用于机动车塑料玻璃的装饰油墨体系的制作方法

专利名称：用于机动车塑料玻璃的装饰油墨体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有印刷油墨的机动车玻璃面板，这种油墨粘附到透明塑料基底上并与底漆/硬质涂层体系相容。
背景技术：
塑料材料用于许多机动车工程应用中，以提高机动车的样式。例如，塑料材料目前用于制造诸如B-支柱、头灯和遮阳篷顶之类的部件和部件。透明塑料材料的新兴有用是机动车车窗体系。当透明的塑料材料用于制造机动车车窗时，制造工艺要求这种窗户具有打印标记、窗户的周边常常必需用不透明的渐隐边界标记，以提高安装窗户的外观。另外，制造工艺还要求涂布窗户，使之抗滑。
为了标记这种塑料窗户表面信息和渐隐边界，所使用的油墨必需不仅粘附到窗户表面上，而且必需与施加到其表面以供磨蚀和紫外光(UV)保护的任何底漆/涂布体系相容。在施加保护涂布体系的过程中，标记塑料窗户表面所使用的任何油墨一定不能软化、受损或者被除去。油墨还必需能耐受由机动车工业证明产品合格所要求的苛刻测试。
因此，工业上需要配制不仅粘附到塑料窗户表面上，而且还与保护塑料窗户表面所使用的任何底漆/涂布体系相容的油墨。
发明概述 本发明提供用于机动车玻璃面板的油墨体系。该体系包括在塑料基底上印刷且具有合成树脂的油墨。合成树脂包括聚碳酸酯树脂或聚酯树脂或其混合物。该体系进一步包括施加到油墨和塑料基底上的硬质涂料。硬质涂料包括含第一和第二溶剂的混合物溶剂，其中第一溶剂是水且包括大于约10wt％的硬质涂料。第二溶剂选自二元醇醚、酮、醇和乙酸酯。该油墨适合于粘附到基底表面上且与硬质涂层相容。
附图简述

图1A是对于聚酯(PE)与聚碳酸酯(PC)树脂之比、油墨固化温度和在水浸渍测试中的粘合保留率来说的响应面的图表； 图1B是对于PE与PC树脂之比、油墨固化温度和在泥罨剂类测试中的粘合保留率来说的响应面的图表； 图1C是对于PE与PC树脂之比、油墨固化温度和在完整的泥罨剂类测试中在粘结体系的内聚破坏程度中的粘合保留率来说的响应面的图表； 图2A是对于PE与PC树脂之比、油墨固化时间和在水浸渍测试中的粘合保留率来说的响应面的图表； 图2B是对于PE与PC树脂之比、油墨固化时间和在泥罨剂类测试中的粘合保留率来说的响应面的图表； 图2C是对于PE与PC树脂之比、油墨固化时间和在完整的泥罨剂类测试中在粘结体系的内聚破坏程度中的粘合保留率来说的响应面的图表。
详细说明 优选实施方案的下述说明在性质上仅仅是例举，决不打算限制本发明或其应用或用途。
本发明提供机动车玻璃面板，所述面板包括透明的塑料基底和在塑料基底表面上印刷的油墨。本发明的透明塑料基底可以由聚碳酸酯、丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯、聚酯和聚砜树脂以及其共聚物和混合物组成，但不限于这些。优选地，透明塑料基底包括双份A聚碳酸酯以及与其它聚合物，例如PBT、ABS或聚乙烯共聚或共混的所有其它树脂等级(例如，支化或取代)。透明塑料基底可进一步由各种添加剂，尤其例如着色剂、脱模剂、抗氧剂和紫外光吸收剂(UVA)组成。
在透明塑料基底的表面上印刷的油墨包括合成树脂组，以便油墨粘附到塑料基底的表面上。优选地，这种合成树脂是聚酯基树脂或聚碳酸酯基树脂。油墨可借助筛网印刷施加到透明塑料基底的表面上，但本领域技术人员已知的其它印刷方法是可接受的，例如，但不限于遮盖/喷涂和软布印刷。
当这种油墨施加到透明塑料基底上并具体地用于机动车应用时，典型地用涂料体系，优选底漆/硬质涂料体系涂布具有油墨的塑料基底。涂料体系优选包括丙烯酸底漆和硅氧烷硬质涂料。或者，可使用其它底漆/涂料体系。因此，在机动车应用中使用而选择的油墨不仅粘附到透明塑料基底上，而且粘附到在涂料体系中所使用的底漆上。这一底漆的实例包括商购于Exatec LLC(Wixom，MI)并由GeneralElectric Silicones(Waterford，NY)零售的ExatecSHP 9X。在一个优选的实施方案中，在透明塑料基底上涂布底漆，空干，然后在约80℃至130℃下热固化约20-80分钟，和更优选在约120℃下热固化约60分钟。然后在底漆层上施加硬质涂料，并空干，之后优选在约80℃至130℃下固化约20-80分钟，和更优选在约100℃下固化约30分钟。本发明所使用的优选的硅氧烷硬质涂料获自Exatec LLC且由General Electric Silicores以ExatecSHX形式零售。
在本发明的优选实施方案中，在底漆/硬质涂料体系内的底漆是水性底漆，它包括水作为第一溶剂和有机液体作为第二共溶剂。第一溶剂水优选占水性底漆的大于10wt％，更优选大于约50wt％，和最优选大于至少80wt％。与在底漆/硬质涂料体系中存在的第二共溶剂有关的通用化学组包括二元醇醚、酮、醇和乙酸酯，其中共溶剂以小于90wt％的水性底漆的用量存在，更优选小于约50wt％的水性底漆，和最优选小于约20wt％的水性底漆。例如，存在于ExatecSHP 9X底漆内的第二共溶剂是2-丁氧基乙醇(也称为乙二醇单丁醚)。在这些丙烯酸底漆内的树脂含量典型地为约2-7wt％的底漆，和底漆中的其余部分由第一溶剂和第二共溶剂组成。优选地，在这些底漆内的丙烯酸树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。可在底漆中使用其它聚合物树脂，条件是这一底漆的溶剂体系类似于以上所述的那些。底漆可含有其它添加剂，尤其例如，但不限于，表面活性剂、抗氧剂、杀虫剂和干燥剂。
或者，可使用无底漆的硬质涂料，条件是这一无底漆硬质涂料的溶剂体系类似于以上对于水性底漆所述的那些。在这一实施方案中，所选油墨不仅粘附到透明塑料基底上，而且粘附到无底漆的硬质涂层上。优选地，在无底漆的硬质涂料内的树脂是有机硅树脂，其中特别优选甲基倍半硅氧烷树脂。通过本领域技术人员已知的方法，例如浸涂，在室温和大气压下，在涂料内浸渍塑料基底，将无底漆的硬质涂料，以及底漆/硬质涂料体系施加含有印刷油墨图案的透明的塑料基底上。或者，可通过流涂、幕涂或喷涂工艺或者本领域技术人员已知的其它工艺，施加底漆/硬质涂料体系。
可任选地在底漆/硬质涂层体系之上施加面漆，所述面漆使机动车玻璃面板添加额外或提高的功能，例如改进的耐磨性。这一涂料的实例是在Exatec900玻璃体系中使用的耐磨面漆。在Exatec900玻璃体系中，机动车玻璃面板包括透明的聚碳酸酯基底，此处所述的油墨，水性丙烯酸底漆(GE Silicones的ExatecSHP 9X，ExatecLLC)，硅氧烷硬质涂料(GE Silicones的ExatecSHX，Exatec LLC)，和使用等离子体加强的化学气相沉积方法沉积的“玻璃类”面漆。其它可能的面漆的具体实例包括，但不限于，氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸锆或玻璃，及其混合物或共混物。
可通过本领域技术人员已知的任何技术施加任选的面漆。这些技术包括由反应性物种，例如在真空辅助的沉积方法和大气涂布工艺中所使用的那些物种，例如施加溶胶-凝胶涂层到基底上所使用的那些物种沉积。真空辅助的沉积方法的实例包括，但不限于，等离子体加强的化学气相沉积、离子辅助的等离子沉积、磁控管溅射电子束蒸发和离子束溅射。大气涂布工艺的实例包括，但不限于，幕涂、喷涂、旋涂、浸涂和流涂。
可通过使用本领域技术人员已知的任何技术，例如挤出、模塑(它包括注塑、吹塑和压塑)或热成形(它包括加热成形、真空成形和冷成形)，在窗户内成形透明塑料基底。可在印刷之前，在印刷之后，或者在施加底漆/硬质涂料体系之后，发生使用透明塑料基底的成形。
为了使油墨耐受在底漆或无底漆硬质涂料中所使用的溶剂，重要的是，在油墨配方中所使用的合成树脂能在施加到塑料表面上之后交联。为了测试油墨是否可耐受暴露于在底漆或者硬质涂料内的溶剂下，对油墨进行“相容性试验”。在这一实施方案中，若油墨没有受到底漆或者无底漆的硬质涂料的化学或物理影响，则该油墨被视为与涂料体系相容，因此是可接受的。通过观察立即在施加涂料体系到印刷的塑料基底上之后，油墨是否或者“阴渗”或者软化到其中它可借助擦拭容易地从基底上除去的点；或者所施加的底漆在施加过程中是否“蠕动”，从而定量化化学和物理影响。当表面能/表面张力梯度引起涂层低效地润湿干燥的油墨印刷体表面时，涂层蠕动。换句话说，若在暴露于底漆/硬质涂料体系上之后，油墨没有阴渗或者从基底上擦拭掉，或者若在施加过程中，底漆没有蠕动，则可在塑料基底上使用该油墨，并且施加到底漆/硬质涂料体系上是可接受的。
发明人进行了实验，以测试油墨与塑料基底，例如聚碳酸酯和水性底漆/硬质涂料体系的相容性。发明人已发现，大多数合成树脂油墨(它包括单一组分、多组分和对塑料(例如，聚碳酸酯)具有良好粘合性的辐射可固化的树脂)与水性底漆/硬质涂料体系相容。这种单一组分的油墨包括，但不限于，丙烯酸树脂油墨、丙烯酸/硝基纤维素树脂油墨、硝基纤维素/聚酰胺树脂油墨、乙烯基/丙烯酸树脂油墨、醇酸树脂油墨、乙烯基/聚酯树脂油墨、乙烯基树脂油墨、聚碳酸酯树脂油墨和聚酯树脂油墨。多组分油墨尤其包括环氧树脂油墨、丙烯酸树脂油墨、聚酯树脂油墨和聚氨酯树脂油墨。辐射可固化的油墨包括丙烯酸酯树脂油墨。
在对油墨进行“相容性试验”之后，该油墨还必需通过机动车原始设备制造商(OEM)规定的额外的试验。这一试验包括在升高的温度下的水浸渍试验，和泥罨剂类或完整的泥罨剂试验。除非油墨通过所规定的所有试验，否则透明塑料基底不可能在组装的车辆中作为机动车塑料釉料使用。
水浸渍试验包括根据ASTM D3359-95的起始网状(cross-hatch)粘合试验(胶带牵引)，接着在约65℃的升高的温度下，在蒸馏水内浸渍印刷和涂布的塑料基底约10天。大约每隔一天一直到最多10天测试油墨和底漆/硬质涂料以及施加到硬质涂层之上或之下任何一侧的任选的面漆的粘合性。仅仅若在第10天获得大于95％的油墨和底漆/硬质涂层和任何任选的面漆的保留率，则油墨才通过该试验。
发明人已发现，仅仅约63％用水性底漆/硬质涂层体系罩面涂布的可获得的油墨通过前述水浸渍试验。主要的故障模型是底漆/硬质涂层体系从印刷油墨表面上脱层。在不受理论限制的情况下，发明人认为，尽管油墨可与施加的水性底漆/硬质涂层体系相容，但在印刷油墨和水性底漆之间建立的粘合机理弱且对水解进攻或者降解敏感。存在于水浸渍试验合格的单一和多组分油墨配方内的树脂族包括聚酯、聚碳酸酯和丙烯酸树脂。由丙烯酸酯基树脂组成的所有辐射可固化的油墨配方发现在这一试验中失败。
泥罨剂类或完整的泥罨剂试验代表另一形式的粘合试验。这两个试验在样品制备和暴露条件方面除了一个以外均是相同的。泥罨剂类试验评价印刷油墨和所施加的涂层的外观和粘合性能。完整的泥罨剂试验评价当在印刷油墨和涂布体系上施加时，通过釉料工业所使用的标准的粘合剂体系的性能。换句话说，完整的泥罨剂试验提供窗户粘结体系用的进行粘合剂剥离试验和网状粘合试验的方法，而泥罨剂类试验提供仅仅网状粘合的结果。在泥罨剂试验中所使用的环境条件被本领域的技术人员视为极基苛刻。因此，已知非常少的油墨和涂料能耐受或者通过这一试验。
完整的泥罨剂试验包括施加下述粘合剂底漆和粘合剂(1)BETASEAL 43518-透明底漆，(2)BETASEAL 48520A-黑色底漆，和(3)BETASEAL 57302-聚氨酯粘合剂(Dow Automotive，Michigan)到机动车实验面板上。或者，可使用下述粘合剂底漆和粘合剂(1)BETAWIPEVP 04604-透明底漆，(2)BETAPRIME 5071-Black Primer，(3)BETASEAL1815-同样由Dow Automotive制造的聚氨酯粘合剂。机动车玻璃面板应当足够大，以施加两种粘合剂珠到待测试的区域(每一珠为约1英寸宽和长度不小于约9英寸)和后暴露施加的两个粘合网状物上(一个供参考在透明的区域上和一个在印刷或着油墨的区域上)。关于试验方案的更多细节，人们可参考Dow Automotive AG-试验方法No 039E泥罨剂Treatment，这是本领域已知的，且在此通过参考引入。改性此处所述的泥罨剂试验以便可应用于塑料基底上。
在每隔40cm的间隔处施加压敏粘合剂胶带到机动车的玻璃面板之上。在这一实施方案中，没有施加粘合剂底漆到玻璃面板的顶部40cm上，以便产生粘合剂珠用的悬垂(over-hang)。然后垂直于与多条胶带层叠的胶带施加透明底漆。然后施加黑色底漆。在黑色底漆固定之后除去胶带，这花费约1-2分钟。在移动到下一步骤之前，允许约30分钟-24小时的最小干燥时间。采用电子填隙料枪(caulkgun)，将粘合剂珠施加到黑色底漆上。在测试之前，允许填隙料固化约96小时。在粘合剂珠固化之后，在一个珠上进行粘合剂剥离试验。应当在暴露于泥罨剂试验中所列出的环境条件之后测试以与相同方式施加的另一粘合剂珠。测量珠的长度和所存在的粘合剂量。
若机动车玻璃面板没有通过预暴露的剥离试验，则从进一步的测试中取下它。使用IPA洗涤机动车玻璃面板，并使用粗滤布干燥。然后用棉垫包裹玻璃面板，置于聚乙烯袋内。用相当于棉重量约10倍的去离子水浸泡棉垫。密封该袋子并置于预热到约70℃±2℃的烘箱内。玻璃面板保持在这一烘箱内约7天。然后将面板置于约-20℃±2℃的冷冻器内约3小时。在约3小时之后，取出玻璃面板并置于调节室(23℃±2℃)内，在此在约2小时之后，它们将到达热平衡。在调节之后，对于第二次暴露的粘合剂珠的粘合剂剥离来说，反复前面所述的步骤。在机动车的玻璃面板的透明表面和印刷或者着油墨的表面二者上进行网状物粘合试验。
使用表1所提供的体系等级评价在粘合剂珠内的内聚破坏量。在这一试验中，低于4B的任何等级(80％)被视为失败。其中不存在底漆的珠上的区域(例如，胶带位于那儿的地方)不包括在体系等级测量内。使用表2所述类别，将机动车玻璃面板的外观也记录在这一试验中。对于通过完整的泥罨剂试验的机动车玻璃面板来说，整个体系(即，塑料/油墨/底漆/硬质涂层/任选的面漆)优选需要在不同的温度和湿气条件下显示出高水平的水解稳定性。
表1
表2
发明人预料不到地发现，具有在一定范围内的特定的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的共混物能耐受所有的OEM测试，其中包括水浸渍、泥罨剂类和完整的泥罨剂试验，并发现它与具有至少10wt％水作为溶剂的底漆/硬质涂层体系相容。通过OEM试验的在油墨内的聚酯树脂是饱和聚酯的混合物，所述饱和聚酯或者是直链或者支链的脂族或芳族聚合物。这些聚合物可含有借助缩聚与含有互补的反应性基团的其它树脂(例如，氨基甲醛、三聚氰胺、多异氰酸酯等)形成膜的或者羟基或者羧基。由聚合各种醇(二/三-和四元醇)和酸(或酸酐)，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和偏苯三酸酐制造饱和聚酯。通常使用过量的多元醇，从而在最终的树脂内提供过量的羟基官能度。已知一些多元醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)和三羟甲基丙烷(TMP)得到比乙二醇或甘油更加水解稳定的体系。若使用过量的酸作为原材料，则所得树脂含有羧化的官能度。
通过OEM试验的聚碳酸酯油墨含有高温聚碳酸酯树脂。在油墨中所使用的这一聚碳酸酯树脂适合于用聚碳酸酯模塑基底模内装饰(IMD)。聚碳酸酯树脂以双取代的二羟基二苯环烷烃为基础。该树脂可含有双官能团碳酸酯结构单元或羟基。聚碳酸酯主链可以是脂族或芳族，以及直链或支链。可以由用多元醇，例如亚烷基二醇或亚烷基醚二醇醇解碳酸二苯酯，从而获得存在于粘合剂内的羟基。其它合适的二元醇或二元酚包括二羟基二苯环烷烃，例如2，2-双-(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。可掺入含有大于两个羟基的各种其它多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
为了促进聚碳酸酯和聚酯树脂之间的额外交联，所配制的油墨优选含有小量的异氰酸酯添加剂。优选在油墨中所使用的溶剂是芳族烃和二元酸酯的混合物。在这一实施方案中，共混的油墨的特征在于，约1.9wt％-13.2wt％的聚碳酸酯树脂，约5.4wt％-34.2wt％的聚酯树脂和约0.1wt％-5.0wt％的异氰酸酯添加剂和约20.7wt％-84.3wt％的溶剂。为了储存稳定性和货架寿命，可配制比以上所述的那些固体百分数高的油墨，然后通过在使用之前立即添加溶剂，“调漆(letdown)”或降低固体含量到以上所述的参数。另外，所配制的油墨可含有约3.6wt％-38.2wt％的着色剂颜料，最多约45.2wt％的不透明度提高填料，和最多约1.5wt％的分散剂。
可使用本领域技术人员已知的分散技术，例如，但不限于，球磨机、辊式研磨机、立式球磨机和高速叶片式搅拌机，由原材料制备油墨。可通过以一定的比例一起共混两种油墨配方，制备油墨。可通过以上所述的分散技术，将不存在于两种油墨配方任何一种内的额外组分，例如异氰酸酯添加剂、分散剂、填料和颜料可加入到配方中。发明人已发现，聚酯油墨和聚碳酸酯油墨之比的重量比优选为小于约100∶0和大于约50∶50。
与在所施加和干燥/固化印刷体内残留的固体有关的组成是约49wt％-72wt％的聚酯油墨和约12wt％-18wt％的聚碳酸酯油墨。掺入到这一共混物内的异氰酸酯添加剂的固体重量百分数为约6％-10％。这一油墨组合物也可任选地含有最多约1.5％的额外的表面活性剂和最多约30％的额外的填料或颜料。
在以上提及的共混物内所使用的聚碳酸酯油墨(NoriphanHTR，PrllKG，德国)含有聚碳酸酯树脂和在乙基苯溶剂石脑油(轻质芳烃)内分散的高温稳定的颜料、1，2，4-三甲基苯、二甲苯异构体、双丙酮醇、1，3，5-三甲基苯、正丁基醇和各种酯的混合物。
聚酯油墨(8400系列CVIM，Nazdar Inc.，Kansas)包括聚酯树脂混合物(约19-33wt％)、TiO2(最多约38wt％)、炭黑(最多约11wt％)、γ-丁内酯(约4-10wt％)、脂族二元酸酯和分散在石油馏出液(约14-28wt％)内的着色剂颜料(最多约11wt％)、环己酮混合物(约4-8wt％)和萘(小于约4％)。
在油墨内的着色剂颜料优选是炭黑，但可使用其它无机和有机着色的颜料。这种着色剂颜料可包括，但不限于，炭黑、铜酞菁蓝、二恶嗪紫、喹吖啶酮深红、偶氮芳基化物黄、金红石二氧化钛(白)、苝红、钼铬红、氧化铁黄、氧化铬绿或镉橙。特殊的效应颜料，例如珠光颜料和金属薄片可掺入到配方内。
所使用的异氰酸酯添加剂优选芳族多异氰酸酯，例如NB-70催化剂(Nazdar Inc.，Kansas)。这一特定的异氰酸酯分散在丙二醇甲醚乙酸酯(40％，也称为PM乙酸酯)内，但也可使用其它溶剂。异氰酸酯也可以是其它芳族或脂族二异氰酸酯，尤其例如聚合物己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或二甲苯二异氰酸酯(XDI)。
任选的分散剂可以是离子或非离子分散剂。这种表面活性剂包括，但不限于，金属皂、磺酸盐、磷酸酯、脂肪酸酯、氟代脂族聚合物酯、钛酸酯或锆酸酯或铝酸盐偶联剂、有机基改性的聚硅氧烷、聚(氧化烯)的嵌段共聚物，和商业专用的表面活性剂，例如Hypermer)和Solsperse超级分散剂(ICI American，Inc.)。任选的表面活性剂优选是有机基改性的聚硅氧烷，也称为聚醚硅氧烷共聚物，例如TegoWet KL245(Goldshmidt Chemical Corp.，Virginia)。
任选的不透明提高填料性质上可以是无机的，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硅酸镁(滑石)、硫酸钡、碳酸钙、硅酸铝(粘土)、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝钾(云母)、金属薄片等，或性质上物有机的，尤其例如炉黑、槽法炭黑和灯黑。优选高折射指数的填料，例如二氧化钛以增加不透明度，这是因为它们具有小于1.0微米的粒度所致。例如，平均粒度为0.36微米的二氧化钛以Ti-PureR-706形式获得(DuPont Titanium Technologies，Delaware)。
给出下述具体实施例，阐述本发明，且不应当解释为限制本发明的范围。
实施例1-水浸渍测试 用发现与水性丙烯酸底漆(ExatecSHP 9X)相容的各种油墨(参见表3)筛网印刷聚碳酸酯基底。混合每一油墨并根据制造商的技术数据资料制备。在每一情况下，在聚碳酸酯上筛网印刷油墨产生在油墨固化之后约8微米的“干燥”油墨厚度。根据制造商推荐的条件干燥或固化每一油墨印刷体。
然后使用ExatecSHP 9X丙烯酸底漆和ExatecSHX硅氧烷硬质涂料(Exatec LLC和General Electric Silicones)，流涂每一个印刷的聚碳酸酯基底。在室温和大气压下进行丙烯酸底漆的流涂。根据制造商推荐的条件进行流涂和每一施加的涂层的固化。
对每一涂布过的聚碳酸酯基底进行如前所述的水浸渍测试，并使用两个网状物监控涂层的粘合，其中一个网状物在印刷区域上，和第二个网状物在聚碳酸酯基底的透明部分上。第二个网状物用作对照，以证实涂层的完整。表3提供了对于在印刷区域上的每一网状物来说的所得结果。仅仅若在水浸渍的第10天获得大于95％的油墨和底漆/硬质涂层的保留率，该油墨才合格通过试验。
如下表3所示，小于63％(12/19)所测试的油墨合格通过水浸渍试验。借助在油墨/底漆界面处发生的失败分析确定涂层的脱层。合格地通过水浸渍试验的具有水性底漆的单一和多个组分的油墨代表约86％(12/14)所评价的油墨总数。
根据以上获得的结果可看出，发现含有聚碳酸酯树脂(油墨#6-9)或聚酯树脂(油墨#1和3)的油墨在用水性底漆/硬质涂层体系以及数种油墨，其中包括丙烯酸、2包装的丙烯酸、丙烯酸+纤维素乙酸酯丙酸酯、PVC+丙烯酸树脂(油墨#2、5、11、12、13、14)涂布之后，合格通过水浸渍试验。所有可固化油墨(油墨#15-19)没有通过相容性试验。
表III
实施例2-聚碳酸酯(PC)和聚酯(PE)之比 使用通过共混各种比值的聚碳酸酯油墨与聚酯油墨制备的聚碳酸酯和聚酯树脂的结合物，从而配制数种单组分油墨。发明人认为，含这两种树脂的结合物的油墨具有通过泥罨剂试验方案的最佳机会。
表IV代表通过使用中速叶片式搅拌机，共混三种比值的聚碳酸酯油墨(NoriphanHTR-952，Prll KG，德国)和聚酯油墨(8452，Nazdar Inc.，Kansas)制造的油墨组合物。在共混两种油墨之后，混合额外的溶剂(097/003延迟剂，Prll KG，&RE196延迟剂，Nazdar Inc.)与油墨，之后添加异氰酸酯添加剂。芳族异氰酸酯添加剂(NB-70，Nazdar Inc.，Kansas)是加入到共混油墨内的最后的组分。允许共混的油墨静置约15-20分钟，之后开始印刷，以便减少或者除去在混合工艺过程中掺入到油墨内的任何空气。
表IV
借助筛网印刷，将以上所述的每一油墨(油墨#20-22)施加到聚碳酸酯基底上，然后用水性ExatecSHP 9X底漆和ExatecSHX硬质涂层体系罩面涂布。在这一实例中，通过使用等离子体加强的化学气相沉积方法，在硬质涂层体系的表面上沉积任选的“玻璃类”面漆底漆、硬质涂层和面漆的结合代表Exatec900玻璃体系。然后如前所述对涂布的基底进行水浸渍和泥罨剂类测试。
根据表V可看出，聚酯(PE)与聚碳酸酯(PC)之比为80PE∶20PC的共混物(油墨#20)预料不到地通过对于水浸渍和泥罨剂两个试验来说的所有试验要求。根据上表可看出，PE∶PC之比为20∶80的相反的共混油墨#22没有通过大多数试验。观察到与PE∶PC之比为约50∶50的共混油墨#21的多个样品在合格通过所有试验要求和失败之间的边界线上。发现在以上所述范围以外的所有油墨共混物不能通过水浸渍或者泥罨剂类测试。
表V

实施例3-PE∶PC共混物实验的设计 使用因子实验设计方法(DOE)，优化实施例2所述的三种油墨共混物(油墨#20-22)。该实验方法评价每一共混油墨的催化剂重量百分数、油墨固化温度和油墨固化时间的工艺和配方变量。使用表VI所述的催化剂重量百分数，根据实施例2所述的工序制备每一共混油墨。
借助筛网印刷施加每一油墨到聚碳酸酯基底上，并根据表VI所述的条件固化。然后根据制造商的推荐工序，用水性ExatecSHP9X底漆和ExatecSHX硬质涂层体系罩面涂布每一印刷的基底。在这一实例中，通过使用等离子加强的化学气相沉积方法，在硬质涂层体系的表面上沉积任选的“玻璃类”面漆。底漆、硬质涂层和面漆的结合代表Exatec900玻璃体系。然后如前所述，对涂布的基底进行水浸渍、完整的泥罨剂和泥罨剂类测试。表VI中概述了试验结果。
根据表VI可看出，含80∶20聚酯聚碳酸酯树脂(油墨#20)的油墨共混物在100℃下30分钟和100℃下60分钟的固化条件下通过所有试验。相比之下，含20∶80的聚酯聚碳酸酯树脂的油墨共混物(油墨#22)在所有固化条件下没有通过大多数试验。含50∶50的聚酯聚碳酸酯树脂的中间油墨共混物(油墨#21)均失败并通过该试验，从而设定可接受的下限。
使用全部ANOVA方案，分析所有所测量的结果，所述全部ANOVA方案在大多数标准统计软件包中可获得，例如Design-Expert(Stat-Ease Inc.，Minneapolis，MN)。在图1(A-C)和2(A-C)中分别作为(i)固化温度和树脂比和(ii)固化时间和树脂比的函数，对在水浸渍和泥罨剂类试验中的粘合保留率，以及在完整的泥罨剂试验中粘结体系的内聚破坏程度这一分析生成的响应面作图。在每一试验中生成的响应面证明在100-125℃的固化温度范围内(图1A-1C)和30-60分钟的固化时间范围内(图2A-2C)，通过增加PE∶PC树脂油墨内聚酯树脂的比例将提高粘合性。
表VI
这一实施例证明，优选油墨包括小于约100∶0和大于约50∶50的聚酯与聚碳酸酯树脂的重量比，以便通过所有OEM试验方案。
本领域的技术人员要意识到，根据前面的说明，可对本发明的优选实施方案作为改性和改变，且没有脱离下述权利要求所定义的本发明的范围。
权利要求
1.一种用于机动车玻璃的油墨体系，该体系包括在塑料基底上印刷的油墨，该油墨包括合成树脂，该合成树脂包括聚碳酸酯树脂或聚酯树脂或其混合物；和施加到油墨上的硬质涂层，该硬质涂层包括含第一溶剂和第二溶剂的混合物溶剂，第一溶剂是水且占硬质涂层的大于约10wt％，第二溶剂选自二元醇醚、酮、醇和乙酸酯，该油墨适合于粘附到基底表面上且与硬质涂层相容。
2.权利要求1的体系，其中合成树脂包括合成树脂交联用的羟基官能团和羧基官能团之一，以便与硬质涂层相容，且同时维持对基底表面的粘合性。
3.权利要求1的体系，其中聚碳酸酯树脂包括高温稳定的颜料、乙基苯、轻质芳族溶剂、1，2，4-三甲基苯、二甲苯异构体、双丙酮醇、1，3，5-三甲基苯、正丁基醇或酯，或其混合物。
4.权利要求1的体系，其中聚酯油墨包括约19-33wt％的聚酯树脂，最多约38wt％的TiO2，最多约11wt％的炭黑，约4-10wt％的γ-丁内酯，最多约11wt％的脂族二元酸酯，和分散在约14-28wt％的石油馏出液内的最多约11wt％的着色剂颜料，约4-8wt％的环己酮和最多约4wt％的萘。
5.权利要求1的体系，其中硬质涂层是底漆/硬质涂层体系和无底漆的硬质涂层之一，该硬质涂层包括底漆和硅氧烷硬质涂层。
6.权利要求5的体系，其中硬质涂层是丙烯酸底漆。
7.权利要求5的体系，其中硬质涂层具有含硬质涂层约2至7wt％的树脂。
8.权利要求7的体系，其中树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
9.权利要求5的体系，进一步包括在底漆/硬质涂层和无底漆的硬质涂层之一上沉积的面漆以供提高的性能。
10.权利要求9的体系，其中面漆选自氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸锆或硅的氧化物，或其混合物。
11.权利要求10的体系，其中通过下述技术之一沉积面漆等离子体加强的化学气相沉积、离子辅助的等离子沉积、磁控管溅射电子束蒸发和离子束溅射、幕涂、喷涂、旋涂、浸涂和流涂。
12.权利要求1的体系，其中混合物溶剂包括至少约50wt％的水。
13.权利要求1的体系，其中混合物溶剂包括至少约85wt％的水。
14.权利要求1的体系，其中油墨的厚度为约4-20微米。
15.权利要求1的体系，其中油墨的厚度为约5-8微米。
16.权利要求1的体系，其中聚酯树脂包括约5-34wt％的聚酯油墨，和其中聚碳酸酯树脂包括约1-13wt％的聚碳酸酯油墨。
17.权利要求1的体系，其中聚酯油墨和聚碳酸酯油墨的重量比为大于约50∶50。
18.权利要求1的体系，其中聚酯油墨和聚碳酸酯油墨的重量比为大于约80∶20。
19.权利要求1的体系，其中油墨进一步包括约0.1-5wt％的异氰酸酯和余量为溶剂。
20.权利要求19的面板，其中油墨进一步包括约3-38wt％的着色剂颜料；最多约45wt％的不透明度提高填料；和最多约1wt％的分散剂。
21.权利要求20的体系，其中分散剂是有机基改性的聚硅氧烷。
22.权利要求21的体系，其中有机基改性的聚硅氧烷是聚醚硅氧烷共聚物。
23.权利要求20的体系，其中不透明度提高填料是平均粒度小于或等于约1.0微米的无机氧化物。
24.权利要求23的体系，其中无机氧化物是二氧化钛。
25.权利要求20的体系，其中着色剂颜料是炭黑、槽法炭黑、炉黑或二氧化钛。
全文摘要
本发明牵涉用于机动车玻璃面板的油墨体系。该体系包括粘附到塑料基底上且与硬质涂层体系相容的油墨。在塑料基底上印刷油墨并在油墨上施加硬质涂层体系。该油墨具有合成树脂，所述合成树脂是聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或其混合物。硬质涂层体系包括大于(10)wt％的水的溶剂并包括二元醇醚、酮、醇或乙酸酯。该油墨适合于粘附到基底表面上并与硬质涂层体系相容。
文档编号C08J7/04GK101018833SQ200580029739
公开日2007年8月15日 申请日期2005年8月2日 优先权日2004年8月2日
发明者S·戈兰蒂, K·D·韦斯, 宁华 申请人:埃克阿泰克有限责任公司