专利名称：聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线以及线圈的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线以及线圈。
背景技术：
以往已知有具有使用聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成的绝缘覆膜的绝缘电线(例如参照专利文献I)。聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料为以大致各半的比率包含酰胺基和酰亚胺基的耐热性、机械特性、耐水解性等优异的耐热高分子树脂。聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料一般通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等极性溶剂中的 4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与偏苯三酸酐(TMA)这样的主要二成分的脱羧反应(decarboxylation reaction)而生成。作为聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的制造方法，例如已知有异氰酸酯法、酰氯法等，但是从制造生产率的观点考虑一般使用异氰酸酯法。另外，为了将聚酰胺酰亚胺树脂的特性改性，存在有将芳香族二胺和芳香族三羧酸酐在50/10(Γ80/100的酸过量下进行反应后，用二异氰酸酯成分合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法(例如参照专利文献2)。另一方面，聚酰胺酰亚胺树脂的缺点之一可列举出介电常数高，在用作绝缘电线的绝缘覆膜的材料的情况下容易产生局部放电。该高的介电常数的原因在于聚酰胺酰亚胺树脂中所含的极性大的酰胺基和酰亚胺基的存在，因此为了减低聚酰胺酰亚胺树脂分子的每个重复单元中的酰胺基和酰亚胺基的数量，已知有使用分子量大的单体作为聚酰胺酰亚胺树脂的原料的方法(例如参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利第3496636号公报专利文献2 :日本专利第2897186号公报专利文献3 :日本特开2009-161683号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，减低聚酰胺酰亚胺树脂中的极性大的酰胺基和酰亚胺基的数量时，聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在溶剂中的溶解性容易降低，容易发生树脂的固化或析出。在发生了聚酰胺酰亚胺树脂的固化或析出的情况下，存在有聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的涂布作业性大大降低的可能。作为此问题的对策，虽然可考虑减小聚酰胺酰亚胺树脂的不挥发成分浓度，但是减小树脂的不挥发成分浓度时，则为了获得与以往同等的厚度的绝缘覆膜而需要增加涂布涂料的次数，成本增加。予以说明，在使用不大幅增加成本的程度的不挥发成分浓度(20质量％以上)的聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，在温度30°C、湿度50%的环境下至少30分钟以上必须抑制树脂的固化、析出。因此，本发明的一个目的在于提供可形成耐局部放电特性优异的绝缘覆膜并且涂布作业性及性价比优异的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、及使用其形成的绝缘电线、以及使用该绝缘电线形成的线圈。用于解决问题的方案(I)根据本发明的一个方式，为了实现上述目的而提供一种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其包含具有热交联性反应基的聚酰胺酸和具有热交联性反应基的酰胺化合物。该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，前述聚酰胺酸为至少以二胺成分、四羧酸二酐、以及交联剂为原料而合成的酸。前述交联剂具有氨基或酸酐基、以及热交联性反应基。另外，前述酰胺化合物为至少以羧酸化合物和二异氰酸酯成分为原料而合成的化合物。前述羧酸化合物具有能与前述聚酰胺酸中所含的前述交联剂进行交联反应的热交联性反应基。
(2)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，前述酰胺化合物优选在分子内包含酰亚胺基。(3)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，前述酰胺化合物优选为至少以前述羧酸化合物、前述二异氰酸酯成分、以及偏苯三酸酐为原料而合成的化合物。(4)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，优选前述酰胺化合物的数均分子量Mn为5000以下。(5)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，优选前述聚酰胺酸与前述酰胺化合物的重量比为99 Γ30 70ο(6)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，优选前述交联剂为具有双键或三键不饱和键作为热交联性反应基的化合物。(7)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，优选前述交联剂为马来酸酐。(8)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，优选前述聚酰胺酸的末端为酸酐基末端。(9)上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，优选前述聚酰胺酸的末端为氨基末端。(10)另外，根据本发明的其它的方式，提供一种绝缘电线，其包含导体，以及在前述导体上或在前述导体上的其它的覆膜上使用上述(I广(9)中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成的绝缘覆膜。(11)另外，根据本发明的其它的方式，提供一种线圈，其使用上述(10)所述的绝缘电线而形成。发明的效果根据本发明的一个方式可提供可形成耐局部放电特性优异的绝缘覆膜并且涂布作业性及性价比优异的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、及使用其形成的绝缘电线、以及使用该绝缘电线形成的线圈。
图I :本发明的实施方式的绝缘电线的剖视图。符号说明I绝缘电线
10 导体11绝缘覆膜
具体实施例方式[实施方式]本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料通过涂布、烧附于铜等导体上，或导体上的其它的覆膜上，可形成绝缘电线的绝缘覆膜。作为绝缘电线的导体，可使用圆线、扁平(平角)线等多种多样的形状的导体。另夕卜，也可在该绝缘覆膜的上下使用用于提高密合性的密合层等其它的覆膜，另外也可绝缘覆膜之上设置自身润滑层、自身熔接层。
另外，聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料即使在薄膜、基板等的除了导线以外的部件之上涂布、烧附的情况下也可形成绝缘覆膜。图I表示实施方式的绝缘电线的剖面的一个例子。本实施方式的绝缘电线I具有导体10和将导体10被覆的绝缘覆膜11。(聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料包含各自具有热交联性反应基的聚酰胺酸以及酰胺化合物。因此，通过将聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料涂布到导体时的加热处理，从而在溶剂干燥的同时在聚酰胺酸的热交联性反应基与酰胺化合物的热交联性反应基之间引发交联反应，形成聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰胺酸至少以二胺成分(A)、四羧酸二酐(B)、以及交联剂(C)为原料而合成。交联剂(C)具有氨基或酸酐基、以及热交联性反应基。因此，聚酰胺酸具有热交联性反应基。酰胺化合物至少以羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)为原料而合成。羧酸化合物(D)具有可与聚酰胺酸中所含的交联剂(C)进行交联反应的热交联性反应基。因此，酰胺化合物具有热交联性反应基。关于聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，为了将分子的每个重复单元中的酰胺基和酰亚胺基的数量减低而将介电常数抑制为低，优选以分子量大的单体为原料而形成。例如，二胺成分(A)以及二异氰酸酯成分(E)优选包含3个以上的苯环。(聚酰胺酸)如上述那样，本实施方式的聚酰胺酸至少以二胺成分(A)、四羧酸二酐(B)、以及交联剂(C)为原料而合成。交联剂(C)具有氨基或酸酐基、以及热交联性反应基。另外，也可合用不妨碍聚酰胺酰亚胺树脂的合成反应的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y -丁内酯、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、环己酮、甲基环己酮而合成聚酰胺酸。另外，也可利用这些溶剂将溶液稀释。也可为了稀释而合用芳香族烷基苯类等。但是，在存在有使聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性降低的可能的情况下，需要注意。作为二胺成分(A)，可使用I, 4- 二氨基苯(PPD)U, 3- 二氨基苯(MPD)、4，4，- 二氨基二苯基甲烷(DAM)、4，4’ -二氨基二苯基醚(ODA)、3，3’ - 二甲基-4，4’ -二氨基联苯、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基联苯(m-TB)、2，2’ -双(二氟甲基)-4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ -双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’ - 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基-N-苯甲酰苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4’ -双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)等。另外，可使用或合用这些二胺成分的氢化合物、卤化物、异构体等。作为四羧酸二酐(B)，可使用均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3，4，4，- 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4，-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’ 4，4’ -联苯四羧酸二酐、4，4’ _(2，2-六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸二酐^FDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)等。另外，也可根据需要合用丁烷四羧酸二酐、5- (2，5- 二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2- 二羧酸酐、或对上述的四羧酸二酐进行加氢而得到的脂环式四羧酸二酐类等。作为具有氨基或酸酐基、以及热交联性反应基的交联剂(C)，可使用具有双键、三 键的不饱和键作为热交联性反应基的化合物，例如，4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、纳迪克酸酐。在交联剂(C)所具有的氨基或酸酐基的作用下，可向聚酰胺酸中导入热交联性反应基。因此，上述的交联剂具有氨基的情况下需要使聚酰胺酸的末端为酸酐基末端，上述的交联剂具有酸酐基的情况下需要使聚酰胺酸的末端为氨基末端。通过使合成聚酰胺酸时的二胺成分(A)与四羧酸二酐(B)的加料摩尔比不为I，使想配置于末端的一方的成分稍稍过量，从而可选择酸酐基末端或氨基末端。过量率根据聚酰胺酸的目标分子量、涂料特性、覆膜特性而调整即可。(酰胺化合物)如上述那样，本实施方式的酰胺化合物至少以羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)为原料而合成。羧酸化合物(D)具有可与聚酰胺酸中所含的交联剂(C)进行交联反应的热交联性反应基。例如，仅将羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)作为酰胺化合物的构成原料，以它们的摩尔比大致为2 1而合成的情况下，形成具有各2个热交联性反应基和酰胺键的酰胺化合物。使用酰胺化合物作为聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的原料，从而向由聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料形成的绝缘电线的绝缘覆膜导入酰胺骨架。例如，交联剂(C)的热交联性反应基为双键或三键的情况下，羧酸化合物⑶的热交联性反应基为双键或三键。由具有双键或三键的羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)通过脱羧反应而生成酰胺键，可获得具有双键或者三键的酰胺化合物。作为羧酸化合物(D)，可使用将4-乙烯基苯甲酸或其异构体、4-氨基苯乙烯或其异构体或者4-乙炔基苯胺或其异构体与偏苯三酸酐以摩尔比I :1进行脱水酰亚胺化反应而获得的羧酸化合物。另外，可使用将4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐那样的具有酸酐基以及热交联性反应基的化合物与4-氨基苯甲酸或其异构体以摩尔比I :1进行脱水酰亚胺化反应而获得的羧酸化合物。但是，羧酸化合物(D)的交联反应末端的取代基、热交联性反应基与羧酸之间的骨架等涉及多种，因此不受限于这些。
羧酸化合物(D)通过使用具有热交联性反应基及氨基的化合物(例如4-氨基苯乙烯)来合成时，将该化合物和具有羧酸以及酸酐基的化合物(例如偏苯三酸酐)在溶剂中在约14(T20(TC左右进行加热脱水而酰亚胺化。羧酸化合物(D)通过以具有热交联性反应基及酸酐基的化合物(例如4-乙炔基邻苯二甲酸酐)为原料来合成时，将该化合物和具有羧酸以及氨基的化合物(例如4-氨基苯甲酸)在溶剂中在约14(T200°C左右进行加热脱水而酰亚胺化。另外，也可合用不妨碍聚酰胺酰亚胺树脂的合成反应的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y -丁内酯、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMP)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、环己酮、甲基环己酮而合成羧酸化合物(D)。另外，也可用这些溶剂将溶液稀释。予以说明，上述的羧酸化合物(D)的合成法不过是一个例子，不受限于它们。作为二异氰酸酯成分(E)，除了可使用4，4’- 二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI)之外，还可使用通常使用的甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯基砜二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或它们的异构体、多聚物。另外，可根据需要使用或合用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，对上述的芳香族二异氰酸酯进行加氢而得到的脂环式二异氰酸酯类或它们的异构体。另外，作为二异氰酸酯成分(E),例如可使用2，2-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷(BIPP)、双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]砜(BIPS)、双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]醚(BIPE)、芴二异氰酸酯(FDI)、4，4’ -双(4-异氰酸酯苯氧基)联苯、1，4-双(4-异氰酸酯苯氧基)苯、或它们的异构体。它们的制造方法没有特别限定，但是使用了光气的方法是工业上最适当的，是优选的。予以说明，为了减低介电常数、提高树脂组合物的透明性，也可根据需要合用脂环式原料，但是存在招致耐热性的降低的可能，因此配合量、化学结构方面需要考量。作为由羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)合成具有热交联性反应基的酰胺化合物的方法，存在有将这些羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)在溶剂中在6(Tl40°C左右进行加热搅拌的方法。由羧酸化合物(D)的羧酸和二异氰酸酯成分(E)的异氰酸酯基引发脱羧反应，形成酰胺键。另外，也可合用不妨碍聚酰胺酰亚胺树脂的合成反应的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、环己酮、甲基环己酮而合成酰胺化合物。另外，也可用这些溶剂将溶液稀释。另外，本实施方式的酰胺化合物优选在其分子内包含酰亚胺基。通过使具有热交联性反应基的酰胺化合物包含酰亚胺基，可提高聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在涂布、烧附后的绝缘覆膜的机械特性。作为向酰胺化合物中导入酰亚胺基的方法，存在有如上述那样使用包含酰亚胺基的物质作为羧酸化合物(D)的方法。将该羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)以摩尔比为大致2 1而反应的情况下，生成的酰胺化合物中包含2个酰亚胺基。另外，作为其它的酰亚胺基的导入方法，存在有在羧酸化合物(D)和二异氰酸酯成分(E)之外还将四羧酸二酐用作原料的方法。例如，将羧酸化合物(D)、二异氰酸酯成分(E)、以及四羧酸二酐以摩尔比为大致2 2 1进行配合，在溶剂中在6(Tl40°C加热，从而在羧酸与异氰酸酯基之间、酸酐基与异氰酸酯基之间引发脱羧反应，分别生成酰胺键和酰亚胺键。作为该四羧酸二酐，可使用均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’ 4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3，4，4，_ 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’ _氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’ 4，4’ -联苯四羧酸二酐、4，4’ _(2，2-六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸二酐^FDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)等。另外，可根据需要使用丁烷四羧酸二酐、5- (2，5- 二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2- 二羧酸酐、或对上述的四羧酸二酐进行加氢而得到的脂环式四羧酸二酐类等。另外，也可合用它们之中的多种四羧酸二酐。另外，本实施方式的酰胺化合物优选为以羧酸化合物(D)、二异氰酸酯成分(E)、以及偏苯三酸酐(TMA)为原料而合成的化合物。通过使二异氰酸酯成分(E)和偏苯三酸酐进行反应，可获得与由异氰酸酯法获得的含有酰胺基和酰亚胺基的聚酰胺酰亚胺同样的骨架。进一步通过使羧酸化合物(D)在末端反应，可生成具有热交联性反应基的酰胺化合物。·
例如，将羧酸化合物(D)、二异氰酸酯成分(E)、以及偏苯三酸酐以摩尔比为大致2 5 :4而配合，在溶剂中在6(T14(TC进行加热从而引发脱羧反应，生成具有酰胺基和酰亚胺基的酰胺化合物。关于配合比，可兼顾酰亚胺基和酰胺基的含量、由聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料形成的绝缘覆膜与导体的密合性、机械特性、以及酰胺化合物在溶剂中的溶解性而进行调整。相对于羧酸化合物(D)，二异氰酸酯成分(E)、偏苯三酸酐多时，聚酰胺酰亚胺树脂的特性显现，成为与导体的密合性、耐热性优异的覆膜。然而，在此情况下，由于氨基化合物在溶剂中的溶解性降低，因此在聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料吸收水分时树脂变得易于固化、析出。作为用于该合成的溶剂，也可合用不妨碍聚酰胺酰亚胺树脂的合成反应的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y -丁内酯、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、环己酮、甲基环己酮而合成酰胺化合物。另外，也可用这些溶剂将溶液稀释。另外，本实施方式的酰胺化合物的数均分子量Mn优选为5000以下。聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料吸收水分时，为了抑制树脂的固化、析出，不仅需要提高聚酰胺酸而且需要提高酰胺化合物的溶解性，因此要求酰胺化合物的数均分子量Mn为5000以下。数均分子量Mn大于5000的情况下，具有热交联性反应基的酰胺化合物的溶解性降低。进一步，数均分子量Mn更优选为3000以下。予以说明，酰胺化合物的数均分子量Mn可使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定装置(洗提液N-甲基-2-吡咯烷酮)而测定。另外，本实施方式的聚酰胺酸与酰胺化合物的重量比优选为99 Γ30 70(比的值为3/7、9)。聚酰胺酸与酰胺化合物的重量比的值大于99的情况下，难以获得聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的源自酰胺化合物的密合性等特性，另外，重量比的值小于3/7的情况下，由于溶解性的差的酰胺化合物，因此涂料吸收水分时，容易发生树脂的固化、析出。进一步，重量比更优选为95 Γ80 20(比的值为4、5)。(实施方式的效果)本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料通过具有上述的结构，即使在分子的每个重复单元中的酰胺基和酰亚胺基的数量少的情况下，也难以发生吸收了水分时的树脂的固化及析出。由此，特别是在夏季、雨季等的气温、湿度高的时期等时，也可有效抑制树脂的固化、析出，也不需要用于调整温度、湿度的设备、工夫，也可控制成本的增加。即，本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料可形成耐局部放电特性优异的绝缘覆膜，且涂布作业性及性价比优异。另外，使用该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，可以以低成本形成具有耐局部放电特性优异的绝缘覆膜的绝缘电线。予以说明，这样的绝缘电线例如可用于形成构成电动机、发电机等电力机械的线圈。实施例通过以下的实施例广7和比较例广3所示的方法而制作聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其后，对各个聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，评价了吸收水分时的树脂的固化的容易度。 (实施例I)首先，准备安装有搅拌机、氮气流入管、温度计、冷凝管、水分定量接受器的烧瓶，在烧瓶中将4-氨基苯甲酸37. 3g、I, 2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐41. 3g与作为共沸溶剂的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C对溶液进行搅拌，将产生的水分和二甲苯排除到体系外，从而获得了包含作为实施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反应液。接着，将反应液冷却至60°C，然后将作为实施方式的二异氰酸酯成分(E)的4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯40. 8g投入于烧瓶中，在130°C搅拌I小时，进一步在140°C搅拌I. 5小时，合成了具有反应性末端基的酰胺化合物。另外，在另一烧瓶中，将作为实施方式的二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷502. lg、作为实施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐565. 9g、作为实施方式的交联剂(C)的马来酸酐26. 7g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2778g中并搅拌，合成了具有反应性末端基的聚酰胺酸。其后，通过混合这些聚酰胺酸的反应液和酰胺化合物的反应液，获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。(实施例2)首先，在烧瓶中，将4-氨基苯甲酸33. 6g、I, 2，3，6_四氢邻苯二甲酸酐37. 2g与作为共沸溶剂的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C对溶液进行搅拌，将产生的水分和二甲苯排除到体系外，从而获得了包含作为实施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反应液。接着，将反应液冷却至60°C，然后将作为实施方式的二异氰酸酯成分(E)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯128. 6g和作为三羧酸酐的偏苯三酸酐70. 5g与N-甲基-2-批咯烷酮327. 2g—同投入于烧瓶中，在130°C搅拌I小时，进一步在140°C搅拌I. 5小时，合成了具有反应性末端基的酰胺化合物。另外，在另一烧瓶中，将作为实施方式的二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷45L9g、作为实施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐509. 3g、作为实施方式的交联剂(C)的马来酸酐24g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2533g中并搅拌，合成了具有反应性末端基的聚酰胺酸。
其后，通过混合这些聚酰胺酸的反应液和酰胺化合物的反应液，获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。(实施例3)首先，在烧瓶中，将4-氨基苯甲酸33. 6g、I, 2，3，6_四氢邻苯二甲酸酐37. 2g与作为共沸溶剂的二甲苯20g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮200g。然后，在180°C对溶液进行搅拌，将产生的水分和二甲苯排除到体系外，从而获得了包含作为实施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反应液。接着，将反应液冷却至60°C，然后将作为实施方式的二异氰酸酯成分(E)的4，4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯189. 9g和作为三羧酸酐的偏苯三酸酐117. 6g与N-甲基-2-吡咯烷酮600g—同投入于烧瓶中，在130°C搅拌I小时，进一步在140°C搅拌I. 5小时，合成了具有反应性末端基的酰胺化合物。另外，在另一烧瓶中，将作为实施方式的二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基 苯基)丙烷451. 9g、作为实施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐509. 3g、作为实施方式的交联剂(C)的马来酸酐24. Og加入N-甲基-2-吡咯烷酮2639g中并搅拌，合成了具有反应性末端基的聚酰胺酸。其后，通过混合这些聚酰胺酸的反应液和酰胺化合物的反应液，从而获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。(实施例4)首先，在烧瓶中，将4-氨基苯乙烯23. 8g、作为三羧酸酐的偏苯三酸酐38. 4g与作为共沸溶剂的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C对溶液进行搅拌，将产生的水分和二甲苯排除到体系外，从而获得了包含作为实施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反应液。接着，将反应液冷却至60°C，然后将作为实施方式的二异氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯150. Ig和偏苯三酸酐96. Ig与N-甲基-2-吡咯烷酮300g一同投入于烧瓶中，在130°C搅拌I小时，进一步在140°C搅拌I. 5小时，合成了具有反应性末端基的酰胺化合物。另外，在另一烧瓶中，将作为实施方式的二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷369. 2g、作为实施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐416. lg、作为实施方式的交联剂(C)的马来酸酐19. 6g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2231g中并搅拌，合成了具有反应性末端基的聚酰胺酸。其后，通过混合这些聚酰胺酸的反应液和酰胺化合物的反应液，从而获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。(实施例5)首先，在烧瓶中，将4-氨基苯乙烯16. 7g、作为三羧酸酐的偏苯三酸酐26. 9g与作为共沸溶剂的二甲苯30g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮300g。然后，在180°C对溶液进行搅拌，将产生的水分和二甲苯排除到体系外，从而获得了包含作为实施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反应液。接着，将反应液冷却至60°C，然后将作为实施方式的二异氰酸酯成分(E)的4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯175. 2g和偏苯三酸酐121g与N-甲基-2-吡咯烷酮300g —同投入于烧瓶中，在130°C搅拌I小时，进一步在140°C搅拌I. 5小时，合成了具有反应性末端基的酰胺化合物。另外，在其它的烧瓶中，将作为实施方式的二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷258. 4g、作为实施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐291. 3g、作为实施方式的交联剂(C)的马来酸酐13. 7g加入N-甲基-2-吡咯烷酮1700g中并搅拌，合成了具有反应性末端基的聚酰胺酸。其后，通过混合这些聚酰胺酸的反应液和酰胺化合物的反应液，从而获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。(实施例6)首先，在烧瓶中，将4-氨基苯乙烯119. 2g、作为三羧酸酐的偏苯三酸酐192. Ig与作为共沸溶剂的二甲苯50g—同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，在180°C对溶液进行搅拌，将产生的水分和二甲苯排除到体系外，从而获得了包含作为实施方式的羧酸化·合物(D)的羧酸化合物的反应液。接着，将反应液冷却至60°C，然后将作为实施方式的二异氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯373. 4g和偏苯三酸酐192. Ig与N-甲基-2-吡咯烷酮600g一同投入于烧瓶中，在130°C搅拌I小时，进一步在140°C搅拌I. 5小时，合成了具有反应性末端基的酰胺化合物。另外，在另一烧瓶中，将作为实施方式的二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷184. 6g、作为实施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐208. lg、作为实施方式的交联剂(C)的马来酸酐9. 8g加入N-甲基-2-吡咯烷酮2035g中并搅拌，合成了具有反应性末端基的聚酰胺酸。其后，通过混合这些聚酰胺酸的反应液和酰胺化合物的反应液，从而获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。(实施例7)首先，在烧瓶中，将4-氨基苯乙烯23. 8g (O. 20摩尔)、作为三羧酸酐的偏苯三酸酐38. 4g(0. 20摩尔)与作为共沸溶剂的二甲苯30g —同溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮500g。然后，在180°C对溶液进行搅拌，将产生的水分和二甲苯排除到体系外，从而获得了包含作为实施方式的羧酸化合物(D)的羧酸化合物的反应液。接着，将反应液冷却至60°C，然后将作为实施方式的二异氰酸酯成分(E)的4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯350. 4g (I. 4摩尔)和偏苯三酸酐249. 7g (I. 3摩尔)与N-甲基-2-吡咯烷酮600g —同投入于烧瓶中，在130°C搅拌I小时，进一步在140°C搅拌I. 5小时，合成了具有反应性末端基的酰胺化合物。另外，在另一烧瓶中，将作为实施方式的二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷184. 6g(0. 45摩尔)、作为实施方式的四羧酸二酐(B)的2，2-双[4_(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐208. Og(O. 40摩尔)、作为实施方式的交联剂(C)的马来酸酐9. 8g(0. I摩尔)加入N-甲基-2-吡咯烷酮1924g中并搅拌，合成了具有反应性末端基的聚酰胺酸。其后，通过混合这些聚酰胺酸的反应液和酰胺化合物的反应液，从而获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
(比较例I)首先，将作为三羧酸酐的偏苯三酸酐192. Ig (I. O摩尔)、作为二异氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯250. 0g(l. O摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮1062g投入于烧瓶中，在140°C进行了合成。I小时后，加入相对于酸成分的量约2%的量的苄醇(约3. Sg)，搅拌30分钟后，获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。在比较例I中，没有使用实施方式的二胺成分(A)、四羧酸二酐(B)、以及交联剂(C)，聚酰胺酸不包含于聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。另外，没有使用作为实施方式的羧酸化合物(D)的原料的具有热交联性反应基的化合物。(比较例2)首先，将作为二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷215.4g(0.53摩尔)、作为三羧酸酐的偏苯三酸酐182. 5g(0.95摩尔)、作为四羧酸二酐⑶的0DPA15. 6g(0. 05摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮1117g投入于烧瓶中，在180°C—边将水去除到体系外一边进行了合成。接着，在维持了氮气气氛的状态下将反应液冷却至60°C，然后将作为二异氰酸酯成分(E)的4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯120. Ig (O. 48摩尔)投入于烧瓶中在140°C进行了合成。I小时后，加入相对于酸成分的量约2%的量的苄醇(约4. Og)和N-甲基-2-吡咯烷酮300g而搅拌30分钟后，获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。在比较例2中，没有使用实施方式的交联剂(C)，聚酰胺酸不包含热交联性反应基。另外，没有使用作为实施方式的羧酸化合物(D)的原料的具有热交联性反应基的化合物。(比较例3)首先，将作为二胺成分(A)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷291. Ig (O. 71摩尔)、作为三羧酸酐的偏苯三酸酐111. 4g(0. 58摩尔)、作为四羧酸二酐(B)的3，3’4，4’-二苯基砜四羧酸二酐150. 4g(0. 42摩尔)、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮1124g投入于烧瓶中，在180°C—边将水去除到体系外一边进行了合成。接着，在维持了氮气气氛的状态下将反应液冷却至60°C，然后将作为二异氰酸酯成分(E)的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯72. 5g(0. 29摩尔)投入于烧瓶中在140°C进行了合成。I小时后，加入相对于酸成分的量约2%的量的苄醇(约5. 2g)和N-甲基-2-吡咯烷酮600g而搅拌30分钟后，获得了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。在比较例3中，没有使用实施方式的交联剂(C)，聚酰胺酸不包含热交联性反应基。另外，没有使用作为实施方式的羧酸化合物(D)的原料的具有热交联性反应基的化合物。(固化特性的评价)将通过上述的实施例广7和比较例广3所示的方法制作的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料分别放置在铝盘上，在30°C、50%RH的恒温恒湿槽之中保持了 30分钟。其后，目视观察聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料各个的固化的程度，进行了评价。将实施例广7的涂料的评价结果和比较例广3的涂料的评价结果分别示于表I、表2。表I和2的“固化试验”中的符号◎表示涂料为透明的情况，符号〇表示虽然涂料发生稍稍开始固化但是对涂布作业性没有影响的程度的情况，符号X表示涂料固化而变白的情况。表I
权利要求
1.一种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其包含具有热交联性反应基的聚酰胺酸和具有热交联性反应基的酰胺化合物，所述聚酰胺酸为至少以二胺成分、四羧酸二酐、以及交联剂为原料而合成的酸，所述交联剂具有氨基或酸酐基、以及热交联性反应基，所述酰胺化合物为至少以羧酸化合物和二异氰酸酯成分为原料而合成的化合物，所述羧酸化合物具有能与所述聚酰胺酸中所含的所述交联剂进行交联反应的热交联性反应基。
2.根据权利要求I所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述酰胺化合物在分子内包含酰亚胺基。
3.根据权利要求I或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述酰胺化合物为至少以所述羧酸化合物、所述二异氰酸酯成分、以及偏苯三酸酐为原料而合成的化合物。
4.根据权利要求Γ3中任I项所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述酰胺化合物的数均分子量Mn为5000以下。
5.根据权利要求Γ4所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述聚酰胺酸与所述酰胺化合物的重量比为99 :1 30 :70。
6.根据权利要求I所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述交联剂为具有双键或三键不饱和键作为热交联性反应基的化合物。
7.根据权利要求I所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述交联剂为马来酸酐。
8.根据权利要求I所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述聚酰胺酸的末端为酸酐基末端。
9.根据权利要求I所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述聚酰胺酸的末端为氨基末端。
10.一种绝缘电线，其包含导体，以及在所述导体上或在所述导体上的其它的覆膜上使用权利要求Γ9中任I项所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成的绝缘覆膜。
11.一种线圈，其使用权利要求10所述的绝缘电线而形成。
全文摘要
本发明提供可形成耐局部放电特性优异的绝缘覆膜并且涂布作业性及性价比优异的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、及使用其形成的绝缘电线、以及使用该绝缘电线形成的线圈。本发明提供包含具有热交联性反应基的聚酰胺酸和具有热交联性反应基的酰胺化合物的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，前述聚酰胺酸为至少以二胺成分、四羧酸二酐、以及交联剂为原料而合成的酸。前述交联剂具有氨基或酸酐基、以及热交联性反应基。另外，前述酰胺化合物为至少以羧酸化合物和二异氰酸酯成分为原料而合成的化合物。前述羧酸化合物具有可与前述聚酰胺酸中所含的前述交联剂进行交联反应的热交联性反应基。
文档编号H01B7/02GK102838928SQ20121020976
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月19日 优先权日2011年6月20日
发明者牛渡刚真, 本田佑树, 锅岛秀太, 菊池英行 申请人:日立电线株式会社