用作储能设备电极材料的咪唑啉酮氮氧自由基的制作方法

专利名称：：用作储能设备电极材料的咪唑啉酮氮氧自由基的制作方法专利说明用作储能设备电极材料的咪唑啉酮氮氧自由基本发明涉及利用空间位阻咪唑啉酮氮氧自由基(imidazolidinonenitroxideradical)的氧化和还原循环作为活性元素的电能储存设备，如电化学电容器或二次电池。本发明的其它方面是提供这类能量储存设备的方法，各化合物作为储能设备内活性元素的用途及所选的新型咪唑啉酮氮氧自由基化合物。各种自由基，如氮氧自由基，作为二次电池电极材料内活性组分的用途已描述在EP1128453中。由于这类电极材料在电池电解质内的低溶性或不溶性是优选的，因此，聚合或低聚氮氧自由基具有特殊意义。氮氧自由基聚合物，作为有机自由基电池内的阴极活性材料，已公开在，例如，ElectrochimicaActa50,827(2004)中。该文献描述了4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制备，其自由基聚合及随后聚合物转化成相应聚合物氮氧自由基的氧化。由于移动电话和移动个人电脑(笔记本电脑)等电子设备市场的飞速增长，近些年来，对具有高能量密度的小和大容量二次电池的需求已日益增加。目前，上述应用中最常用的二次电池是锂-离子二次电池。这类锂-离子二次电池在正电极(阴极)中用含锂的过渡金属氧化物和在负电极(阳极)中用碳作为活性材料，并通过Li插入和Li脱自这些活性材料而执行充电和放电。然而，由于锂-离子二次电池，尤其在正电极中，使用了比重大的过渡金属氧化物，其单位重量的蓄电量是不理想的。因此已试图用较轻的电极材料来发展大容量二次电池。例如，US专利号4,833和2,715,778已公开了在正电极中用含二硫键的有机化合物的二次电池，作为二次电池的原理，它们利用与二硫键的形成和离解相关的电化学氧化-还原反应。如上所述，EP1128453同样公开了，例如，作为二次电池电极材料内活性组分的氮氧自由基。近来，中国专利申请CN1741214-A公开，氮氧自由基也可以用作超电容器内的电极材料。现已意外地发现，咪唑啉酮氮氧自由基提供充电量特别高的活性电极材料。因此本发明的一个方面是新型咪唑啉酮氮氧自由基和衍生自其的聚合物，其充电量高达约200Ah/kg及能量密度远大于目前的2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物基聚合物。已意外地发现，含咪唑啉酮氮氧自由基的电池的电压高于文献中明确给出的基于2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基氮氧自由基(TEMPO)的电池。而且咪唑啉酮氮氧自由基的氧化还原电势可以借助于它们的取代方式进行调节，因此允许进一步增加电池电压。例如，TEMPO基电池的电动势(EMF)为约3.6V。基于咪唑啉酮氮氧自由基的电池的EMF可大大高于TEMPO基体系。能含量的可能提高显然具有重要意义。此外，咪唑啉酮氮氧自由基，在经受反复氧化成相应氧代铵盐和还原回氮氧自由基时，表现出完全可逆的氧化还原行为。对于在二次电池内的应用性，这种可逆性是必要条件。因此，咪唑啉酮氮氧自由基，在用作超电容器或有机自由基二次电池之类的能量储存设备内的电极材料时，具有明显的优越性。本发明的一个方面是利用正电极或负电极至少之一内活性材料在可逆氧化/还原循环中的电极反应的容量更大的电能储存设备，所述活性材料包含式(I)的结构单元其中G是或而*表示化合价；An-是有机或无机酸的阴离子；M+是Li+；条件是式(I)的结构单元不连接在1，3，5-三嗪环上。本发明提供用自由基化合物作为电极活性材料的能量储存设备，如二次电池。当自由基化合物由碳、氢和氧之类较轻元素组成时，可期望得到单位重量高能量密度的二次电池。电极活性材料，如本文所用，是指对电极反应，如充电和放电反应，有直接作用并在二次电池体系中起主要作用的材料。本发明中的活性材料可用作正电极或负电极活性材料，但更优选可用作正电极活性材料，因为其特征在于比金属氧化物体系重量轻并具有良好的能量密度。储能的基本机理是氮氧自由基按路线1的可逆氧化/还原路线1氧代铵阳离子的抗衡离子，A-，可以是，例如，衍生自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3的阴离子。即使有可能用整个氧化还原窗口(羟基胺阴离子<-->氧代铵阳离子)，目前优选的电池仍是用氧化还原对氮氧自由基<-->氧代铵阳离子。因此，电子在氧化态N+＝O和还原态N-O*之间进行交换。在本发明中，可以用粘合剂来加强组分之间的粘合性。粘合剂的实例包括聚1，2-二氟亚乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶，以及树脂粘合剂，如聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺。按照本发明，在正电极和负电极至少之一内的活性材料包含其量不受限制的自由基化合物。但由于二次电池的容量依赖于电极内自由基化合物的含量，所以，为达到足够好的效果，含量最好为10～100wt％，优选20～100wt％，尤其50～100wt％。也可以用一种以上的自由基化合物作为活性电极材料。例如，可以把按照本发明的化合物与已知的活性材料进行混合，以起复合活性材料的作用。当在正电极中用本发明的自由基化合物时，负电极层材料的实例包括碳材料，如石墨和无定形碳，锂金属或锂合金，锂-离子夹杂碳和导电聚合物。这些材料可制成适当形式，如薄膜、块状、粒状粉末、纤维和薄片。为了在形成电极层期间降低阻抗，也可以加入导电助剂或离子导电助剂。这类材料的实例包括碳质颗粒，如石墨、炭黑和乙炔黑；导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯作为导电助剂以及凝胶电解质和固体电解质作为离子导电助剂。为加速电极反应还可以用催化剂。催化剂的实例包括导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯；碱性化合物，如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；以及金属-离子配合物。本发明中自由基化合物的浓度优选保持为1019spin/g或更多，更优选1021spin/g或更多。就二次电池的容量而言，希望spin/g尽可能大。自由基浓度一般用自旋浓度表示。即，自旋浓度是指单位重量内未成对电子(自由基)的数目，用，例如，下列步骤从电子自旋共振谱(后文称之为“ESR”谱)中吸收峰面积强度来确定。首先，用研磨法，例如在研钵内，磨碎要进行ESR谱测量的样品，从而可以把样品磨到表皮效应(即微波不能透过样品的现象)可忽略不计的颗粒尺寸。在内径为2mm或更小，优选1～0.5mm，的石英玻璃毛细管内装进给定量的粉碎样品，抽真空到10-5mmHg或更小，密封并测量ESR谱。ESR谱可以在任何商业可得型号上进行。自旋浓度可通过对所得ESR信号整合2次并与校准曲线对比来确定。光谱仪或测试条件不受限制，只要可以精确测定自旋浓度即可。为了二次电池的稳定性，希望自由基化合物是稳定的。稳定自由基，如本文所用，是指其自由基形式具有长寿命的化合物。例如，式(I)的结构单元的通式为(a1)或(a2)或其中G是或R1、R2、R3和R4独立地为C1-C6烷基，被-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、F、Cl取代的C1-C6烷基，被-O-、-NR6-间隔的C1-C6烷基；或C5-C6环烷基、C3-C6环亚烷基、C7-C9苯基烷基、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团其中M+是Li+；An-是有机或无机酸的阴离子；R6是C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基团R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基团间隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；y是2～4的数；当y是2时，E是二价基团＊-(CH2)n1-＊；或其中n1是0～6的数，n2是0～4的数；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；当y是3时，E是三价基团或当y是4时，E是式的四价基团，其中*表示化合价。当R5是被-O-、-NR6-或被基团间隔的C1-C6烷基时，它同时也可以被取代，如以上定义。适用的阴离子An-衍生自，例如，C1-C6羧酸或衍生自配酸，如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。例如，G是R1、R2、R3和R4独立地为甲基、CF3或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团R6是C1-C6烷基或C2-C6烯基；R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6环烷基或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基；y是2；E是二价基团其中n2是0～4的数；其中*表示化合价。例如，G是R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基团R6是C1-C6烷基(如甲基)或C2-C6烯基(如C3烯基)；R5是H、C1-C6烷基(如甲基)、C2-C6烯基(如乙烯基)、C2-C6炔基(如丙炔基)或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基(如乙基)；y是2；E是二价基团其中n2是0～4的数(如0)；其中*表示化合价。例如，化合物为通式(a1)其中G是R1、R2、R3和R4是甲基、CF3或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团和R5是H、甲基或C5-C6环烷基。在本发明的另一个实施方案中，式(I)的结构单元是聚合物的重复单元且其为式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)或其中R1、R2、R3和R4是甲基或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团以及重复指数m为2～50000的数，优选5～5000，最优选5～500。例如，式(I)的结构单元是聚合物的重复单元且其为式(b5)其中R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基团和重复指数m为2～50000的数，优选5～5000，最优选5～500。聚合物或低聚物可以用标准方法从相应官能化的单体制备。优选电能储存设备是二次电池。正如路线1中所述，储能的基本机理是氮氧自由基的可逆氧化/还原。这意味着，在充电和放电期间，总存在2类物质，即氮氧自由基及其氧化或还原形式，取决于它是正电极还是负电极内的活性材料。优选电极反应是在正电极内的电极反应。在二次电池的优选实施方案中，G是氮氧自由基本发明的优选实施方案是电能储存设备，其中活性材料包含10～100wt％的含式(I)的结构单元的化合物。优选其中活性材料的自旋浓度为至少1021spin/g的电能储存设备。按照本发明的二次电池具有，例如，EP1128453中所述的构型，在其中，负电极层和正电极层通过含电解质的分离器层叠。负电极层或正电极层内所用的活性材料是具有上述结构单元的自由基化合物。在层合二次电池的另一种构型中，正电极收集器、正电极层、含电解质的分离器、负电极层和负电极收集器依次层叠。二次电池也可以是多层层压材料，收集器与2个面上多层的组合和滚压层压材料。负电极收集器和正电极收集器可以是由，例如，镍、铝、铜、金、银、铝合金和不锈钢制成的金属箔或金属板；网状电极；和碳极。收集器可以像催化剂一样是活性的，或者也可把活性材料与收集器化学粘合在一起。由多孔膜或无纺布制成的分离器可以用来防止以上正电极与负电极接触。分离器内所含的电解质在电极之间，即在负电极与正电极之间，传输载流子，而且在室温下具有10-5～10-1S/cm的电解质-离子导电率。本发明中所用的电解质可以是，例如，通过把电解质盐溶解在溶剂中所制成的电解溶液。这类溶剂的实例包括有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。在本发明中，这些溶剂可单独使用或2种或多种组合使用。电解质盐的实例包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。电解质可以是固体。固体电解质中所用的聚合物的实例包括1，1-二氟乙烯聚合物，如聚1，2-二氟亚乙烯，1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯与乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯与一氟乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物，以及1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；丙烯腈聚合物，如丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈与丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈与丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈与甲基丙烯酸的共聚物，丙烯腈与丙烯酸的共聚物以及丙烯腈与乙酸乙烯酯的共聚物；聚环氧乙烷；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；以及这类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。聚合物可以含电解质溶液以形成凝胶，或者聚合物也可单独使用。本发明中的二次电池可具有传统构型，例如，在其中，把电极层压材料或滚压层压材料密封在，例如，金属盒、树脂盒或由金属箔如铝箔和合成树脂薄膜制成的层压膜内。它可以具有，但不限于，圆柱形，棱柱形、硬币形或片状。按照本发明的二次电池可用传统方法制成。例如，把活性材料在溶剂中的浆料涂布在电极层压材料上。把该产品与对电极通过分离器层叠。或者，也可以对层压材料进行滚压并置于盒内，然后在盒内盛满电解质溶液。二次电池可以用自由基化合物本身或用可以通过氧化还原反应转化为自由基化合物的化合物制成，如前面已述。咪唑啉酮氮氧自由基的前体化合物是基本已知且已部分有商品销售。所有这些都可以用已知方法制备。它们的制备方法已公开在，例如，下列文献中A.Khalaj等，Monatahefte.fürChemie，1997，128,395-398；SD.Worley等，Biotechnol.Prog.，1991，7，60-66；T.Toda等，Bull.Chem.Soc.Jap.，1972，45,557-561。氧化可以类似于US5,654,434中所述的用过氧化氢氧化4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶那样进行。另一种也适用的用过乙酸氧化的方法已描述在WO00/40550中。关于氮氧自由基化学的详述可见诸于，例如，LB.Volodarsky，V.A.Reznikov，V.I.Ovcharenko“SyntheticChemistryofStableNitroxides(稳定氮氧自由基的合成化学)”，CRCPress，1994。可以用WO2004/031150中所述的方法来制造氧代铵盐。本发明的其它方面是提供上述电能储存设备的方法，该方法包括在正或负电极至少之一中加进含如上定义的式(I)的结构单元的活性材料；和含式(I)的结构单元的化合物作为电能储存设备中正或负电极至少之一内活性材料的用途。本发明的其它方面是新型硝酰自由基化合物，它们尤其适用于本发明。例如，这类化合物为式(a1)或(a2)或其中G是或R1、R2、R3和R4独立地为-COOH或-COO(C1-C6烷基)；或可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)、-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团优选R1、R2、R3和R4是甲基，它们可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3、-O-COCH3所取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基团间隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基团间隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6环烷基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被基团间隔的C1-C6烷基；或被-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6环烷基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被基团间隔的C1-C6烷基；或被-COO-M+、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；R6是-H，C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，缩水甘油基、C5-C6环烷基，苯基，C7-C9苯基烷基或基团例如，R6是被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，C5-C6环烷基，C7-C9苯基烷基或基团例如，R6是C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，缩水甘油基，C5-C6环烷基，C7-C9苯基烷基或基团y是2～4的数；当y是2时，E是二价基团＊-(cH2)n1-＊；或其中n1是0～6的数，n2是0～4的数；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；当y是3时，E是三价基团或当y是4时，E是式的四价基团，其中*表示化合价。条件是不包括下列化合物和优选的化合物中，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基，它们可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3或-O-COCH所取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团例如，R1、R2、R3和R4独立地为-COOH，-COO(C1-C6烷基)，可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)、-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基，或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-间隔的C1-C6烷基；或是被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6环烷基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+-(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6环烷基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-COO-M+、-CONHR6、-CON(R6)2、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-C(O)Cl、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-间隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)-卤素、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；M+是Li+；An-是有机或无机酸的阴离子；R6是-H，C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，缩水甘油基、C5-C6环烷基，C7-C9苯基烷基或基团例如，R6是被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，C5-C6环烷基，C7-C9苯基烷基或基团例如，R6是C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，缩水甘油基，C5-C6环烷基，C7-C9苯基烷基或基团y是2；E是二价基团其中n2是0～4的数；条件是不包括下列化合物和在最优选的化合物中，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基团R5是H、C2-C6烯基(如乙烯基)、C2-C6炔基(如丙炔基)或-C(O)R6；或被Cl取代的C1-C6烷基(如乙基)；R6是C1-C6烷基(如甲基)或C2-C6烯基(如C3烯基)；y是2；E是二价基团其中n2是0～4的数(如0)；条件是不包括以下化合物特别适用的是含式(bl)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)的重复单元的聚合物(b4)或(b5)其中R1、R2、R3和R4独立地为甲基、CF3或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团以及重复指数m是2～50000的数(例如50～50000)，优选5～5000，最优选5～500。尤其最优选的是含式(b5)的重复单元的聚合物其中R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基团以及重复指数m是2～50000的数(例如，50～50000)，优选5～5000，最优选5～500。适用于本发明的各化合物的实例示于表1。表1以上给出的定义和优选适用于本发明的所有方面。下列实施例解释本发明。A)制备实施例实施例A12，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(表1内化合物1)在2，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮(1.85g，10mmol)在乙酸(15ml)中并含EDTA(0.0497g，0.17mmol)和Na2WO4×2H2O(0.0495g，0.15mmol)的溶液内，慢慢加入过氧化氢(水溶液，30％，2.5g，22mmol)并在室温(25℃)下搅拌所得灰黄色悬浮体过夜。再喂入过氧化氢(2.4g，21mmol)并搅拌该橙色溶液又2天。调节反应混合物的pH值到7(30％NaOH水溶液)并用CH2Cl2(2×40ml)萃取所得的橙色悬浮体。有机相经盐水洗涤、在MgSO4上方干燥并在旋转蒸发器上蒸馏去溶剂，留下发红的油，它在静置中凝固。用色谱法(二氧化硅凝胶，己烷/乙酸乙酯为4/6)纯化，得到0.4g呈橙色晶体的标题化合物，mp67～69℃。MS对于C8H15N2O2(171.22)，测得M+＝171。中间体A)2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮按EP-A-1283240(2003，授予D.Lazzari等，CibaSpecialtyChemi-calsHoldingInc.；CAN138154404)所述制备。B)2，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮(3.55g，25mmol)在甲苯(10ml)中并含叔丁醇钾(2.9g，25mmol)的冰-冷悬浮液内，慢慢加入甲基碘(3.6g，25mmol)。撤去冰-浴并搅拌该反应混合物过夜。过滤并在旋转蒸发器上蒸发去溶剂，留下发黄的油。用Kugelrohr-炉的分级短程真空蒸馏，产生2g呈无色液体的标题化合物。MS对于C8H16N2O(156.23)，测得M+＝156。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]2.81(s，3H)，1.78(brs，1H)，1.39(s，6H)，1.33(s，6H)。实施例A21-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮-1，8-N-氧基(表1内化合物2)在1-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮(0.53g，2mmol)在水(2.5ml)中并含EDTA(0.01g，0.035mmol)和Na2WO4×2H2O(0.02g，0.06mmol)的溶液内，慢慢加入过氧化氢(水溶液，30％，0.61g，9mmol)并在室温(25℃)下搅拌所得灰黄色悬浮体过夜。再喂入Na2WO4×2H2O(0.02g，0.06mmol)和乙腈(1g)并搅拌该橙色溶液又24h。用CH2Cl2(20ml)萃取该反应混合物以及有机相经过氢氧化钠(水溶液，1mol)和盐水洗涤。在MgSO4上方干燥后，在旋转蒸发器上蒸馏去溶剂，留下红色油，该油在加入己烷时凝固。从己烷/乙酸乙酯中分级结晶得到0.1g呈红色固体的标题化合物，mp111～115℃。MS对于C15H27N3O3(297.40)，测得M+＝297。中间体A)4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈按实施例A4(中间体A)中所述制备。B)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈按实施例A4(中间体B)中所述制备。C)N-(4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺在4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(92.5％，7.37g，37.6mmol)在CHCl3(40ml)中的冰-冷溶液内，慢慢加入乙酸酐(99％，3.88g，37.6mmol)。撤去冰浴并搅拌该反应混合物过夜。加入乙醇(35ml)，以溶解已凝固的反应物质并在旋转蒸发器上蒸馏去溶剂。将留下的固体溶解在水(25ml)中，调节其pH值到12(4molNaOH水溶液)，用NaCl饱和之并用CH2Cl2(50ml)萃取之。有机相经过在Na2SO4上方干燥并在旋转蒸发器上蒸馏去溶剂，留下7.9g呈米白色固体的标题化合物，mp153～160℃。MS对于C12H21N3O(223.32)，测得M+＝223。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]5.90(brs，1H)，2.46(d，J＝13.5Hz，2H)，2.02(s，3H)，1.53(d，J＝13.5Hz，2H)，1.44(s，6H)，1.19(s，6H)，0.86(brs，1H)。D)4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基胺在100℃/60bar氢压下，氢化N-(4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺(6g，27mmol)、甲醇(15ml)和阮内镍(0.6g)的混合物24h。在冷却和卸压后，从高压釜排料，滤去催化剂并蒸发去溶剂，留下由2，7，7，9，9-五甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-2-烯(主要组分；MS对于C12H23N3(209.34)测得M+＝209)和N-(4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺(次要组分；MS对于C12H25N3O(227.35)，测得M+＝227)组成的黄色油。在溶于甲醇(26g)的粗油内慢慢加进NaOH(水溶液，30％，36.5g)，回流并搅拌该反应混合物过夜。蒸馏去甲醇，用NaCl饱和留下的水溶液并用二乙醚萃取之。有机相经过Na2SO4上方干燥并在旋转蒸发器上蒸馏去溶剂，留下橙色油。用Kugelrohr-炉的分级短程真空蒸馏得到1.5g呈部分结晶无色液体的标题化合物。MS对于C10H23N3(185.31)，测得M+＝185。13C-NMR(75MHz，CDCl3)，δ[ppm]57.92，52.95，50.19，46.12，35.86，31.59。E)2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4，5]癸烷在4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基胺(1.06g，5.7mmol)在CHCl3(5.3g)中的悬浮体内，加进丙酮(0.33g，5.7mmol)并在室温(25℃)下搅拌该反应混合物2.5h，在此期间悬浮体转化为溶液。在旋转蒸发器上蒸发去溶剂，留下1.1g呈略带黄色的油的标题化合物。MS对于C13H27N3(225.38)，测得M+＝225。F)1-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸烷(1.1g，5mmol)在氯仿中的冰-冷溶液内，慢慢加入乙酸酐(0.5g，5mmol)并搅拌该反应混合物2h。在旋转蒸发器上蒸馏去溶剂并在水(8ml)中得到固体残余物。调节溶液的pH值到12(NaOH水溶液，4mol)，用NaCl饱和之并用CH2Cl2(3×15ml)萃取之。有机相经过在Na2SO4上方干燥并在旋转蒸发器上蒸馏去溶剂，留下1.2g呈略带黄色的油的标题化合物。MS对于C15H29N3O(267.42)，测得M+＝267。实施例A3乙酸3，7，7，9，9-五甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-基-甲基酯-4，8-N-氧基(表1内化合物3，对比)在乙酸3，7，7，9，9-五甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-基-甲基酯(9.6g，0.033mol，按B栏下所述制备)在50ml二氯甲烷中的溶液内，同时加入固体NaHCO3(17g，0.2mol)和25ml水。然后，在20min内将过乙酸(21.8g，在乙酸中浓度为40％，0.115mol)滴加进搅拌混合物，然后在室温下继续搅拌17h。然后加入2MNa2CO3溶液，有机层经过分离，用3×10ml水洗涤，在MgSO4上方干燥并蒸发。用在二氧化硅凝胶上的色谱法(己烷-EtOAc2:1)纯化残余物并从二氯甲烷-己烷中结晶，得到5.72g呈红色晶体的标题化合物，mp.93～95℃。对于C15H26N2O5(314.38)，计算/测得C57.31/57.39，H8.34/8.53，N8.91/8.88。MSM+＝314。中间体A)(3，7，7，9，9-五甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-基)甲醇在Dean-Stark水分离器上回流三丙酮胺(62.1g，0.4mol)和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(21.0g，0.2mol)在100ml二甲苯中的混合物11h。冷却该反应混合物至室温，滤去沉淀的固体，用50ml甲苯淋洗并废弃之。在旋转蒸发器上蒸发滤液并在减压(0.01mbar，30～40℃)下蒸馏残余物，得到37.4g黄色粘液。从-20℃己烷中结晶得到15.3g呈无色晶体的标题化合物，mp.90～92℃。MS对于C13H26N2O2(242.36)，测得M+＝242。B)乙酸(3，7，7，9，9-五甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-基甲酯在4-二甲基氨基吡啶(0.37g)和3，7，7，9，9-五甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-螺[4.5]癸-3-基甲醇(9g，0.037mol)在30ml二氯甲烷中的溶液内，加入乙酰氯(3.2g，0.041mol)在5ml二氯甲烷中的0℃溶液。在室温下搅拌该混合物1h，然后加进1.8gNaOH在20ml水中的溶液。有机层经过分离，用2×10ml水洗涤，在MgSO4上方干燥和蒸发，得到9.75g呈黄色油的标题化合物。实施例A42，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1内化合物4)在750ml烧瓶内装进2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮(23.95g，0.1mol，按D栏所述制备)、250ml二氯甲烷、60ml水和NaHCO3(50.4g，0.6mol)。然后在25min内把5℃的过乙酸(60.8g，在乙酸内浓度为40％，0.32mol)滴加进搅拌的混合物，然后在室温下继续搅拌3h。然后再加入过乙酸(22.9g，0.12mol)并在室温下继续搅拌15h。再加过乙酸(5.73g，0.03mol)并继续搅拌24h。然后，有机层经分离，用50ml2M-Na2CO3洗涤，在MgSO4上方干燥和蒸发。残余物从甲醇中结晶，得到20.7g呈红色晶体的标题化合物，m.p.132～134℃。MS对于C13H23N3O3(269.35)，测得M+＝269。中间体A)4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈在750ml四颈烧瓶内装进三丙酮胺(155.2g，1mol)和丙酮合氰化氢(154.4g，1.81mol)。在75～80℃下搅拌该悬浮体1h并不断蒸馏去反应中产生的丙酮。然后使混合物冷却到室温并加进100ml甲基-叔丁基醚。该浆料经冷却至5℃，过滤，用150ml冷甲基-叔丁基醚洗涤和干燥，得到149.7g呈白色晶体的标题化合物。B)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈在NH3气(230g，16.6wt％NH3)的甲醇溶液内，加进4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(148.8g，0.816mol)并在室温下搅拌该悬浮体17h。在减压和最高25℃下蒸发所形成的无色溶液，得到163g呈无色油的粗制标题化合物，该油在静置中缓慢结晶。C)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-羧酸酰胺在1500ml烧瓶内装进水(16.8ml)和H2SO4(420ml，98％，7.73mol)。冷却该酸至10℃并慢慢加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(160g，～0.8mol，粗产品)，剧烈搅拌1h，同时把温度保持在40℃以下。然后在50℃搅拌该混合物23h，把它冷却到35℃并倒在3.5kg冰上。加入固体NaOH(640g，16mol)并相继用下列溶剂萃取溶液300mlTHF+200mlEtOAc，250mlTHF+100mlEtOAc，350mlTHF，250mlTHF+100mlEtOAc，300mlEtOAc。组合的萃取物经过用100mlNaCl饱和溶液洗涤，在K2CO3上方干燥和蒸发。用冷EtOAc研磨残余物，得到87.1g呈无色晶体的标题化合物，m.p.142～144℃。MS对于C10H21N3O(199.3)，测得M+＝199。D)2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮在250ml高压釜内装进4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-羧酸酰胺(40g，0.2mol)、丙酮(46.4g，0.8mol)、丙酮二甲基缩酮(25g，0.24mol)和Fulcat22B催化剂(4g)。然后在150℃加热该混合物17h，然后冷却之，把它溶解在800ml甲醇内并经过滤。用300mlEtOAc稀释滤液，然后蒸发到188g。冷却该晶体浆料至3℃，经过滤，用50mlEtOAc洗涤并干燥，得到43.6g呈白色晶体的标题化合物，m.p.247～250℃。MS对于C13H25N3O(239.36)，测得M+＝239。实施例A52，2，7，7，9，9-六甲基-3-(2-甲基-丙烯酰基)-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1内化合物5)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(0.94g，0.0035mol)、0.021g4-二甲基氨基吡啶和三乙胺(0.56ml，0.004mol)在12ml二氯甲烷中的溶液内，滴加进2℃的甲基丙烯酰氯(0.4g，0.0038mol)。在室温下搅拌该混合物3h，然后用3×5ml水洗涤之，有机层经过在MgSO4上方干燥和蒸发。从甲醇中结晶得到0.95g呈红色晶体的标题化合物，m.p.108～110℃。实施例A63-乙酰基-2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1内化合物6)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(2.7g，0.01mol)、0.069g4-二甲基氨基吡啶和三乙胺(1.5ml，0.0108mol)在30ml二氯甲烷中的溶液内，滴加进3℃的乙酰氯(0.86g，0.011mol)。在室温下搅拌该混合物10h，然后用3×15ml水洗涤之，有机层经过在MgSO4上方干燥和蒸发。在二氧化硅凝胶上的色谱分析(CH2Cl2-EtOAc(8:1))和从甲醇中结晶，得到2.12g呈红色晶体的标题化合物，m.p.124～127℃。实施例A72、2，5，5-四甲基-3-(2-甲基-丙烯酰基)-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物7)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(1.73g，11mmol)、三乙胺(1.7ml，12.1mmol)和4-二甲基氨基吡啶(67mg)在二氯甲烷(12ml)中的溶液内，慢慢加进0～5℃的甲基丙烯酰氯(1.27g，12.1mmol)。在室温下搅拌该混合物2h，然后用水(3×10ml)洗涤，在MgSO4上方干燥并蒸发去溶剂。从甲醇中重结晶残余物，得到2.0g呈红色晶体的标题化合物，m.p.93～96℃。MS对于C11H17N2O3[225.2]，测得M+＝226。中间体A)2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基，按以下文献所述制备Todda等Bull.Chem.Soc.Jap.45，1802(1972)。实施例A82，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物4，2.7g，10mmol)在干二甲基甲酰胺(60ml)中的溶液内，加进氢化钠(0.46g，10.5mmol，55％，在矿物油内)并在40℃下搅拌该混合物1h。然后冷却到3℃并慢慢加进炔丙基溴(1.35g，11mmol)。在室温下搅拌该混合物2h。然后用水(250ml)稀释。滤出沉淀物，经干燥并在二氯甲烷-己烷中重结晶，得到2.8g呈红色晶体的标题化合物，m.p.139～141℃。MS对于C16H25N3O3[307.4]，测得M+＝308。ATR-IR-C≡C-H在3253cm-1，>C＝O在1705cm-1。实施例A91，2-双-(2，2，7，7，9，9-六甲基-4-氧代-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-3-基-1，8-N-氧基)-乙烷-1，2-二酮(化合物9)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物4，2.4g，9mmol)、三乙胺(1.4ml，10mmol)和4-二甲基氨基吡啶(200mg)在二氯甲烷(25ml)中的溶液内，慢慢加进5℃的草酰氯(0.51g，4mmol)。该混合物经过在室温下搅拌22h，然后用水(3×20ml)洗涤，在MgSO4上方干燥，然后蒸发去溶剂。从甲醇中重结晶残余物，得到1.88g呈红色晶体的标题化合物，m.p.195～197℃。MS对于C28H44N6O8[592.4]，测得MH+＝593。实施例A102，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物10)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(实施例7，中间体A，2.36g，15mmol)在干二甲基甲酰胺(15ml)中的溶液内，加进氢化钠(0.7g，15.75mmol，55％，在矿物油内)并在40℃下搅拌该混合物1.5h。然后冷却到3℃并慢慢加入炔丙基溴(1.96g，16.5mmol)。在室温下搅拌该混合物2h，然后用水(150ml)稀释之。滤出沉淀物，经干燥，并从二氯甲烷-己烷中重结晶，得到1.5g呈红色晶体的标题化合物，m.p.119～121℃。MS对于C10H15N2O2[195.2]，测得MH+＝196。ATR-IR-C≡C-H在3233cm-1，>C＝O在1696cm-1。实施例A11聚(2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物11)A)非交联聚合物用氩气冲洗2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物10，1.952g，10mmol)在二甲基甲酰胺(20ml)中的溶液10min。然后加入催化剂，铑(降冰片二烯)硼(C6H5)4(52mg，0.1mmol，按以下文献所述制备R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室温和氩气氛下搅拌该混合物17h。然后把它倒进甲醇(200ml)，搅拌2h，滤出橙色沉淀物，用甲醇洗涤并在50℃/100mbar下干燥72h，得到1.94g呈橙色粉末的标题聚合物。B)交联聚合物用氩气冲洗2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物10，2.93g，15mmol)和交联剂N，N’-炔丙基草酰胺(74mg，0.45mmol，按以下文献所述制备H.Reimlinger.JustusLiebigs.Ann.Chem.713,113(1968))在二甲基甲酰胺(25ml)中的溶液10min。然后加入催化剂，铑(降冰片二烯)硼(C6H5)4(77mg，0.15mmol，按以下文献所述制备R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室温和氩气氛下搅拌该混合物20h。然后把红色凝胶转移进二氯甲烷(100ml)并搅拌4h。滤出橙色沉淀物，再分散在甲醇(100ml)中并搅拌4h。滤出橙色沉淀物，再分散在甲醇中，搅拌12h，滤出，用甲醇洗涤并在50℃/100mbar下干燥72h，得到2.94g呈橙色粉末的标题聚合物。ATR-IR非交联聚合物无-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1；交联聚合物无-C≡C-H吸收，>C＝O在1700cm-1。不存在单体(化合物10)中所观察到的3233cm-1处的-C≡C-H吸收带，说明已成功聚合。TGA(25～350℃，10℃/min，在氮气氛下)非交联聚合物在190℃以下实际上无失重，在200～350℃之间分解；交联聚合物在190℃以下实际上无失重，在200～350℃之间分解。实施例A12聚(2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基)(化合物12)A)非交联聚合物用氩气冲洗2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8，1.537g，5mmol)在二甲基甲酰胺(10ml)中的溶液10min。然后加入催化剂，铑(降冰片二烯)硼(C6H5)4(52mg，0.1mmol，按以下文献所述制备R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在40℃和氩气氛下搅拌该混合物20h。然后把它倒进甲醇(250ml)，搅拌2h，滤出橙色沉淀物，用甲醇洗涤并在50℃/100mbar下干燥12h，得到1.49g呈橙色粉末的标题聚合物。B)交联聚合物用氩气冲洗2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮杂-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8，3.074g，10mmol)和交联剂N，N’-炔丙基草酰胺(49.2mg，0.3mmol，按以下文献所述制备H.ReimlingerJustusLiebigs.Ann.Chem.713,113(1968))在二甲基甲酰胺(25ml)中的溶液15min。然后加入催化剂，铑(降冰片二烯)硼(C6H5)4(51mg，0.1mmol，按以下文献所述制备R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室温和氩气氛下搅拌该混合物23h。把红色凝胶转移至水(400ml)中并搅拌3h。滤出沉淀物，再分散在甲醇(300ml)中并搅拌90h。滤出橙色沉淀物，用甲醇洗涤并在50℃/100mbar下干燥72h，得到2.9g呈橙色粉末的标题聚合物。ATR-IR非交联聚合物无-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1；交联聚合物无-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1。不存在单体(化合物8)中所观察到的3253cm-1处的-C≡C-H吸收带说明已成功聚合。TGA(25～350℃，10℃/min，在氮气氛下)非交联聚合物在210℃以下实际上无失重，在220～350℃之间分解；交联聚合物在210℃以下实际上无失重，在220～350℃之间分解。实施例A133-(2-氯-乙基)-2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物13)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(4.7g，30mmol)在DMF(55ml)中的溶液内，加进氢化钠(55％，1.4g，32mmol)并在25℃下搅拌该反应混合物2h。然后用冰冷却该反应混合物并慢慢喂进1-溴-2-氯乙烷(97％；6.65g，45mmol)。撤去冰浴并搅拌该反应混合物过夜。加入乙醇(10ml)，在旋转蒸发器上浓缩反应混合物并在油泵上干燥残余物。用色谱法(二氧化硅凝胶，己烷/乙酸乙酯为1/1)纯化残余物，得到2.0g呈橙色晶体的标题化合物，mp58～59℃。对于C9H16ClN2O2(219.69)，元素分析计算值为C，49.21％；H，7.34％；Cl，16.14％；N，12.75％；测定值为C，49.88％；H，7.38％；Cl，15.8％；N，12.63％.实施例A142，2，5，5-四甲基-3-乙烯基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物14)在3-(2-氯-乙基)-2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物13，1.0g，4.6mmol)在甲苯(10ml)中的搅拌溶液内，在25℃慢慢加进甲醇钠(5.4mol在MeOH中；0.92ml，5.0mmol)，用GLC监控反应进展。24h后再喂进甲醇钠(5.4mol，在MeOH中；0.92ml，5.0mmol)并继续搅拌又2天。将混合物滤过二氧化硅凝胶柱，蒸馏去溶剂并用色谱法(二氧化硅凝胶，己烷/乙酸乙酯为4/1)纯化残余物，得到0.4g呈橙色固体的标题化合物，mp76～78℃。MS对于C9H15N2O2(183.2)，测得M+＝183。B)应用实施例缩写工作电极WE；对电极CE；参比电极RE；标准甘汞电极SCE；标准氢电极NHE；阳极峰电势Ep，a；mol/lM。循环伏安法(CV)—一般条件CV用三电极玻璃池(WE、CE、RE)和电脑控制恒电位仪进行，施加线性电势扫描(见B.Schoellhorn等，NewJournalofChemistry，2006，30，430～434；CAN144441363)。记录所用各化合物的多次CV扫描，取峰电势的平均值。结果示于表2。CV-实验条件A恒电位仪757VAComptrace(Metrohm)-0.1MBu4NBF4，2.6E-3M氮氧自由基，MeCN-铂盘d＝5mm(WE)，铂线(CE)，SCE(RE；相对于NHE为+0.244V)-0～1.2V(TEMPO)/0～2.0V，0.1V/s，25℃CV-实验条件B恒电位仪VersaStatII(EG&G仪器公司)-0.1MBu4NBF4，2.7E-3M氮氧自由基，MeCN-铂盘铂线(CE)，Ag/AgCl/NaCl饱和(RE；相对于NHE为+0.194V)-0～1.2V(TEMPO)，0～2.0V，0.1V/s，25℃表2以上的CV实验清楚地说明，本发明的咪唑啉酮化合物，与其它5环杂环化合物相比，具有可逆的氧化/还原循环。而且咪唑啉酮氮氧自由基比TEMPO有更高且可调的氧化电势。权利要求1.容量提高的电能储存设备，利用活性材料在正或负电极至少之一内的可逆氧化/还原反应循环中的电极反应，所述活性材料包含式(I)的结构单元其中G是或而*表示化合价；An-是有机或无机酸的阴离子；M+是Li+；条件是式(I)的结构单元不连接在1，3，5-三嗪环上。2.按照权利要求1的电能储存设备，其中式(I)的结构单元的通式为(a1)或式(a2)，或其中G是或R1、R2、R3和R4独立地为C1-C6烷基，被-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、F、Cl取代的C1-C6烷基，被-O-、-NR6-间隔的C1-C6烷基；或C5-C6环烷基、C3-C6环亚烷基、C7-C9苯基烷基、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团其中M+是Li+；An-是有机或无机酸的阴离子；R6是C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基团R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基团间隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；y是2～4的数；当y是2时，E是二价基团＊-(CH2)n1-＊或其中n1是0～6的数，n2是0～4的数；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；当y是3时，E是三价基团或当y是4时，E是式的四价基团，其中*表示化合价。3.按照权利要求2的电能储存设备，其中G是R1、R2、R3和R4独立地为甲基、CF3或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团R6是C1-C6烷基或C2-C6烯基；R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6环烷基或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基；y是2；E是二价基团其中n2是0～4的数；其中*表示化合价。4.按照权利要求1的电能储存设备，其中式(I)的结构单元是聚合物的重复单元而且其为式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)或其中R1、R2、R3和R4是甲基、或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团以及重复指数m是2～50,000的数。5.按照权利要求1的电能储存设备，该设备是二次电池。6.按照权利要求1的电能储存设备，其中电极反应是在正电极中的电极反应。7.按照权利要求1的电能储存设备，其中活性材料包含10～100wt％含式(I)的结构单元的化合物。8.按照权利要求1的电能储存设备，其中活性材料的自旋浓度为至少1021spin/g。9.提供按照权利要求1的电能储存设备的方法，该方法包括把权利要求1中定义的活性材料并入正或负电极至少之一内。10.含按照权利要求1中式(I)的结构单元的化合物作为电能储存设备中正或负电极至少之一内活性材料的应用。11.式(a1)或(a2)的化合物或其中G是或R1、R2、R3和R4独立地为-COOH或-COO(C1-C6烷基)；或可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)或-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基团间隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；R6是-H、C1-C6烷基、被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基团y是2～4的数；当y是2时，E是二价基团＊-(CH2)n1-＊；或其中n1是0～6的数，n2是0～4的数；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；当y是3时，E是三价基团或当y是4时，E是式的四价基团，其中*表示化合价；条件是不包括下列化合物和12.按照权利要求11的化合物，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基，它们可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3或-O-COCH3取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-间隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；M+是Li+An-是有机或无机酸的阴离子；R6是-H、C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、C7-C9苯基烷基或基团y是2；E是二价基团其中n2是0～4的数；条件是不包括下列化合物和13.含式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)的重复单元的聚合物(b4)或(b5)其中R1、R2、R3和R4独立地为甲基或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团以及重复指数m是2～50,000的数。全文摘要本发明涉及利用空间位阻咪唑啉酮氮氧自由基的氧化和还原循环作为活性元素的电能储存设备，如电容器或二次电池。本发明的其它方面是提供这类能量储存设备的方法，各化合物作为能量储存设备中活性元素的用途及所选的新型咪唑啉酮氮氧自由基。文档编号H01M4/60GK101512795SQ200780033744公开日2009年8月19日申请日期2007年9月3日优先权日2006年9月12日发明者P·尼斯瓦德巴,L·巴格农,M·弗里申请人:西巴控股有限公司