烯醚类或乙烯酯类单体CH2＝CHOR、CH2＝CHOCOR(R是碳原子数为1～20的烃基)等；烯丙基类单体CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等；
烯丙基醚类单体CH2＝CHCH2OR(R表示碳原子数为1～20的烃基)、CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH、 等；丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，此外还有马来酸酐、马来酸、马来酸酯类等。
考虑到透明性，更优选将这些非氟类乙烯类单体的部分或全部氢原子取代为重氢原子而形成的单体。
(A5)衍生自脂环单体的结构单元更优选在结构单元M、N与上述含氟乙烯类单体或非含氟乙烯类单体的结构单元(上述的A3和A4)的基础上，作为结构单元M、N的共聚成分，导入第3成分的脂环式单体结构单元A5，由此可以实现玻璃化转变温度的高温化并可实现高硬度化。
作为脂环式单体A5的具体例，可以举出下述通式表示的降冰片烯衍生物、下述脂环式单体以及向其中导入有取代基的衍生物等。
降冰片烯衍生物 其中，m表示0～3的整数；A、B、C和D相同或不同，表示H、F、Cl、COOH、CH2OH或碳原子数为1～5的全氟代烷基等。
脂环式单体
等。
第一含氟聚合物既可以是结构单元M的均聚物，也可以是结构单元M与结构单元N、进一步与结构单元A的共聚物。
第一含氟聚合物为均聚物的情况下，在以下方面是有利的其保持有较低的折射率，提供近红外透明性和与具有羟基的基材的的密合耐久性的功能，还能够提供覆膜的高硬度化。
并且，第一含氟聚合物为共聚物的情况下，相对于构成含氟聚合物的所有结构单元，结构单元M的含量只要为0.1摩尔％以上即可，但为了通过固化(交联)得到硬度高、耐磨损性和耐擦伤性优异、耐化学性和耐溶剂性优异的固化物，优选结构单元M的含量为2.0摩尔％以上，优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。
特别是在需要形成耐热性、透明性和低吸水性优异的固化覆膜的用途方面，优选结构单元M的含量为10摩尔％以上，优选20摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，特别优选40摩尔％以上。上限为小于100摩尔％。
对于含氟聚合物的分子量，例如其数均分子量可以在500～1000000的范围内选择，优选该分子量选自1000～500000的范围，特别优选选自2000～200000的范围。
若分子量过低，则即使在固化后机械物性也容易变得不充分，特别是固化物和固化膜变脆，强度容易变得不充分。若分子量过高，则溶剂溶解性变差，特别是在形成薄膜时，成膜性和流平性容易变差，而且含氟聚合物的贮藏稳定性也变得不稳定。最优选数均分子量选自5000～100000的范围。
本发明的第二聚合物以下述通式(2-1)表示，其含有0.1摩尔％～90摩尔％的结构单元M、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元N、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A1和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A2，且N+A1+A2的含量为10摩尔％～99.9摩尔％，该第二聚合物是数均分子量为500～1000000且具有水解性金属醇盐部位的固化性含氟聚合物；-(M)-(N)-(A1)-(A2)-(2-1)
通式(2-1)中，结构单元M和结构单元N与第一聚合物中相同；结构单元A1和结构单元A2与上述相同。
在第二含氟聚合物中，相对于构成含氟聚合物的所有结构单元，结构单元M的含量只要为0.1摩尔％以上即可，但为了通过固化(交联)得到硬度高、耐磨损性和耐擦伤性优异、耐化学性和耐溶剂性优异的固化物，该含量需要为2.0摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。特别是在需要形成耐热性、透明性和低吸水性优异的固化覆膜的用途方面，结构单元M的含量优选为10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上，进一步优选50摩尔％以上。上限为小于100摩尔％。
结构单元N、A1和A2的含量均为99.9摩尔％以下。且N+A1+A2的合计摩尔％为10摩尔％～99.9摩尔％。若小于10摩尔％，则无法将折射率维持为较低值，而且固化后的覆膜具有硬度变低的趋势，所以不优选。更优选N+A1+A2的合计摩尔％为20摩尔％以上，进一步优选30摩尔％以上；优选为60摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
并且，从能够提高固化后的覆膜的强度和耐磨损性的方面考虑，优选第二含氟聚合物中结构单元N相对于结构单元N+A1+A2的合计之比(N/(N+A1+A2))为1/100摩尔比～100/100摩尔比，更优选为30/100摩尔比～100/100摩尔比，进一步优选为50/100摩尔比～100/100摩尔比，特别优选为70/100摩尔比～100/100摩尔比。
此外，从能够提高固化后的覆膜与基材的密合性及该覆膜的耐久性，优选第二含氟聚合物中结构单元A1相对于结构单元N+A1+A2的合计之比(A1/(N+A1+A2))为1/100摩尔比～50/100摩尔比，更优选为1/100摩尔比～40/100摩尔比，进一步优选为1/100摩尔比～30/100摩尔比。
对于第二含氟聚合物的分子量，例如其数均分子量可以在500～1000000的范围内选择，优选该分子量选自1000～500000的范围，特别优选该分子量选自2000～200000的范围。
若分子量过低，则即使在固化后机械物性也容易变得不充分，特别是固化物和固化膜变脆，强度容易变得不充分。若分子量过高，则溶剂溶解性变差，特别是在形成薄膜时，成膜性和流平性容易变差，而且含氟聚合物的贮藏稳定性也变得不稳定。最优选数均分子量选自5000～100000的范围。
如上所述，第二聚合物包含第一聚合物中任意的结构单元N和/或结构单元A作为必要的结构单元，并且可以称第二聚合物为具体特定的聚合物。
在本发明的第二含氟聚合物中，关于结构单元M(M1、M2、M3)和结构单元N(N1、N2、N3)以及结构单元A(A1、A2)的组合及组成比率，可以根据作为目的的用途、物性(特别是玻璃化转变温度、硬度等)、功能(透明性)等，从上述的示例中选择各种结构单元M和结构单元N以及结构单元A的组合。
另外，还优选含氟聚合物可溶于通用溶剂，优选其可溶于酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂、芳香族类溶剂中的至少一种溶剂，或可溶于含有至少一种通用溶剂的混合溶剂中。
若含氟聚合物可溶于通用溶剂，则该含氟聚合物在形成覆膜的工序中需要形成3μm以下、例如约0.1μm左右的薄膜时，其成膜性和均质性优异，因而优选，并且这样在生产效率方面也是有利的。
为了得到本发明的含氟聚合物，一般可以采用下述方法中的任意一种(1)预先合成具有Rf1的单体，聚合后得到含氟聚合物的方法；(2)暂且合成具有其他官能团的聚合物，通过高分子反应对该聚合物进行官能团变换，从而导入官能团Rf1的方法；(3)采用(1)和(2)的方法来导入的方法。
这些方法中，优选(3)的方法，因为(3)的方法中，含氟聚合物侧链末端的碳-碳双键不参与固化反应，能够得到本发明的具有水解性金属醇盐部位的固化性含氟聚合物。
作为聚合方法，可以举出自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法等，为了得到具有水解性金属醇盐部位的聚合物，从容易对所示单体的组成和分子量等品质进行控制的方面和容易工业生产的方面考虑，特别优选自由基聚合法。
提供结构单元M的含氟乙烯类单体，即，具有水解性金属醇盐部位并以下述通式(1)表示的含氟化合物是新的化合物； 通式(1)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf1表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，所述Y1是在末端含有至少一个碳原子数为1～50的水解性金属醇盐部位的官能团；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1。
这种新型含氟化合物，其聚合方法没有特别限定，只要能进行例如自由基聚合反应即可，通过例如有机或无机自由基聚合引发剂、热、光或电离辐射等来引发反应。关于其聚合方式，也可以通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法来制造。
另外，在该新型含氟化合物中，也适用在上述结构单元M1、M2和M3处说明的优选示例、以及对于Rf1所具体说明的有关Ry和Y1的内容。
本发明涉及一种固化性含氟树脂组合物，该组合物含有(a)上述具有水解性金属醇盐部位的第一或第二固化性含氟聚合物、和(b)固化剂。
作为固化剂(b)，除了活性能量线固化引发剂之外，也可以使用加热固化型或常温二液固化型固化剂，由于活性能量线固化引发剂可以在低温下进行固化反应，使其在例如透明树脂基材等中也可以应用，因而优选该类固化剂。
对于活性能量线固化引发剂，通过对其照射例如350nm以下波长领域的电磁波(即，紫外线、电子线、X线、γ线等活性能量线)首先产生自由基或阳离子(酸)，使其起到引发含氟预聚物的交联基(例如碳-碳双键)固化(发生交联反应)的催化剂的作用，通常使用通过紫外线照射会产生自由基或阳离子(酸)的引发剂，特别是产生自由基的引发剂。
根据本发明的固化性含氟树脂组合物，可以简单地利用上述活性能量线引发固化反应，而不需要利用高温进行加热，能够在相对低的温度下进行固化反应，所以可以应用于耐热性低、容易受热变形或分解、容易引起着色的基材(例如透明树脂基材)等。因此，本发明的固化性含氟树脂组合物在这一点上是优选的。
本发明的组合物特别适合用作具有防眩性和低反射性的层压体的原料，所述层压体在液晶显示器(LCD)、平板显示器(FPD)、有机发光元件(EL)、等离子显示器(PDP)等图像显示装置中被用于抑制画面可视性的降低。
可以根据含氟聚合物(a)中的交联基(例如水解性金属醇盐部位或碳-碳双键)的种类(是自由基反应性还是阳离子(酸)反应性)、所使用的活性能量线的种类(波长范围等)和照射强度等来适当选择本发明的组合物中的固化剂(b)。
作为一般使用紫外线领域的活性能量线来固化的引发剂(光自由基产生剂)，可以举出例如下述化合物。
苯乙酮类苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等；苯偶姻类苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等；二苯酮类二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、羟基-丙基二苯酮、丙烯酸化二苯酮、米氏酮(Michler′sketone)等；噻吨酮类噻吨酮、氯代噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等；其他类苯偶酰、α-酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯(グリオキシエステル)、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等。
并且，还可以根据需要添加胺类、磺酸类、亚磺酸类等光引发助剂。
此外，作为阳离子(酸)反应性的引发剂(光致产酸剂)，可以举出下述化合物。
鎓盐碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、重氮鎓盐、铵盐、吡啶鎓盐等；砜类化合物β-酮酯、β-磺酰砜及它们的α-重氮化合物等；磺酸酯类烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等；其他类磺酰亚胺化合物类、重氮甲烷化合物类等。
本发明的固化性含氟树脂组合物中，可以根据含氟聚合物(I)中的交联基的含量、以及所使用的引发剂、活性能量线的种类、照射的能量(强度和时间等)来适当选择固化引发剂的添加量，相对于100质量份的含氟聚合物(a)，该添加量优选为0.01质量份～30质量份，更优选为0.05质量份～20质量份，最优选为0.1质量份～10质量份。
除了上述的化合物，可以根据需要向本发明的固化性含氟树脂组合物中混合各种添加剂。
作为这种添加剂，可以举出例如硅烷偶合剂、增塑剂、抗变色剂、抗氧化剂、无机填充剂、流平剂、粘度调整剂、光稳定剂、水分吸收剂、颜料、燃料、加固剂等。
而且，为了提高固化物的硬度或为了进行折射率的控制，可以在本发明的组合物中混合无机化合物的微粒或特细微粒。
对于无机化合物微粒没有特别限定，优选折射率小于等于1.5的化合物。具体地说，优选氟化镁(折射率为1.38)、氧化硅(折射率为1.46)、氟化铝(折射率为1.33～1.39)、氟化钙(折射率为1.44)、氟化锂(折射率为1.36～1.37)、氟化钠(折射率为1.32～1.34)、氟化钍(折射率为1.45～1.50)等的微粒。对于微粒的粒径，为了确保低折射率材料的透明性，优选微粒的粒径充分小于可见光的波长。具体地说，优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。
在折射率的控制中，可以利用无机化合物的微粒或特细微粒来形成空隙。即，在本发明的组合物中混合有无机化合物的微粒或特细微粒的覆膜可以利用该空隙使折射率进一步低于覆膜单体的折射率。
使用无机化合物微粒时，为了不降低组合物中的分散稳定性和低折射率材料中的密合性等，优选以预先分散在有机分散介质中的有机溶胶的形式来使用。此外，在组合物中，为了提高无机化合物微粒的分散稳定性和低折射率材料中的密合性等，可以预先以各种偶合剂等来修饰无机微粒化合物的表面。作为各种偶合剂，可以举出例如有机取代后的硅化合物；铝、钛、锆、锑或这些的混合物等金属醇盐；有机酸的盐；与配位性化合物键合后的配位化合物等。
本发明的涂层用含氟树脂组合物可以是固化性含氟聚合物(a)或添加物分散到溶剂(c)中的分散状的组合物，也可以是溶液状的组合物。考虑到为了形成均匀的薄膜，且可以在相对低的温度下成膜，优选含氟树脂组合物为均匀的溶液状。
本发明还涉及一种在上述固化性含氟树脂组合物中进一步混合有溶剂的涂层用固化性含氟树脂组合物。
对于所使用的溶剂没有特别限制，只要是含氟聚合物(a)、固化剂、以及根据需要添加流平剂、光稳定剂等添加剂能够均匀地溶解或分散在其中的溶剂即可，特别优选均匀地溶解含氟聚合物(a)的溶剂。
作为这些溶剂，可以举出例如甲基溶纤素、乙基溶纤素、甲基溶纤素乙酸酯、乙基溶纤素乙酸酯等溶纤素类溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇类溶剂；2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类或以上溶剂中2种以上的混合物溶剂等。
进而，为了提高含氟聚合物(a)的溶解性，可以根据需要使用含氟溶剂。
作为含氟溶剂，除了例如CH3CCl2F(HCFC-141b)、CH3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟代己烷、全氟代(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1，3-双三氟甲基苯等以外，还可以举出下述化学式表示的含氟醇类、以及三氟苯、全氟苯、全氟代(三丁胺)、ClCF2CFClCF2CFCl2等；所述化学式为H(CF2CF2nCH2OH(n表示1～3的整数)、F(CF2nCH2OH(n表示1～5的整数)、CF3CH(CF3)OH。
既可以单独使用这些含氟溶剂，也可以使用含氟溶剂的混合溶剂，或使用非含氟溶剂与一种以上的含氟溶剂的混合溶剂。
这些溶剂中，考虑到涂装性、涂布的生产效率等方面，优选酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂和芳香族类溶剂等。
对于涂层组合物的固体成分浓度，只要涂层加工性良好、且低分子量的单体成分等不易残留在固化后的覆膜中、表面没有褶皱感即可，例如可以在0.5质量％～10质量％左右的范围内选择固体成分浓度。
本发明的固化性含氟树脂组合物通过固化(例如光固化)成为固化物或固化膜，该固化物或固化膜可以适用于各种基材，应用于各种用途。
例如可以用于通过所述固化物和固化膜来提供低反射性的物品，也即基材的种类不受特别限定。作为基材，可以举出例如玻璃、石材、混凝土、瓷砖等无机材料；铁、铝、铜等金属；木材、纸、印刷物、印画纸、绘画等。
此外，作为基材还可以举出氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素等纤维素类树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、尿素树脂、密胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、呋喃树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等合成树脂基材等。
并且，可以通过如下方式来提高物品的装饰性对物品的特定部分以外的部分采用本发明中的层压体，以使其特定部分的形状通过反射光而浮现。
在基材中，液晶显示器(LCD)表示用的防眩光基材的表面经具有细微的无机微粒形成有涂层，所以优选使用该基材，其能够有效地发挥防眩性和低反射效果。
本发明应用至下述形态的物品时是有效的。
棱镜、镜片、偏振片、滤光片、双凸透镜、菲涅耳透镜、背投型显示器的屏幕、缩小投射型露光机镜片、光纤和光耦合器等光学部件；以橱窗的玻璃、陈列柜的玻璃、广告用外罩、像架用外罩等为代表的透明的保护板；CRT、液晶显示器、等离子显示器、背投型显示器等的保护板；以光磁盘、CD-LD-DVD等只读型光盘、PD等相转移型光盘、全息记录等为代表的光记录介质；光敏抗蚀剂、光掩模、胶片、标线片等制造半导体时的照片平版印刷相关部件；卤素灯、荧光灯、白炽灯等发光体的保护罩；用于贴附在上述物品上的片材或膜。
并且，本发明应用至下述物品时作为密封剂是有效的。
LED等发光元件；光电晶体管、光电二极管或CCD等受光元件；EPROM等半导体元件(光半导体元件)等的光半导体。
此外，本发明应用至下述物品时作为粘合剂是有效的。
半导体装置的载体用带-基板、引线框、印刷基板、模块基板等线路基板或线路片、以及包装用基板的表面层或层间绝缘层表面。
实施例下面举出合成例、实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
在此，对本发明中使用的各种物性及参数的测定方法概括说明。
(1)NMRNMR测定装置BRUKER社制造1H-NMR测定条件300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)19F-NMR测定条件282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)(2)IR分析IR分析使用Perkin Elmer社制造的傅立叶变换红外分光光度计1760X在室温下测定。
(3)含氟率根据氧瓶燃烧法燃烧10mg样品，将分解气体吸收至20ml去离子水中，按照氟离子选择电极法(氟离子计，Orion社制造901型)测定吸收液中的氟离子浓度，由此求出含氟率(质量％)。
实施例1(具有硅醇盐的含氟烯丙基醚单体的合成)向备有搅拌装置和温度计的100ml的玻璃制四颈烧瓶中，加入20.0g全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇) 和10.0gγ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(与全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)的比为1.0eq.)，作为反应溶剂，加入20ml四氢呋喃(THF)和0.01g二正丁基月桂酸锡(与γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的比为0.10质量％)，于45℃搅拌2小时，使其反应。反应结束后用蒸发干燥器除去反应溶剂，进行IR分析。
对于所得到的反应物，由于全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇)的-OH基消失生成了氨基甲酸酯键(-OCONH-)，并且观察到硅醇盐(-SiOR-)的吸收峰，上述含氟烯丙基醚单体是以下述通式表示的具有硅醇盐的含氟烯丙基醚单体。
IR图在图1中示出。
实施例2(含有具有硅醇盐的含氟烯丙基醚的聚合物的合成)向备有搅拌装置和温度计的100ml的玻璃制四颈烧瓶中，加入20.1g实施例1中得到的具有硅醇盐的含氟烯丙基醚单体、20.4g全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-双三氟甲基-3，6-二氧壬烯醇) 和21.2gH(CF2CF23COO2(8.0重量％)的全氟己烷溶液，充分进行了氮气置换后，在氮气气流下，于20℃搅拌24小时，生成了高粘度的固体。
用二乙醚溶解所得到的固体，将溶解后的产物注入至全氟己烷中，进行分离和真空干燥，得到35.2g无色透明的聚合物。
利用19F-NMR分析、1H-NMR分析和IR分析对该聚合物进行分析，发现该聚合物为下述的共聚物，所述共聚物中，含OH基的含氟烯丙基醚/含-Si(OR)3基的含氟烯丙基醚＝50/50摩尔％。
并且，根据利用四氢呋喃(THF)作溶剂的GPC分析进行测定，其数均分子量为9000，重均分子量为22000。
实施例3(具有α-氟代丙烯酰基的含硅醇盐的固化性含氟聚合物的合成)向备有回流冷凝器、温度计、搅拌装置和滴加漏斗的200ml的四颈烧瓶中，加入80ml二乙醚、5.0g实施例2中得到的具有硅醇盐的含氟烯丙基醚的聚合物和1.0g吡啶，冰浴冷却至5℃以下。
在氮气气流下，在进行搅拌的同时，进一步历时30分钟将溶解于20ml二乙醚中的1.0gα-氟丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)滴加至上述反应物中。
滴加完毕后，升温至室温，进一步持续搅拌4.0小时。
将反应后的醚溶液加入至分液漏斗中，进行水洗、2％盐酸洗涤、5％NaCl水洗涤，再反复进行水洗后，以无水硫酸镁干燥，然后通过过滤分离醚溶液。
通过19F-NMR分析可知，该醚溶液为下述的共聚物，所述共聚物中，含-OC(O)CF＝CH2基的含氟烯丙基醚/含OH基的含氟烯丙基醚/含-Si(OR)3基的含氟烯丙基醚＝40/10/50摩尔％。
将上述醚溶液涂布在硅片上，在室温下形成流延膜，对所形成的膜进行IR分析，在1661cm-1处观察到碳-碳双键的吸收，在1770cm-1处观察到C＝O基的吸收，还在1100cm-1处观察到Si(OCH3)3基的吸收。IR图在图2中示出。
实施例4(1)涂层用含氟树脂组合物的制备向实施例3中得到的具有α-氟代丙烯酰基的含硅醇盐的固化性含氟聚合物(醚溶液)中添加甲基异丁酮(MIBK)后，用蒸发干燥器除去醚，将聚合物浓度调整至3.75重量％。
向10g所得到的聚合物溶液中添加1.7g将2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮以1重量％的浓度溶解于MIBK中的溶液作为活性能量线固化引发剂。
实施例5(1)涂层用含氟树脂组合物的制备在由实施例2～4得到的涂层用含氟树脂组合物的制备中，除了不含有含-Si(OR)3基的含氟烯丙基醚外，用与实施例4相同的方法制备非硅醇盐涂层用含氟树脂组合物。
(2)层压体的制作使用涂抹器在未涂布的防眩光处理PET膜上涂抹上述涂层组合物，于25℃干燥5分钟。
(光照射)使用高压水银灯，在室温下以3000mJ/cm2U的强度对干燥后的覆膜照射紫外线。
(3)含氟固化性聚合物的折射率的测定使用涂抹器在PET膜上涂布含氟固化性聚合物的3.75％MIBK溶液(在上述实施例4和实施例5的(1)中添加固化催化剂之前的聚合物溶液)，以使干燥后的膜厚约为100μm，于50℃干燥10分钟后，从PET膜上剥下流延膜，使用阿贝折射仪于25℃测定波长为550nm的光的折射率。结果于表1示出。
(4)固化膜的折射率的测定使用涂抹器在铝箔上涂布上述实施例4和实施例5的(1)中制作的涂层用组合物，以使膜厚约为100μm，于50℃干燥10分钟。与(2)相同地进行光照射后，用稀盐酸溶解铝箔，制成样本膜。用与上述(3)相同的方法测定所得的固化膜的折射率。结果于表1示出。
(5)层压体的物性评价对于上述(2)中得到的层压体进行下述的表面物性的评价。结果于表1示出。
(5-1)指触干燥性按照JIS K4500，用手指触摸是否发粘，由此来评价。
评价方式为○不发粘×发粘(5-2)铅笔硬度按照JIS K5400来测定。
(5-3)耐溶剂性用蘸有丙酮的棉布擦拭涂膜表面，对擦拭后的涂膜表面的状态(溶解或剥离)进行评价。
无变化的为○，有溶解或剥离现象的为×。
(5-4)耐磨耗性在摩擦试验机上安装棉布(旭化成化学株式会社制的BEMCOT(注册商标)M-3)，使用100gf/cm2的负荷往返100次摩擦层压体。观察这时膜的状态。
评价方式为○无变化△部分伤痕×有的地方膜脱落可见底层(5-5)单面反射率的测定将制为层压体的PET膜安装于薄膜测定装置F-20(Filmetrics社制造)，测定波长为550nm的光的反射率。
比较例1对未涂布的防眩光处理PET膜测定单面反射率，测定结果于表1示出。
固化引发剂12-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮产业上的可利用性根据本发明，能够提供一种作为层压体有用的材料，所述材料能够维持防眩性，不会出现由于表面散射而导致的“泛白模糊”，粘合性优异，且具有实用的低反射性。
权利要求
1.一种固化性含氟聚合物，所述聚合物以下述通式(2)表示，其含有0.1摩尔％～100摩尔％的结构单元M、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元N和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A，数均分子量为500～1000000，并具有水解性金属醇盐部位；MNA(2)通式(2)中，结构单元M为下述通式(M)表示的具有水解性金属醇盐部位的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元N为下述通式(N)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元A为衍生自能够与提供所述通式(M)和通式(N)表示的结构单元的含氟乙烯类单体共聚的单体的结构单元； 通式(M)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf1表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，所述Y1是在末端含有至少一个碳原子数为1～50的水解性金属醇盐部位的官能团；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1； 通式(N)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf2表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y2取代，所述Y2是在末端具有乙烯类碳-碳双键的碳原子数为2～10的一价有机基；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1。
2.一种固化性含氟聚合物，所述聚合物以下述通式(2-1)表示，其含有0.1摩尔％～90摩尔％的结构单元M、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元N、0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A1和0摩尔％～99.9摩尔％的结构单元A2，且N+A1+A2的含量为10摩尔％～99.9摩尔％，该聚合物的数均分子量为500～1000000，并具有水解性金属醇盐部位；-(M)-(N)-(A1)-(A2)-(2-1)通式(2-1)中，结构单元M为以权利要求1所述的通式(M)表示的具有水解性金属醇盐部位的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元N为以权利要求1所述的通式(N)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元；结构单元A1为以下述通式(A1)表示的结构单元；结构单元A2为以下述通式(A2)表示的结构单元； 通式(A1)中，X11、X12和X13相同或不同，表示H或F；X14表示H、F或CF3；h表示0～2的整数；i表示0或1；Rf4表示碳原子数为1～40的二价含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的二价含氟亚烷基；Z1表示选自由-OH、-CH2OH、-COOH、羧酸衍生物、-SO3H、磺酸衍生物、环氧基和氰基组成的组中的基团； 通式(A2)中，X15、X16和X18相同或不同，表示H或F；X17表示H、F或CF3；h1、i1和j相同或不同，表示0或1；Z2表示H、F、Cl或碳原子数为1～16的直链状或支链状全氟烷基；Rf5表示碳原子数为1～20的二价含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的二价含氟亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的固化性含氟聚合物，其中，至少一个Y1结合于Rf1的末端。
4.如权利要求2或3所述的固化性含氟聚合物，其中，至少一个Y2结合于Rf2的末端。
5.如权利要求1～4任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，在通式(2)和通式(2-1)中，结构单元M为下述通式(M1)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M1； 通式(M1)中，X1、X2、X3、X4、X5、Rf1、a和c与上述相同。
6.如权利要求1～5任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，在通式(2)和通式(2-1)中，结构单元M为下述通式(M2)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M2； 通式(M2)中，Rf1与上述相同。
7.如权利要求1～5任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，在通式(2)和通式(2-1)中，结构单元M为下述通式(M3)表示的衍生自含氟乙烯类单体的结构单元M3； 通式(M3)中，Rf1与上述相同。
8.如权利要求1～7任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，Rf1由通式-D-Ry表示；通式-D-Ry中，-D-为下述通式(D)表示的氟代醚的单元；Ry为有机基，所述有机基是部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～39的烃基、或是部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～99且具有醚键的烃基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，Y1与上述相同；O-Rn或R-On(D)通式(D)中，n表示1～20的整数；R为选自至少一个氢原子被氟原子取代了的碳原子数为1～5的二价含氟亚烷基的至少一种基团，当n为2以上时，n个R相同或不同。
9.如权利要求1～8任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，Ry由下述通式(Ry)表示；-O-Ry1(Ry)通式(Ry)中，Ry1为通式-(R11)pR12-(Y1a)m表示的有机-无机复合基；通式-(R11)pR12-(Y1a)m中，p为0或1；m为1～3的整数；R11表示-CONH-；R12表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～39的2～4价烃基、或表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～99且具有醚键的2～4价烃基；Y1a为通式-[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i表示的官能团；通式-[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i中.，M1和M2相同或不同，表示2～6价的金属原子；a、b、c和d表示0或1，且a+b+c+d+2等于金属原子M1的价数；e、f、g、h和i表示0或1，且e+f+g+h+i+1等于金属原子M2的价数；R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37相同或不同，是以式OR38或R38表示的有机基，且R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37中的至少一个为OR38，其中，R38表示氢原子、或表示部分或全部的氢原子被氟原子取代或未被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基；n为0～11的整数。
10.如权利要求1～9任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，在通式(2-1)中，结构单元(A1)由通式(A1-1)表示； 通式(A1-1)中，Rf4和Z1与通式(A1)中相同。
11.如权利要求1～9任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，在通式(2-1)中，结构单元(A1)由通式(A1-2)表示； 通式(A1-2)中，Rf4和Z1与通式(A1)中相同。
12.如权利要求1～11任意一项所述的固化性含氟聚合物，其中，在通式(2-1)中，结构单元(A2)为衍生自选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯组成的组中的至少一种单体的结构单元。
13.一种固化性含氟树脂组合物，该组合物含有(a)如权利要求1～12任意一项所述的具有水解性金属醇盐部位的固化性含氟聚合物、和(b)固化剂。
14.一种固化物，该固化物通过将权利要求13所述的固化性含氟树脂组合物固化而得到。
15.一种涂层用固化性含氟树脂组合物，该组合物含有(a)如权利要求1～12任意一项所述的具有水解性金属醇盐部位的固化性含氟聚合物、(b)固化剂、和(c)溶剂。
16.一种固化覆膜，该固化覆膜通过涂布权利要求15所述的涂层用固化性含氟树脂组合物并使所形成的覆膜固化而得到。
17.一种含氟化合物，该含氟化合物具有水解性金属醇盐部位，并以下述通式(1)表示； 通式(1)中，X1和X2相同或不同，表示H或F；X3表示H、F、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3；Rf1表示有机基，所述有机基是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基，其中的1～3个氢原子被Y1取代，所述Y1是在末端含有至少一个碳原子数为1～50的水解性金属醇盐部位的官能团；a表示0～3的整数；b和c相同或不同，表示0或1。
全文摘要
本发明提供一种具有水解性金属醇盐部位的含氟化合物、由该化合物得到的固化性含氟聚合物和含有该含氟聚合物的固化性含氟树脂组合物。本发明所提供的固化性含氟聚合物是一种作为层压体有用的材料，所述层压体能够维持防眩性，不会出现由于表面散射而导致的“泛白模糊”，粘合性优异，且具有实用的低反射性。本发明所述的具有水解性金属醇盐部位的含氟化合物以下述通式(1)表示，通式(1)中，X
文档编号C08F299/00GK101014633SQ20058003029
公开日2007年8月8日 申请日期2005年8月25日 优先权日2004年9月9日
发明者佐藤数行, 板垣刚之, 伊丹康雄 申请人:大金工业株式会社