含2‑氯化，3‑聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂的制作方法

本发明属于精细化工技术领域，特别是涉及一种含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂。

技术背景

由于铝及铝合金材料具有密度小(约为2.7g/cm3)、比强度高、导电、导热性良好，易加工铸造等优点，因此在航空航天、交通运输、轻工建材、电子信息、机械及包装工业中有着广泛的应用前景及不可替代的重要地位。其中，2024铝合金是广泛应用于飞机上的一种高强度硬铝合金，具有良好的力学和加工性能，但是2024铝合金含有较多的铜，导致其耐蚀性较差，因此在含有侵蚀性离子如氯离子的环境中极易发生腐蚀，而腐蚀发生往往导致材料的最终失效，这就极大地限制了铝合金材料的应用。

缓蚀剂是抑制金属材料溶液腐蚀的一种高效、经济、应用很普遍的物质。一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。由于采用缓蚀剂能够产生良好的效果和较高的经济效益，因而已成为防腐蚀技术中应用最广泛的手段之一。

近年来，季铵盐gemini表面活性剂被广泛应用于金属缓蚀、合成洗涤剂、食品工业、纺织工业、农业、采矿业、石油勘探与开采、造纸工业、交通、土木建筑业、环保、医药等生产及生活等各个领域，并且其在生产工艺改进、节能、产品质量提高、生产率提高、成本降低、附加值增加等方面发挥了巨大作用。在金属缓蚀领域，季铵盐gemini表面活性剂比起单链的表面活性剂缓蚀性能更加优良，因而已进入高效有机缓蚀剂的行列。但目前来说，季铵盐gemini表面活性剂价格相对较贵，难以大量生产，距工业化尚有一段距离。因此，如能降低其生产成本后，其必将能在包括缓蚀在内的诸多领域取代传统单链表面活性剂。

基于此，本申请人已向中国知识产权局专利局提交了申请号为201710321262.1，发明名称为2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的合成方法的发明专利申请，该合成方法是先用异丙胺与环氧氯丙烷进行反应合成带有双氯取代基的中间体，再利用该中间体与十二烷基二甲基叔胺反应合成得到属于季铵盐gemini表面活性剂的最终产物。其中异丙胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2-1:3，带有双氯取代基的中间体与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:2-1:3。但对该表面活性剂在防腐方面的应用尚缺少研究。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉且产物表面活性高的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂。

为了达到上述目的，本发明提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂是单纯采用2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂，或由2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠(sdbs)或七水氯化铈(cecl3·7h2o)复配而制成。

所述的2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为2-6∶3。

所述的2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈的摩尔比为1-3∶1。

本发明提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂可应用于航空用铝合金缓蚀体系中，可单独使用2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂作为缓蚀剂，也可将2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠或七水氯化铈进行复配，实验证明本缓蚀剂的缓蚀性能较单独使用合成原料异丙胺作为缓蚀剂均有不同程度的提高，并且缓蚀体系协同作用显著，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为分别添加2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂、2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠复配体系、2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈复配体系作为2a12铝合金缓蚀剂的腐蚀速率曲线；

图2为分别添加2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂、2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠复配体系、2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈复配体系作为2a12铝合金缓蚀剂的缓蚀效率曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂是由2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠以1∶2的摩尔比复配而成。

实施例2：

本实施例提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂是由2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠以1∶1的摩尔比复配而成。

实施例3：

本实施例提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂是由2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠以3∶2的摩尔比复配而成。

实施例4：

本实施例提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂是由2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈以2∶3的摩尔比复配而成。

实施例5：

本实施例提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂是由2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈以4∶3的摩尔比复配而成。

实施例6：

本实施例提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂是由2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈以2∶1的摩尔比复配而成。

为了验证本发明提供的含2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀剂的效果，本发明人采用静态挂片失重法对上述缓蚀剂的缓蚀效率及被腐蚀试样的腐蚀速率进行了测定：

一、缓蚀效率及腐蚀速率的测定方法：

选择尺寸为50mm×25mm×2mm的2a12铝合金试片作为被腐蚀试样，分别用#400，#800，#1200，#2000的砂纸对其表面进行打磨至光滑；利用无水乙醇、丙酮浸泡以除去试片表面油脂；用去离子水清洗试片，冷风吹干，称重并记录；选择1mol/l浓度的hcl溶液并分别加入0-18×10^-4mol/l浓度的上述缓蚀剂作为腐蚀溶液，以其中不加入缓蚀剂的hcl溶液作为空白溶液，将预处理完毕的试片悬挂浸泡于腐蚀溶液中静置4h；取出试片，用软毛刷沾取丙酮对表面进行擦拭，以初步去除腐蚀产物；用去离子水对试片超声洗涤20min；冷风吹干试片，称重，利用公式(1)计算出试片的腐蚀速率v，并利用公式(2)计算出缓蚀剂的缓蚀效率η：

其中w0为腐蚀前试片质量；w为腐蚀后试片质量；s为试片表面积(50mm×25mm)；t为腐蚀时间(4h)。

其中v0为空白溶液的腐蚀速率，v为添加缓蚀剂后的腐蚀溶液的腐蚀速率。

利用公式(3)计算复配体系协同参数s：

其中，ηa和ηb为相同腐蚀条件下，单独使用缓蚀剂a或b时的缓蚀效率；ηab为复配体系的缓蚀效率。

二、实验

1、检测单纯采用2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂作为缓蚀剂时对航空用铝合金的缓蚀作用

分别取0、6、9、12、15、18×10^-4mol/l浓度的2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂，并分别加入1mol/l浓度的hcl溶液组成缓蚀溶液，将按照上述测定方法处理完毕的2a12铝合金试片悬挂浸泡于上述缓蚀溶液中静置4h；反应完毕后按上述测定方法进行后处理并计算出2a12铝合金试片的腐蚀速率及2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的缓蚀效率，结果见表1和图1、图2。

从图1可以看出：添加2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂作为缓蚀剂时，2a12铝合金试片的腐蚀速率呈逐渐下降的趋势。缓蚀剂浓度为1.8×10^-3mol/l时，2a12铝合金试片的腐蚀速率最低，为0.1155×10^-4g/(m³·h)，仅为采用空白溶液时腐蚀速率的十二分之一。由此可见，2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂作为缓蚀剂可大大降低2a12铝合金试片的腐蚀速率。

从图2可以看出：2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂对2a12铝合金试片的缓蚀效率呈逐渐上升趋势。添加浓度为1.8×10^-3mol/l时，缓蚀溶液的缓蚀效率最高，达到92％，说明2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂作为缓蚀剂时缓蚀性能良好。

表1：添加不同浓度2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂作为缓蚀剂时的失重法测试结果

2、检测采用2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与十二烷基苯磺酸钠(sdbs)组成的复配缓蚀剂时对航空用铝合金的缓蚀作用

分别取0、6、9、12、15、18×10^-4mol/l浓度的2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂，并分别与1.2×10^-3mol/l浓度的sdbs进行复配，同时分别加入1mol/l浓度的hcl溶液组成缓蚀溶液，将按照上述测定方法处理完毕的2a12铝合金试片悬挂浸泡于上述缓蚀溶液中静置4h；反应完毕后按上述测定方法进行后处理并计算出2a12铝合金试片的腐蚀速率及复配缓蚀剂的缓蚀效率，结果见表2和图1、图2。

从图1可以看出：添加2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与sdbs复配后制成的复配缓蚀剂时，2a12铝合金试片的腐蚀速率大大降低，相比使用上述单一组分的缓蚀剂下降了1-2个数量级。腐蚀速率整体呈下降趋势。

从图2可以看出：2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与sdbs复配缓蚀剂的缓蚀效率均高于95％，且呈逐渐上升趋势。当2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与sdbs的比例为1:1时，缓蚀溶液的缓蚀效率达到98.1％，继续升高2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂的浓度，缓蚀效率无明显变化。从表2可见，当2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与sdbs的比例为1:1时，协同参数最高，达到1.6。由缓蚀效率与协同参数结合可推断此复配缓蚀剂中2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与sdbs的最佳比例近似为1:1。

表2：添加2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与sdbs复配缓蚀剂的失重法测试结果

3、检测采用2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈组成的复配缓蚀剂时对航空用铝合金的缓蚀作用

分别取0、6、9、12、15、18×10^-4mol/l浓度的2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂，并分别与9×10^-4mol/l浓度的七水氯化铈进行复配，同时分别加入1mol/l浓度的hcl溶液组成缓蚀溶液，将按照上述测定方法处理完毕的2a12铝合金试片悬挂浸泡于上述缓蚀溶液中静置4h；反应完毕后按上述测定方法进行后处理并计算出2a12铝合金试片的腐蚀速率及复配缓蚀剂的缓蚀效率，结果见表3和图1、图2。

从图1可以看出：添加2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈复配后制成的复配缓蚀剂时，2a12铝合金试片的腐蚀速率大大降低，相比使用上述单一组分的缓蚀剂下降了1-2个数量级。腐蚀速率整体呈下降趋势。

从图2可以看出：2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈复配缓蚀剂的缓蚀效率均高于94％，且呈逐渐上升趋势。当2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈的比例为2:1时，复配溶液的缓蚀效率最高，达到98.2％，当2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈的添加比例为2:1时，复配缓蚀剂的缓蚀效率最高，达到98.2％。从表3可见，当2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈的添加比例为5:3时，协同参数最高，达到1.5。由缓蚀效率与协同参数结合可推断此复配缓蚀剂的最佳比例近似为2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂∶七水氯化铈＝5:3-6:3。

表3：添加2-氯化，3-聚羟丙基异丙胺季铵盐表面活性剂与七水氯化铈的复配缓蚀剂的失重法测试结果

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