专利名称：包括带咪唑啉酮官能团的链的聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物材料领域，特别是涉及由氢键类的相互作用而连接的大分子链所组成的聚合物材料领域。本发明也涉及这些材料的合成方法以及它们在组合物中作为添加剂的用途。
本发明的材料可以用作为或者例如为抗冲改性剂或流变调节剂。
背景技术：
和技术问题本发明要解决的技术问题之一是聚合物在熔融状态下具有的粘度与它们的力学性能之间的相互兼顾问题。这是因为在热塑性塑料技术中例如在加工过程中要求低粘度(只有低分子量体系才得到的)，但同时又要求最终的材料具有高的断裂伸长、良好的抗冲强度、良好的蠕变强度和良好的耐溶剂性，这要求具有高分子量。
另外，众所周知，合成很高分子量的聚合物要比合成低分子量聚合物困难得多。
另一个要解决的技术问题是具有高的耐化学性和高的化学稳定性的聚合物组合物的制备。
本发明要解决的另一问题是将第一步制得的均聚物接合起来由此而制备嵌段或梳形链段(sequential)的共聚物。
本申请人公司现已找到了解决这些问题的途径，即通过引入含咪唑啉酮基团的改性剂到聚合物中来对聚合物进行化学改性。
根据本发明聚合物体系的化学改性包括使聚合物主链与改性剂之间形成共价键。该改性剂含有组合在同一分子中的一个或多个能通过氢键结合的缔合基团和一个或多个能与聚合物主链形成共价键的活性基团。根据本发明，该改性剂的至少一个缔合基团是咪唑啉酮型的杂环。如果需要，为了有利于接枝反应，所考虑的该聚合物主链可以含有一定量仔细选择的共聚单体。这就是说，该改性剂通过至少一个共价键连接到该聚合物主链。
由于有缔合基团存在，该改性的聚合物链能通过协同的氢键而结合；缔合基团的作用也是在于加强这种结合能力，如果后者在改性体系中预先存在的话。这种类型结合的一个优点是这些氢键是可逆的它们能因温度升高或选择性溶剂的作用而裂解和随后能重新形成。
本专利公开的化学改性的一个优点是改善该改性聚合物的加工条件和成品性能，特别是机械性能。同样，使用缔合基团容易使那些以受控方式生产的低分子量聚合物具有高分子量聚合物的性能。
本专利所公开的化学改性使它能将相同类型的缔合基团接枝到不同类型的大分子链上。
缔合基团可通过不同途径引入聚合物中。可以提出的途径是与带有缔合基团的单体进行共聚合或者在该聚合物合成过程中使用改性剂作为链转移剂或终止剂。根据本发明，缔合基团是通过与改性剂反应而引入到预先形成的聚合物或共聚物体系上的；也就是说，在聚合或缩聚阶段之后引入。对于由缩聚生成的聚合体系而言，例如聚酯和聚酰胺，它们实际上是具有活性链端，因而改性剂也能在合成过程中作为限链剂引入。
由现成的聚合物或共聚物的改性所带来的一个优点是能够从单一的聚合反应来合成整个系列的产品；例如含有相对较大数量缔合基团的改性聚合物可通过改变接枝阶段的改性剂量或反应时间来获得，而使用带有该缔合基团的单体要达到这相同效果就必须在每种情况下重新进行聚合。
最后，这些缔合基团在属于不同聚合物类型的大分子链上的存在使它有可能产生嵌段共聚物，该嵌段共聚物的两个嵌段通过氢键连接。
发明内容
因此本发明的主题是由氢键连接的大分子链所组成的聚合物材料。其中该大分子链是由通过至少一个共价键将改性剂与其连接的聚合物主链组成，该改性剂含有组合在同一分子中的一个或多个能通过氢键结合的缔合基团和一个或多个能与该聚合物主链形成共价键的活性基团，该改性剂的至少一个缔合基团是咪唑啉酮类的杂环，这些大分子链的每一个链上平均带有1-10个咪唑啉酮基团。
如果需要，为了有利于接枝反应，所考虑的该聚合物主链可以含有一定数量仔细选择的共聚单体。即，该改性剂是通过至少一个共价键连接到该聚合物主链的。
被引入大分子链中的咪唑基团的平均数量取决于这些链的平均分子量和需要该材料具有的最终性能这两个因素。
改性剂的混合物是可以使用的。例如，可以将不同的改性剂连接到相同聚合物主链上，可以将一种改性剂连接到聚合物主链上以及另一种改性剂连接到其它的聚合物主链上，该聚合物主链可以是不同聚合物主链的混合物或这些可能性的任一组合。
本发明的聚合物材料可以挤塑、共挤塑、注射成型、吹塑成型、模塑、重叠注塑、压延或热成型。由此可制成的制品是例如管子、薄膜、板材、带材、瓶子或容器。本发明的聚合物材料也可以与其它材料共混，例如与其它聚合物共混；因此，可将它用作抗冲改性剂或流变调节剂等。
本发明也涉及前述的聚合物材料在一种组合物中，尤其是含有属于不同聚合物类型的至少两种聚合物的组合物中，作为相容剂的用途。
具体实施例方式
关于聚合物主链，它们可以属于不同聚合物类型。它们优选的是选自聚烯烃类、聚二烯类、聚乙烯基类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类、聚碳酸酯类、聚硅氧烷类、聚氨酯类和以上这些类的共聚物。根据优选的形式，这些聚合物主链的数均摩尔质量是在1000与100000之间。
关于改性剂，它含有组合在同一分子中的一种或多种能够通过氢键结合的缔合基团A和一种或多种能够与聚合物形成共价键的活性基团R。该基团A和R通过刚性或柔性链X相互连接A-X-R根据本发明，改性剂的至少一个缔合基团是咪唑啉酮型的杂环。
在改性剂中存在的活性基团不必是可聚合的化学基团，但只有能够与聚合物主链上存在的活性基团形成共价键的基团就可以。R可优选为卤素或者伯或仲胺、醇、硫醇、醛、酮、羧酸或衍生物(酰基氯或溴、酸酐或酯)、磺酸或衍生物、异氰酸酯或环氧基团。
刚性或柔性链X可以是带有一个或多个杂元素的烃链；它可以是线型或支化的含1-30碳原子的烷基链、通过-C(O)O-、-OC(O)、-C(O)、-O-、-S-或-NH-桥连接的烷基或芳基单元的环或链段(sequence)；有利的是，在链X上存在的这些基团，尤其是当包括有C(O)NH酰胺桥时，它们能够通过氢键连接在一起。
任选的，R与聚合物主链的反应可导致产生出另外一些能通过氢键结合的尤其是通过-C(ON)NH-或-NHC(O)-桥结合的基团。
根据本发明的优选形式，改性剂对应于下面这些分子之一 令人惊奇的是，通过咪唑啉酮缔合基团接枝的聚合物的化学改性导致这些聚合物的物理性能的很大的改变。具体说，改性聚合物弹性模量的提高反映出缔合基团的存在，这一情况发生在很宽的温度范围之内。因此，在改性的PMMA的情况下，直到大约170℃还发现有弹性模量的改进，而在前面所述的这些体系中，机械性能的改进实际上只是在低温(所考虑的体系为80℃以下[Yamauchi K.et a.，Macromolecules，37，3519(2004)]或140℃以下[colombani o.Doctoral thesis，Universite de Paris VI(2003)])。这一特征可以体现出该体系的强化，例如热力学性能高的PMMA同时保持了其它性能，例如透明性、高温流动或易加工性。另外，由咪唑啉酮型缔合基团改性的聚合物体系还显示出高的耐溶剂性。
带有咪唑官能团的两种不同聚合物主链的共混使其能形成“嵌段共聚物”。这些二嵌段显示微观的相分离。
二嵌段型的线型缔合 “多嵌段”型的线型缔合A和B不同的聚合物主链○含有咪唑啉酮官能团的基团。
不同的聚合物主链A和B在它们的每一端都带有改性剂。由此得到A/B多嵌段线型缔合。
“接枝共聚物”型的“支化”缔合A和B两种不同的聚合物主链。
○含有咪唑啉酮官能团的基团。
A和B两种不同的聚合物主链，A的每个链带有至少两个改性剂，而B在它的端部之一带有改性剂或者在它的每个端部都带有改性剂。
实施例1N-氨基乙基-2-咪唑啉酮(AEIO)的合成154.5g(1.5mol)二亚乙基三胺(DETA)和154.5g(8.58mol)水加入500mL装有水冷却的回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。氮气清扫该反应混合物。
由水/DETA混合而发出的热使它可预热该反应介质。然后加45g(0.75mol)的尿素。将温度升到回流温度(～130℃)。该反应进行10小时。
反应后，不改变温度而移除回流体系，让水和DETA尽可能多蒸发。在～75℃稍许真空(10mmHg)下通过简单蒸馏蒸发掉残余的DETA。
然后在～0.08-0.09mmHg的真空下分馏该混合物。不收集第一馏份。第二馏份的柱顶温度则为105℃。
得到的是白色结晶固体，AEIO，熔点Mp＝41℃，分子量为129g。蒸馏后的产率相对于尿素为η＝75％。
实施例2AEIO接枝到以MMA为基料的共聚物在220℃的装配有循环装置的DACA双螺杆挤出机中加3g HT10共聚物(含90％甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类共聚物，Mn＝40000g/mol，每个链有～30个酸酐官能团)和按照实施例1合成的290mg(2.25mmol)的AEIO。进行5分钟共混，得到接枝共聚物HT10-g-UD。
由FTIR分析记录了每种共聚物对应于C＝O双键的三个谱带(在1850和1600cm-1之间)
酸酐带完全消失并且出现咪唑啉酮单元的特征谱带，由此证明是进行了接枝。
对于改性共聚物的记录显示，它在氯仿中的溶解度显著降低和玻璃化转变温度升高。
Tg(HT10)＝121℃和Tg(HT10-g-UD)＝129℃通过DMA显示，对于软化点也遇到这两种共聚物的Tg值之间的差异。而且，HT10-g-UD的弹性模量从190℃下降，结束时与HT10一致。
实施例3AEIO接枝到以MMA为基础的共聚物在220℃的装配了循环装置的DACA双螺杆挤出机中，加3g HT121共聚物(含96％甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类共聚物，Mn＝40000g/mol，每个链有～3个酸酐官能团)和按照实施例1合成的29mg(0.225mmol)的AEIO。进行5分钟共混，得到接枝共聚物HT121-g-UD。
用FTIR对每种共聚物记录对应于C＝O双键的三条谱带(在1850和1600cm-1)
酸酐带完全消失并且出现咪唑啉酮单元的特征谱带，由此证明是进行了接枝。
记录显示该共聚物玻璃化转变温度升高。
Tg(HT121)＝123℃和Tg(HT121-g-UD)＝129℃实施例4AEIO接枝到以乙烯为基础的共聚物在140℃的装配有循环装置的DACA双螺杆挤塑机中加3g含有0.21mmol酸酐官能团的Lotader3210共聚物(Mn＝13500g/mol，每个链有～2.8个酸酐官能团)，和按照实施例1合成的27mg(0.21mmol)的AEIO。进行5分钟共混，得到接枝共聚物Lotader 3210-g-UD。
用FTIR对每种共聚物记录C＝O双键的三条谱带(在1850和1600cm-1)
Lotader 3210的红外光谱显示，高比例的马来酸酐被水解而且不会参与接枝。在Lotader 3210-g-UD中，观察到酸酐的峰值强度下降对于酸峰和新的酰胺和咪唑啉酮峰有利。然而，不是100％进行接枝。
这些共聚物的熔点(105℃)是相同的，结晶度(28％)也是相同的。
通过DMA，在熔融后，Lotader 3210-g-UD共聚物的弹性模量在大约0.15MPa处出现第二个曲线平稳段，而Lotader 3210共聚物没有出现这一现象。
实施例5AEIO接枝到聚酰胺AEIO的接枝条件类似于含有COOH封端的Mw＝1500g/mol的低分子量聚酰胺。与分子量Mw＝15000g/mol的同族聚酰胺(Platamid)比较，该改性的聚酰胺，PADU，展示出在环境温度下至高达约65℃的温度下弹性模量增加以及在高温下更大的流动性。
实施例6AEIO接枝到具有5％酸官能团的PMMA在装配有循环装置的DSM双螺杆微型挤塑机中将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(4.5％数量)的共聚物在220℃下挤塑30分钟。通过FTIR分析(以氯仿为溶剂)在1785和1600cm-1观察到出现了两个表征酸酐的C＝O键的吸收谱带。
随后在相同的挤塑机中将15g这种产物与1g的AEIO在220℃下共混5分钟。对所得产品作FTIR研究表明有部分的接枝所形成酰胺的C＝O键的谱带大约在1670cm-1处出现，而相应于酸酐C＝O键的谱带只有微小的减弱。
将HT121和接枝的HT121压制成园盘形试样。把这些试样放置在175℃下的Ares平行板式流变仪中以恒定1％的变形进行频率蠕变试验(从10Hz至0.32mHz)。
在频率超过0.2Hz时的粘度对于两个试样是相同的。另一方面，在低频率下的粘度由于接枝而显著提高。也观察到接枝HT121链的蠕变时间有很明显的增加；这时间太长因而在所使用的频率蠕变模型中测不到。
通过DMA，在玻璃化转变温度以上，观察到接枝的HT121的弹性模量有缓慢的降低(E′在150℃下为50MPa数量级)。
图1.对HT121和接枝的HT121在2℃/min加热热速度下进行的动力学试验。
实施例7AEIO接枝到具有酸酐官能团的PMMA选用含有3.3％的酸酐官能团甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(7.5％数量)的共聚物(Mn＝30,000g/mol)。记为72565。将15g的这种聚合物在装配有循环装置的DSM双螺杆微型挤塑机中与0.64g的AEIO在220℃下共混5分钟。
FTIR光谱(CHCl3)显示出在1755和1805cm-1处该酸酐的特征谱带下降，并且由于在接枝过程中形成酰胺而出现1670cm-1的谱带。
观察到了由于接枝而提高了玻璃化转变温度
Tg(72565)＝130.8℃Tg(接枝的72565)＝133.7℃对72565和接枝的72565进行了DMA弯曲蠕变试验；对于每种化合物，试验温度都比Tg低10℃。施加应力10MPa 2小时，然后经过2小时观察到应变回复。图2代表所测的应变和恒定的应力作为时间的函数的曲线形状。72565的应变水平在2小时后为9.2％，相比之下接枝的72565为7.2％。可见，接枝也明显提高了变形的回复性；在进行2小时回复之后，接枝的72565具有3.8％的残余应变(即，实际上是该蠕变引起的应变的一半)，相比之下，72565为6.0％，因此由蠕变引起的应变只恢复了1/3。
图2.72565和接枝的72565在比这些产品各自的Tg低10℃的温度下蠕变试验之后的回复情况。
频率蠕变试验是在175℃下在一台具有平行板式几何形状的流变仪中进行的。在高频下粘度没有显著的改进，而在低频下它有相当大的增加。
实施例8AEIO在溶液中接枝到具有酸酐官能团的PMMA将40g的PMMA 72565、3.5g的AEIO(过量)和600ml的无水氯仿加到配有回流冷凝系统的一立升园底烧瓶中。
FTIR(CHCl3)显示，没有出现由酸酐引起的1755和1805cm-1谱带而出现了酰胺的1670cm-1谱带。
DSC分析研究也表明了Tg有明显的提高Tg(72565)＝130.8℃Tg(接枝的72565_溶液)＝138.3℃实施例8aAEIO挤塑接枝到具有酸酐官能团的Mn＝10000g/mol的PMMA在DSM双螺杆挤塑机中，在有或没有一当量的AEIO存在下，在220℃下挤塑10g含8mol％酸酐官能团的PMMA-3(数均分子量等于Mn＝10000g/mol)。将该挤塑的聚合物注塑模塑成截面积为1.5×4mm的条状。热力学分析显示出改性聚合物样品(接枝、接枝2)与未改性样品(未接枝、未接枝2未接枝3)之间的差别。就此，在未改性和改性的聚合物样品中玻璃化转变温度Tg分别为120℃和136℃。在三个弯曲点中(各点之间的距离为10.2mm)，改性样品在30℃下观察到模量提高+15％以及断裂应变提高+80％。
图3.PMMA-3的三个弯曲点在4N/min下的应力/应变曲线另外，观察到蠕变强度提高这个实验是使长度为18mm和截面积为1.5×4mm的试条经受1MPa单悬臂几何形状的应力；温度设定在高于玻璃化转变温度10℃。这样，未改性样品在126℃下，2小时后的应变速度为每小时16％，而未改性聚合物样品在同样条件下和110℃温度下的应变速度为每小时0.35％。该改性聚合物样品在除去应力后并同时将该温度再保持3小时，该应变就下降到它的初始值的29％，而未改性聚合物样品的应变保留它初始值的60％。
实施例9AEIO接枝到聚酰胺将3g酸基基封端的低分子量聚酰胺PA(Platamid)(Mn＝3000g/mol)与0.256g的AEIO和一滴正磷酸一起加入配有循环装置的DACA双螺杆微型挤塑机中。在230℃下搅拌共混时间为2分钟、20分钟、和1小时。
FTIR分析显示，与羧酸的C＝O双键相应的大约1710cm-1处的谱带随时间下降。
用ARES平行板式流变仪在150℃和1％恒定应变的条件下分析显示了整个频率范围内(从10Hz到0.32mHz)作为接枝时间函数的粘性模量的增加(弹性模量太低不能准确测定)。
对于大于20分钟的反应时间来说，PA+AEIO共混物与未接枝的纯PA比较，观察到粘性模量增加。
权利要求
1.一种由氢键连接的大分子链组成的聚合物材料，其中该大分子链由通过至少一个共价键将改性剂与其连接的聚合物主链组成，该改性剂含有组合在同一分子中的一个或多个能通过氢键结合的缔合基团和一个或多个能与该聚合物主链形成共价键的活性基团，该改性剂的至少一个缔合基团是咪唑啉酮类的杂环，这些大分子链的每一个链上平均带有1-10个咪唑啉酮基团。
2.权利要求1的材料，其中该改性剂的通式如下 其中R表示氢或者伯或仲胺、醇、硫醇、醛、酮、羧酸或衍生物(酰基氯或酰基溴、酸酐或酯)、磺酸或衍生物、异氰酸酯或环氧基团，X表示带有一个或多个杂元素的烃链，例如由1-30碳原子构成的线型或支链烷基链、通过-C(O)O-、OC(O)、-C(O)NH-、-NHC(O)-、C(O)、-O-、-S-或-NH-桥连接的烷基或芳基单元的环或链段。
3.权利要求1或2的材料，其中改性剂的连接导致-NHC(O)-或-C(O)NH-酰胺型键合基团的出现。
4.权利要求2的聚合物材料，其中改性剂是
5.权利要求2的聚合物材料，其中改性剂是
6.权利要求2的聚合物材料，其中改性剂是
7.权利要求2的聚合物材料，其中改性剂是
8.前面任一权利要求中的聚合物材料，其中聚合物主链的数均分子量为1000-100 000。
9.前面任一权利要求中的材料，其中有两种不同的聚合物主链。
10.前面任一权利要求中的材料，其中有两种不同类型聚合物主链A和B，在它们的每一末端带有改性剂，形成A/B多嵌段线型缔合。
11.权利要求1-8的任一项的材料，其中有两种不同类型聚合物主链A和B，A的每一个链带有至少两个改性剂而B在它的末端之一带有改性剂或在它的每一个末端带有改性剂。
12.前面任一权利要求中的材料，其中聚合物主链是PMMA。
13.权利要求1-11的任一项的材料，其中聚合物主链是聚酰胺。
14.权利要求1-11的任一项的材料，其中聚合物主链是聚乙烯。
15.由前面任一权利要求的材料制造的制品，例如管子、薄膜、板材、带材、瓶子或容器。
16.前面任一权利要求的材料作为抗冲改性剂或流变调节剂的用途。
全文摘要
本发明涉及由氢键结合的大分子链组成的聚合物材料，其中该大分子链通过至少一个共价键将改性剂定位在其聚合物骨架上，该改性剂含有组合在共有分子中的一个或多个能通过氢键结合的缔合基团和一个或多个能与该聚合物骨架形成共价键的活性基团，该改性剂的至少一个缔合基团是咪唑啉酮杂环，这些大分子链的每一个链上平均带有1－10个咪唑酮基团。被引入该大分子链中的咪唑啉酮基团的平均数取决于所述链的平均质量和对该材料所要求的最终性能。本发明的聚合物材料可以挤塑、共挤塑、注塑、吹塑、模塑、重叠注塑、压延、热成型。它可用来生产如管子、薄膜、板材、挤塑线材、瓶子、容器等的制品。本发明的聚合物材料也可与其它材料如其它聚合物混合，因而它被用来例如作为冲击改性剂或流变性调节剂。本发明还涉及所述聚合物材料在组合物中作为相容剂的用途，该组合物中含有至少两种属于不同聚合物类型的聚合物。
文档编号C08F8/32GK101031594SQ200580030128
公开日2007年9月5日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月8日
发明者弗朗索瓦-杰内斯·图尔尼尔哈克, 路德维克·莱布勒, 科琳娜·索莱-齐-阿科维克, 菲利普·科迪埃, 曼纽尔·伊达尔戈, 安尼特·莱恩曼 申请人:阿克马法国公司, 国家科学研究中心