一种水松纸凹版印刷用水性油墨及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子化学与精细化工技术领域，具体涉及一种水松纸凹版印刷用水性油墨及其制备方法，该水松纸凹版印刷用水性油墨由改性聚氨酯乳液、颜填料、助剂、助溶剂和水组成，改性聚氨酯乳液采用聚乙二醇?己内酯共聚物为二元醇，不仅兼具聚乙二醇的保湿性、对颜料的润湿分散性和聚己内酯的柔韧性，而且易降解，对环境污染小。本发明在聚氨酯中引入具抗菌性能的季铵化聚乙烯胺，既提高了油墨保湿性，改善了印刷纸张的抗卷曲性，又增大了纸张湿强度、提高了颜填料的存留率、油墨附着力以及抗菌性。本发明制备的水性油墨，无毒无味，干燥速度较快，分散稳定性好，印刷产品不变形、不卷边，颜色鲜艳，抗菌性优异。
【专利说明】
-种水松纸凹版印刷用水性油墨及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子化学与精细化工技术领域，具体设及一种水松纸凹版印刷用水 性油墨及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水松纸即"烟用接装纸"，是将烟支与过滤嘴接装起来的专用纸。水松纸的印刷W 凹版印刷为主，目前，水松纸印刷厂大多采用醇溶性和醋溶性的油墨印刷水松纸，印刷过程 中设及的大量挥发性有机溶剂及印刷品内的溶剂残留会给环境和人们的身屯、健康带来一 定的影响。随着环保呼声的日益高涨，水松纸印刷用环保水性油墨成为行业发展的方向。
[0003] 目前，水松纸印刷用水性凹版油墨主要存在W下问题：1)由于水性油墨使用大量 的水作为溶剂，而水松纸纸质较薄、孔隙又大、吸附快，造成水松纸对水分吸收过多，纸张出 现严重的收缩变形、抗张强度下降、纸张变脆等问题;2)水性油墨的干燥速度慢，影响印刷 速度和后续加工，也可能导致凹版出现灰雾和糊版等现象。正是运些因素，阻碍了水性油墨 在水松纸上的应用。中国专利CN105269997A公开了一种环保型烟用接装纸的制备方法，主 要通过控制水性油墨颜料分散细度、粘度等油墨性能，W及凹版槽深、干燥调节等印刷工艺 来实现水性油墨在水松纸上的应用。中国专利CN102952431A采用水性丙締酸树脂、氧化铁 颜料为主要原料，添加氮丙晚增加油墨附着力，并通过助剂调整油墨性能，使得墨水干燥性 能、印刷性能有所改善。
[0004] 另外，当吸烟者吸烟时，水松纸会直接与人嘴相接触，因此卫生要求较高，国家烟 草专卖局制定了烟用水松纸的强制性卫生指标、标准等来规范烟草行业。水松纸用水性油 墨除要求油墨中挥发性有机溶剂和有害重金属含量达到标准要求外，其抗菌性也是人们关 注的一个重点。由于水松纸中含有相当的淀粉、水分等适合细菌繁殖的条件，所W香烟过滤 嘴上难免有一定细菌的存在;加上人们在传递和使用香烟的过程中不可避免地与细菌接 触，因此，有必要提高水松纸的杀菌和抗菌能力。添加抗菌剂是实现杀菌功能最直接和有效 的方法，但是常用抗菌剂为小分子有机物，存在耐热性能差、容易析出迁移等缺陷，对于与 人体亲密接触的水松纸油墨产品来说，存在影响人体健康的风险。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种水松纸凹版印刷用水性油 墨及其制备方法，该水性油墨具有无毒无味、干燥速度快、分散稳定性好等优点，印刷产品 干燥时不变形、不卷边，抗菌性优异。
[0006] 本发明披露的技术方案为，一种水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于：由W下 重量百分比的原料组成： 改性聚氨醋乳液 35~60% 颜填料 15~25% 润湿分散剂 1~5% 增稠剂 0.5~2〇/〇 消泡剂 0.2~2〇/〇 去离子水 10~18〇/〇 助溶剂 8~16〇/〇 其中，所述改性聚氨醋乳液由W下重量份的原料制备而成： 聚乙締胺 5.3~18 季锭盐化合物 4.8~9.2 聚乙二醇 11.6~57 聚己内醋 32.5~66 乙酷丙酬铁 0.5~1 二异氯酸醋 8.8~17.5 簇酸型亲水单体 2~5 成盐试剂 0.5~3.5 催化剂 0.(n~0.03 去离子水 180~285 碳酸钢水溶液 适量。
[0007]本发明的进一步改进，组成改性聚氨醋乳液的聚乙締胺分子量为600~1800。聚乙 締胺是一种氨基直接连接在碳氨骨架上的水溶性聚合物，其具有的大量高反应活性氨基可 与异氯酸醋类、环氧类、醒类、酸酢类、簇酸类、酷面等化合物反应，从而实现聚合物的接枝 和功能化改性。本发明利用聚乙締胺的氨基与异氯酸醋基的反应，在水性油墨用聚氨醋连 接料中引入聚乙締胺，其亲水性氨基既可提高油墨保湿性，避免水松纸因过多地吸收油墨 中的水分而出现严重变形，又可增进纸张湿强度、颜填料的存留率W及油墨附着力。
[000引本发明的进一A 3心J夜的季锭盐化合物为含环氧基的季锭盐 化合物，具体结构如下： 其中，R1、R2分别为-C册或-CH2C册，R3为-(CH2)nCH3，N为12~16。本发明利用聚乙締胺 的氨基与环氧基反应，引入具有杀菌作用的季锭盐化合物，提高了水性油墨及其印品的抗 菌性，同时避免了使用小分子抗菌剂可能出现的迁移问题。另外，虽然已有不少研究合成了 高分子抗菌剂，但其使用存在着与体系连接料相容性差的问题，影响油墨印品光泽度等性 能，本发明将抗菌剂直接接枝到连接料分子链上，成功解决了上述问题。实验表明，含长烧 基链的季锭盐比同类含短烷基链的毒性小，且烷基链碳原子数为12~16时，抗菌性能最佳， 故优选n为12~16。
[0009] 本发明的进一步改进，组成改性聚氨醋乳液的聚乙二醇分子量为400~1000。聚乙 二醇对颜料具有良好的润湿分散性，有利于提高墨水的分散稳定性，其亲水性使其具有优 异保湿性，可改善印刷纸张的抗卷曲性。W聚乙二醇和己内醋的共聚物作为二元醇，兼具了 聚乙二醇的亲水性和己内醋的柔初性，两者的共聚物生物相容性好，易降解，减轻了对环境 造成的压力。合成二元醇中，己内醋所占摩尔比例太小，则其合成的聚氨醋树脂亲水性太 强，耐水性差;己内醋所占摩尔比例太大，则其与聚乙二醇的接枝率降低，达不到预期效果。 优选聚乙二醇和己内醋的摩尔比为1:5~1:20。
[0010] 本发明的进一步改进，组成改性聚氨醋乳液的二异氯酸醋为异佛尔酬二异氯酸 醋、六亚甲基二异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋、二苯基甲烧-4,4>-二异氯酸醋中的一种或多种 的混合物。
[0011] 本发明的进一步改进，组成改性聚氨醋乳液的簇酸型亲水单体为二径甲基丙酸、 二径甲基下酸、二氨基苯甲酸中的一种或多种的混合物。
[0012] 本发明的进一步改进，组成改性聚氨醋乳液的催化剂为月桂酸祕、辛酸亚锡、二月 桂酸二下基锡中的一种或多种混合物，优选月桂酸祕。
[0013] 在本发明中，成盐试剂为=乙胺、氨水、氨氧化钢或氨氧化钟。
[0014] 本发明还披露了一种水松纸凹版印刷用水性油墨的制备方法，包括W下步骤： 51、 将聚乙締胺和定量去离子水加入反应蓋中，用碳酸钢水溶液调节pH值为10 ± 0.5， 升溫至60~80°C，滴加季锭盐化合物水溶液，0.5~化内滴完，继续反应3~化，得到季锭化聚乙 締胺； 52、 在另一反应蓋中加入聚乙二醇和己内醋单体，通氮气，升溫到130~150°C，加入乙酷 丙酬铁，反应20~2地。降溫，将产物溶解于二氯甲烧，加甲醇沉淀，真空烘干得到聚乙二醇- 己内醋二元醇； 53、 将步骤S2合成的聚乙二醇-己内醋二元醇与簇酸型亲水单体、二异氯酸醋混合，升 溫至70~90°C，加入催化剂，反应3~地生成聚氨醋预聚物； 54、 在步骤S3合成的预聚物中加入成盐试剂，揽拌10~15min，加入定量去离子水和步骤 Sl合成的季锭化聚乙締胺，冰水浴下，在800~1500r/min揽拌速度下乳化并反应1~化，得到 改性聚氨醋乳液； 55、 按比例将改性聚氨醋乳液、去离子水和助溶剂投入反应蓋中混合均匀，再投入颜填 料、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂，W800~1500r/min的揽拌速度高速分散，最后经过砂磨机 研磨至细度《20WI1，即得水松纸凹版印刷用水性油墨。
[0015] 在W上步骤中，颜填料包括无机颜料、有机颜料和填充料。烟用水松纸印刷品要求 呈现特定的黄色色相，目前，该色相只能依靠无机颜料实现，无机颜料比重大，易沉降，而且 印刷品鲜艳度和光泽比不上有机颜料，本发明通过复配无机颜料和有机颜料，在满足色相 要求的同时提高印品色泽。助溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异下醇中的一种或两种的混合 物。水性油墨中水的挥发速度较慢，添加有机溶剂作为助溶剂能够调节油墨的干燥性能，所 选用有机溶剂既要与水相容性好，又要对树脂具有较好溶解能力，而且要求挥发速度适中， 若挥发太快容易造成堆版等印刷故障。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1)本发明公开了一种水松纸凹版印刷用水性油墨，改性聚氨醋乳液采用聚乙二醇-己 内醋共聚物为二元醇，其合成的乳液对颜料润湿分散性好，柔初性高，保湿性能优异，有效 避免印刷纸张因吸水过多而卷曲变形。
[0017] (2)本发明在聚氨醋中引入聚乙締胺，可提高油墨保湿性、增进纸张湿强度、提高 颜填料的存留率W及油墨附着力，又利用聚乙締胺的氨基与环氧基反应，引入具杀菌作用 的季锭盐化合物，提高水性油墨及其印品的抗菌性，避免了使用小分子抗菌剂可能出现的 迁移问题，W及使用高分子抗菌剂存在的树脂相容性问题。
[0018] (3)本发明披露的水松纸凹版印刷用水性油墨、无毒无味、干燥速度较快、分散稳 定性好，印刷产品不变形、不卷边，颜色鲜艳，抗菌性优异。
【具体实施方式】
[0019] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实 施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。除非特别说明，实施例中所设 及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
[0020] 水性凹版油墨的性能按照GB/T 26395-2011《水性烟包凹版油墨》进行测试。
[0021] 抗卷曲性测试:将油墨印刷于水松纸上，干燥后观察其卷曲变形现象。
[0022] 油墨抗菌性能按照GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效 果》，分别选用浓度为1/500的大肠杆菌培养液、浓度为1/100的金黄色葡萄球菌培养液进行 测试。
[0023] 实施例1: 一、改性聚氨醋乳液的制备 51. 将18. Og分子量为1800的聚乙締胺和35. Og去离子水加入反应蓋中，用浓度15%的碳 酸钢水溶液调节pH值约为10，升溫至60°C，将9.2g 2，3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化锭溶 于20.Og去离子水中并滴加，化内滴完，继续反应化，得到季锭化聚乙締胺； 52. 在另一反应蓋中加入11.6g分子量为400的聚乙二醇和66. Og己内醋单体（聚乙二 醇：己内醋的摩尔比为1:20)，通氮气，升溫到140°C，加入0.8g乙酷丙酬铁，反应24h。降溫， 将产物溶解于二氯甲烧，加甲醇沉淀，真空烘干得到聚乙二醇-己内醋二元醇； 53. 将步骤S2合成的聚乙二醇-己内醋二元醇与5.Og二径甲基丙酸、17.5g异氣尔酬二 异氯酸醋混合，升溫至90 °C，加入0.02g月桂酸祕，反应4h生成聚氨醋预聚物； 54. 在步骤S3合成的预聚物中加入3.5gS乙胺，揽拌15min，加入230g去离子水和步骤 Sl合成的季锭化聚乙締胺，冰水浴下，在8(K)r/min揽拌速度下乳化并反应化，得到改性聚氨 醋乳液。
[0024] 所得乳液浅黄半通透，固含量为31.0%，25 °C下粘度为85mpa. S。
[0025] 二、按照下述配方组成制备水松纸凹版印刷用水性油墨： 要1 7kkv&Ffrm搞印民Il田古'化、油黑耐寸T
'^称取定量改性聚氨醋乳液、水、异丙醇投入反应蓋中混合均匀，加入颜填料、润湿分散I 剂、增稠剂、消泡剂，WllOOr/min的揽拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度 m，制得水松纸印刷用水性凹版油墨，油墨具体配方见表1。
[0026] 实施例2: 一、改性聚氨醋乳液的制备 51. 将5.3g分子量为600的聚乙締胺和20.0 g去离子水加入反应蓋中，用浓度15%的碳酸 钢水溶液调节pH值约为10，升溫至80°C，将4.Sg 2，3-环氧丙基二甲基十六烷基氯化锭溶于 10.Og去离子水中并滴加，化内滴完，继续反应化，得到季锭化聚乙締胺； 52. 在另一反应蓋中加入57. Og分子量为1000的聚乙二醇和32.5己内醋单体（聚乙二 醇：己内醋的摩尔比为1:5)，通氮气，升溫至1]130°(：，加入l.Og乙酷丙酬铁，反应22h。降溫，将 产物溶解于二氯甲烧，加甲醇沉淀，真空烘干得到聚乙二醇-己内醋二元醇； 53. 将步骤S2合成的聚乙二醇-己内醋二元醇与2.Og二径甲基下酸、8.Sg甲苯二异氯酸 醋混合，升溫至70°C，加入0.Olg月桂酸祕，反应化生成聚氨醋预聚物； 54. 在步骤S3合成的预聚物中加入1. Og氨水，揽拌IOmin，加入150g去离子水和步骤Sl 合成的季锭化聚乙締胺，冰水浴下，在1500r/min揽拌速度下乳化并反应化，得到改性聚氨 醋乳液。
[0027] 所得乳液浅黄半通透，固含量为37.8%，25°C下粘度为105mpa.s。
[00%]二、按照下述配方组成制备水松纸凹版印刷用水性油墨： 表2水松纸凹版印刷用水性油墨配方
称取定量改性聚氨醋乳液、水、乙醇投入反应蓋中混合均匀，加入颜填料、润湿分散剂、 增稠剂、消泡剂，Wl500r/min的揽拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度《20皿，审U 得水松纸印刷用水性凹版油墨，油墨具体配方见表2。
[0029]实施例3 一、改性聚氨醋乳液的制备 S1.将12. Og分子量为1200的聚乙締胺和25. Og去离子水加入反应蓋中，用浓度为15%的 碳酸钢水溶液调节pH值约为10，升溫至70°C，将6.7g 2，3-环氧丙基二乙基十二烷基氯化锭 溶于15.Og去离子水并滴加，0.化内滴完，继续反应化，得到季锭化聚乙締胺； 52. 在另一反应蓋中加入29. Og分子量为600的聚乙二醇和55.?己内醋单体（聚乙二 醇：己内醋的摩尔比为1:10)，通氮气，升溫到150°C，加入0.5g乙酷丙酬铁，反应20h。降溫， 将产物溶解于二氯甲烧，加甲醇沉淀，真空烘干得到聚乙二醇-己内醋二元醇； 53. 将步骤S2合成的聚乙二醇-己内醋二元醇与3. Og二氨基苯甲酸、14.3g二苯甲烧二 异氯酸醋混合，升溫至80°C，加入0.0：3g月桂酸祕，反应3.化生成聚氨醋预聚物； 54. 在步骤S3合成的预聚物中加入IOg 5%氨氧化钢水溶液，揽拌IOmin，加入200g去离 子水和步骤Sl合成的季锭化聚乙締胺，冰水浴下，在1300r/min揽拌速度下乳化并反应 1.化，得到改性聚氨醋乳液。
[0030] 所得乳液浅黄半通透，固含量为33.1%，25 °C下粘度为SOmpa. S。
[0031] S、按照下述配方组成制备水松纸凹版印刷用水性油墨： 表3水松纸凹版印刷用水忡油墨配方
称取定量改性聚氨醋乳液、水、乙醇投入反应蓋中混合均匀，加入颜填料、润湿分散剂、 增稠剂、消泡剂，W80化/min的揽拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度《20皿，审U 得水松纸印刷用水性凹版油墨，油墨具体配方见表3。
[0032] 对各实施例制备得到的水性油墨、外购水性凹版油墨进行相关测试，结果汇总于 下表4中。
[0033] 表4实施例制备的水性油墨与外购油墨性能对比
从巧4 W 看出，本巧明买施例所制爸的氷松纸凹贩啡刷用氷巧畑墨巧外购氷巧凹贩 油墨相比，着色力、抗菌性和胆存稳定性均明显提高，此外实施例所制备的水松纸凹版印刷 用水性油墨，其印刷的水松纸干燥后不会出现卷曲变形，而外购水性油墨印刷的水松纸则 出现明显的卷边现象。
[0034] W上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，运些变化和改进 都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界 定。
【主权项】
1. 一种水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于：由以下重量百分比的原料组成： 改性聚氨酯乳液 35~60% 颜填料 15~25% 润湿分散剂 1~5% 增稠剂 0.5~2% 消泡剂 0.2~2% 去离子水 10~18% 助溶剂 8~16% 其中，所述改性聚氨酯乳液由以下重量份的原料制备而成： 聚乙烯胺 5.3~18 季铵盐化合物 4.8~9.2 聚乙二醇 11.6~57 聚己内酯 32.5~66 乙酰丙酮铁 〇.5~1 二异氰酸酯 8.8~17.5 羧酸型亲水单体 2~5 成盐试剂 0.5~3.5 催化剂 0.01~0.03 去尚子水 180~285 碳酸钠水溶液 适量。2. 根据权利要求1所述的水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于:所述组成改性聚氨 酯乳液的聚乙稀胺分子量为600~1800。3. 根据权利要求1所述的水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于:所述组成改性聚氨 酯乳液的季铵盐化合物为含环氧基的季铵盐化合物，具体结构如下：其中，R1、R2 分别为-CH3 或-CH2CH3，R3 为-(CH2)nCH3，N为 12~16。4. 根据权利要求1所述的水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于:所述组成改性聚氨 酯乳液的聚乙二醇分子量为400~1000。5. 根据权利要求1所述的水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于:所述组成改性聚氨 酯乳液的聚乙二醇和己内酯的摩尔比为1:5~1:20。6. 根据权利要求1所述的水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于:所述组成改性聚氨 酯乳液的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯 基甲烷-4，41二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。7. 根据权利要求1所述的水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于:所述组成改性聚氨 酯乳液的羧酸型亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二氨基苯甲酸中的一种或多种 的混合物。8. 根据权利要求1所述的水松纸凹版印刷用水性油墨，其特征在于:所述组成改性聚氨 酯乳液的催化剂为月桂酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种混合物，优选月 桂酸祕。9. 一种水松纸凹版印刷用水性油墨的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 51、 将聚乙烯胺和定量去离子水加入反应釜中，用碳酸钠水溶液调节pH值为10±0.5， 升温至60~80°C，滴加季铵盐化合物水溶液，0.5~lh内滴完，继续反应3~5h，得到季铵化聚乙 烯胺； 52、 在另一反应釜中加入聚乙二醇和己内酯单体，通氮气，升温到130~150 °C，加入乙酰 丙酮铁，反应20~24h，降温，将产物溶解于二氯甲烷，加甲醇沉淀，真空烘干得到聚乙二醇-己内酯二元醇； 53、 将步骤S2合成的聚乙二醇-己内酯二元醇与羧酸型亲水单体、二异氰酸酯混合，升 温至70~90 °C，加入催化剂，反应3~4h生成聚氨酯预聚物； 54、 在步骤S3合成的预聚物中加入成盐试剂，搅拌10~15min，加入定量去离子水和步骤 S1合成的季铵化聚乙烯胺，冰水浴下，在800~1500r/min搅拌速度下乳化并反应卜2h，得到 改性聚氨酯乳液； 55、 按比例将改性聚氨酯乳液、去离子水和助溶剂投入反应釜中混合均匀，再投入颜填 料、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂，以800~1500r/min的搅拌速度高速分散，最后经过砂磨机 研磨至细度< 20μπι，即得水松纸凹版印刷用水性油墨。
【文档编号】C08G18/12GK105925056SQ201610331534
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】余佩玉, 范道侠
【申请人】江苏唐彩油墨科技股份有限公司