专利名称：制备羰基化合物衍生物的碱性催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及碱性催化剂和采用它制备羰基化合物衍生物的方法。更具体地说，本发明涉及包含选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物和碱土金属氧化物的碱性催化剂，还涉及使用该催化剂从醛制备诸如乙二醇单酯(glycol monoester)等的羰基化合物衍生物的方法。
背景技术：
碱性催化剂被用于诸如醛醇缩合反应之类的合成反应中，制备许多种化合物。当使用碱性催化剂以工业规模进行这些反应时，广泛使用碱金属氢氧化物，常用的是氢氧化钠，和碱金属醇盐，常用的是甲醇钠。
然而，多数碱金属氢氧化物和醇盐在反应体系中作为均相催化剂，因此在反应完成之后需要进行中和及水洗操作，以便除去催化剂。这样自然会产生大量废水。一般说，均相催化剂产生大量副产物，因此经常出现产物选择性(目标产物选择性)降低的情况。
另一方面，日本专利申请公开No 58-65245叙述了，在采用固态碱性催化剂从醛制备乙二醇单酯的方法中，使用碱土金属氧化物作固态碱性催化剂的方法。然而，单独采用氧化钡或氧化镁的反应会出现，例如，催化活性水平低的情况，因此，通过单独使用碱土金属氧化物难以提供足够的催化活性。
如上所述，对于传统催化剂体系来说，使用活性较高的均相催化剂导致较大量废水，而使用非均相催化剂虽然仅仅产生少量废水，但是难以得到足够的催化剂活性或产物选择性。
一般说，使用非均相固态催化剂，与均相催化反应比较，具有如下优点。
(1)不需要中和催化剂、水洗催化剂等操作，因而不产生废水，或产生得很少。
(2)催化剂能够再使用。
(3)在多数情况下产物选择性高。
所以，可预期，与使用均相催化剂的那些方法比较，为得到目标产物，涉及使用非均相固态催化剂的方法在工艺方面较简单、设备成本较低廉、目标产物产率较高。另外，因为与使用均相催化剂的后一个方法比较，前一个方法不产生废水或产生得少得多，所以前法不仅废水处理成本低，而且还能减少对环境的有害影响，关于环保问题现在正日益受到重视。
然而，如上所述，没有一种传统非均相固态催化剂具有足够的催化活性或足够的产物选择性，因此，还需要进行进一步的技术改进。
发明内容
本发明的目的是，解决上述问题，并且提供一种能够应用于一般使用的碱催化反应中的有效碱性催化剂，例如醛醇反应，迈克尔加成反应和Tishchenko反应等，其还应能以高活性和高选择性生产目标产物。
本发明人先前已完成了关于制备羰基化合物衍生物的方法的发明，该方法所使用的固态碱性催化剂包括钡和钙(日本专利申请公开No 8-29979)；他们进一步研究揭示使用作为传统固态碱性催化剂的碱土金属氧化物与少量碱金属化合物共同作催化剂；还使用两步反应，在前一步反应中使用碱金属化合物作催化剂，在后一步反应中使用碱土金属氧化物作催化剂；结果催化活性增加，这使所使用的催化剂量显著减少，还有产物选择性增加，并且抑制了废水生成，使其量减少到极低水平，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的碱性催化剂包含至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物以及碱土金属氧化物，其中碱金属化合物与碱土金属氧化物的重量比为0.005-1，该重量比按公式“碱金属化合物的重量/碱土金属氧化物的重量”计算。
按照本发明制备羰基化合物衍生物的方法，是在下述催化剂存在下从羰基化合物制备羰基化合物衍生物的方法，其中催化剂是包含至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物以及碱土金属氧化物的催化剂。
按照本发明的制备羰基化合物衍生物的另一个方法包括前一个反应步骤，其中至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物作催化剂；和后一个反应步骤，其中使用碱土金属氧化物作催化剂。
当反应采用碱金属化合物单独作催化剂进行时，得到高催化剂活性，而产物选择性不够。相反，碱土金属氧化物的单独使用导致反应速度下降。本发明的碱性催化剂是包含碱金属化合物和碱土金属氧化物并以特定重量比组合的碱性催化剂，能够提供高催化活性，同时提供优良的产物选择性，并且产生较少的废水。
下文，将叙述本发明的实施方案。
(1)碱性催化剂本发明的碱性催化剂包含碱金属化合物和碱土金属氧化物。
本发明的碱金属化合物选自碱金属醇盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物。碱金属包括，优选，钠，钾和锂，但并不限于此。
作为碱金属醇盐，能够使用烷基含有1-12个碳原子者。其具体例子包括甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂等。
作为碱金属氢氧化物，能够使用，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。而作为碱金属氧化物，能够使用，优选氧化钠、氧化钾、氧化锂等。
在本发明的碱土金属氧化物中碱土金属包括镁、钙、钡和锶，优选钙、钡和锶，特别优选钡和锶，但并不限于此。碱土金属氧化物的具体例子包括氧化钙、氧化钡和氧化锶。
在本发明的碱性催化剂中碱金属化合物与碱土金属氧化物的重量比为，碱金属化合物/碱土金属氧化物＝0.005-1，优选，0.01-0.5(重量比)。当该比太小时，碱性催化剂作为一个整体催化活性趋于下降，而当该比太大时，产物选择性趋于减少。
在本发明中使用的碱金属化合物可以是任何形态，例如粉状、颗粒状、块状和液态等。在本发明中使用的碱土金属氧化物也可以是任何形态，例如粉状、颗粒状和块状等。在这些形态中，优选的是液态碱金属化合物和固态碱土金属氧化物的组合。
含有固态碱土金属氧化物和在反应体系中以液态形式起作用的适宜量的碱金属化合物的组合的本发明碱性催化剂能够克服碱土金属氧化物的成本高和催化活性低的缺点，还能够将伴随着中和和水洗产生的大量废水抑制到极低水平，还能够克服碱金属化合物的目标化合物选择性低的缺点。
作为本发明的碱性催化剂组分，即碱金属化合物和碱土金属氧化物，能够直接使用其市售者。另外，关于制备碱性催化剂的方法，能够使用已知方法，例如，采用已知设备混合碱金属化合物和碱土金属氧化物的方法。
因为本发明的碱性催化剂包含碱金属化合物和碱土金属氧化物，所以该碱性催化剂只要将两者组合使用就可以以任何形式使用。例如，碱金属化合物和碱土金属氧化物可以同时或预先混合和配制，以便能够把它们一起加到反应系统之中。或者换个方式，可以在两步骤中分开使用催化剂组分，这种方式是在第一步中使用碱金属化合物进行反应。而在第二步中使用碱土金属氧化物。
当本发明的碱性催化剂能够用于一般的碱催化反应时，该碱性催化剂能够有利地优选用于从羰基化合物制备羰基化合物衍生物。特别是，当将其应用于从异丁醛制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-单异丁酸酯时，它显示出相当可观的效果，但是本发明并不仅限于此。
(2)羰基化合物衍生物的制备方法本发明的制备方法是，在包含碱金属化合物和碱土金属氧化物的催化剂存在下，从羰基化合物制备羰基化合物衍生物。所使用的碱金属化合物和碱土金属氧化物可以是在上述碱性催化剂中使用者。在上述催化剂中的碱金属化合物和碱土金属氧化物的重量比没有特别限制，但是优选使用它们的重量比为，碱金属化合物/碱土金属氧化物＝0.005-1，更优选为0.01-0.5(重量比)的上述碱性催化剂。
在本发明的生产方法中作为原材料使用的羰基化合物没有特别限制，只要它们是含有羰基的有机化合物就行，包括，例如，醛和酮，优选醛类，更优选含有2-12个碳原子的醛，特别优选含有4-8个碳原子的脂族醛。更具体地说，脂族醛包括异丁醛、正丁醛，2-乙基丁醛和2-乙基己醛等。作为酮，能够列举丙酮。然而，本发明不限于这些化合物。
作为按照本发明的从羰基化合物制备羰基化合物衍生物的方法，能够列举，涉及在碱性催化剂存在下，能以羰基化合物作原材料进行的反应，例如醛醇缩合反应、Tishchenko反应和迈克尔加成反应等。
例如，能列举从醛制备乙二醇单酯的方法，从醛制备β-羟基醛或α，β-不饱和醛的方法等。所以，通过本发明方法制备的羰基化合物衍生物能够包括乙二醇单酯，β-羟基醛和α，β-不饱和醛等，它们均是通过上述反应从羰基化合物制备的。
更优选的方法是从以通式(I)表示的醛制备以通式(II)表示的乙二醇单酯的方法.
其中，通式(I)中的R1和R2，可以是相同或不同的，彼此无关，表示含有1-5个碳原子的烷基，优选含1-3个碳原子；
其中，通式(II)中的R1和R2与通式(I)中所限定的含义相同。
本发明的方法是非常有效的，特别是在从异丁醛作羰基化合物制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-单异丁酸酯羰基化合物衍生物的方法中(在上述通式(I)和(II)中，R1和R2分别是甲基)，但是本发明并不限于此。
作为原材料的羰基化合物，优选含有较少的作为杂质含有的酸和水者。然而，酸含量等于或小于0.1wt％、水含量等于或小于0.1wt％的羰基化合物可以在本发明中得到很好的应用。
本发明的制备方法可以或者以连续法或者以间歇法进行。通常，优选反应在诸如氮气等惰性气体氛围下、在装有搅拌器的反应器中进行。
作为将碱性催化剂加到反应体系的方法，能够列举这样的方法，其中将碱金属化合物和碱土金属氧化物一块加入并与作为原材料的羰基化合物一起搅拌，以便进行一步反应，例如，将碱金属化合物和碱土金属氧化物同时加到反应容器中，或者在将它们加到反应容器之前先进行混合和制备。
也能够采用二步加入法，其中先加入碱金属化合物，随后加入碱土金属氧化物。也就是说，可以分两步进行反应，即，前一步反应和后一步反应，在前一步反应中使用碱金属化合物作催化剂，在后一步反应中使用碱土金属氧化物，从而完成反应。
于是，按照本发明的优选制备方法包括前一步反应，使用至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物作催化剂；和后一步反应，使用碱土金属氧化物作催化剂。此处，不优选在前一步反应中使用碱土金属氧化物、在后一步中使用碱金属化合物，因为反应速度有下降趋势。
将反应分成二步和在不同步骤中分别加入不同催化剂的方法(后文，往往称为“两步反应法”)有如下优点。也就是说，考虑到所加入的催化剂的减活作用还必须加入过量的催化剂，其原因在于作为原材料使用的羰基化合物含有不少的水份。另一方面，诸如氧化钡等碱土金属氧化物比碱金属化合物贵，所以从反应开始就把碱土金属氧化物加到反应系统中会导致过量使用它们的问题，这样使费用增加。按照本发明的两步反应法，首先将并不昂贵的碱金属化合物加到反应体系中，用其除去水份，以后加入碱土金属氧化物继续进行反应，如此能够把昂贵的碱土金属的用量减到最少，使该系统在经济上更具有竞争力。因为能够可靠地除去水份的影响以及某些原因，本发明的方法具有良好再现性和稳定性，还具有优于传统方法的目标产物转化率以及目标产物选择性和收率。
在两步反应法中，加入碱金属化合物和碱土金属氧化物的时间可以根据所使用的羰基化合物的种类和含水量等以经验恰当地决定，但是优选使用碱金属化合物的前一个反应步骤的反应时间持续0.1-2hrs，而使用碱土金属氧化物的后一个反应步骤持续0.2-3hrs。所以，优选决定的各个催化剂组分的加入时间，使各个步骤进行上述反应时间。
在两步反应法中碱金属化合物和碱土金属氧化物的重量比没有特殊限制，但是优选，象上述一步反应那样，碱金属化合物/碱土金属氧化物＝0.005-1，更优选为0.01-0.5(重量比)。
在本发明制备方法中，对于一步反应说，可使用包含碱金属化合物和碱土金属氧化物的组合的催化剂，其用量为0.01-20wt％，优选为0.05-5wt％，以反应液体即用作原材料的羰基化合物的重量为基准计，但是本发明对此没有限制。
另外，在上述两步反应法中，优选使用0.001-0.1wt％碱金属化合物，以及0.01-10wt％碱土金属氧化物，以反应液体的重量为基准计，但是本发明对此没有限制。
在本发明制备方法中，使用上述催化剂的反应温度，优选10-130℃。例如，在反应以间歇法进行时，催化剂和反应液体的混合物在10-130℃下保持0.3-5hrs。在低于10℃下，反应速度不够，而在130℃以上产物选择性恶化。
在一步反应中，更优选反应温度为40-100℃。例如，在以间歇法进行反应时，催化剂和反应液体的混合物在40-100℃下保持0.3-5hrs。
另外，对于两步反应法，优选，前一步反应在反应温度10-70℃下进行0.1-2hrs，而后一步反应在反应温度50-100℃下进行0.2-3hrs。
在反应完成之后，能够从反应混合物得到目标产物，其方法包括，例如，用少量水洗涤反应混合物，和采用已知方法进行蒸馏。
实施本发明的最好方式下文，叙述本发明的实例。
实例1将0.08g甲醇钠(MeONa，Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应2hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。注意，下文将2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-单异丁酸酯称为“CS-12”异丁醛转化率96.8％CS-12选择性 94.3％CS-12收率 91.3％
实例2将0.06g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化锶(SrO，由Merck制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应2.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 93.2％CS-12选择性95.3％CS-12收率 88.8％实例3将0.07g乙醇钠(EtONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应1hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 93.8％CS-12选择性 94.0％CS-12收率88.2％实例4将0.09g乙醇钾(Etok，由Aldrich制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应2hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 95.7％CS-12选择性 92.2％CS-12收率88.2％实例5将0.08g甲醇锂(MeOLi，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应2hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 93.6％CS-12选择性94.3％CS-12收率 88.3％实例6将0.11g叔丁醇钠(t-BuONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应1.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 95.3％CS-12选择性 93.9％CS-12收率 89.5％实例7将0.11g叔丁醇钾(t-BuOK，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应2hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率96.4％CS-12选择性 93.0％CS-12收率 89.7％实例8将0.06g氢氧化钠(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 91.5％CS-12选择性 94.8％CS-12收率86.7％实例9将0.06g氢氧化钾(KOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应3hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 88.7％CS-12选择性 95.2％CS-12收率 84.4％实例10将0.12g氢氧化钠(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应3hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 78.6％CS-12选择性 95.1％CS-12收率74.7％实例11将0.15g氧化钠(Na2O，由Aldrich制造)加到1.5g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应3.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 90.3％CS-12选择性 92.5％CS-12收率83.5％
实例12将0.005g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 89.3％CS-12选择性92.2％CS-12收率 82.3％实例13将0.6g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其总量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在50℃下反应1hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 97.5％CS-12选择性 90.1％CS-12收率87.8％实例14将0.015g氧化钠(Na2O，由Aldrich制造)加到1.5g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应3.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 96.4％CS-12选择性 93.5％CS-12收率90.1％实例15取500g实例1制得的反应混合物，向其中加入10g水，在油-水分离后采用已知方法精馏。以下示出所得结果。
CS-12产量 443.5g精馏效率88.7％比较例1在将4.0g氧化镁(MgO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)在700℃真空下灼烧1hrs以后，使其冷却至室温。将其全量送入反应容器中，向其中加入200.0g异丁醛，在110℃下反应15hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率0.1％CS-12选择性 90.5％CS-12收率 0.1％比较例2将3.0g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)和600g异丁醛加到反应容器中，搅拌所得混合物并在70℃下反应5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率34.1％CS-12选择性 84.7％CS-12收率 28.9％比较例3在将3.7g氧化钙(CaCO3，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)在900℃真空下灼烧1hrs之后，将其送入反应容器中，向其中加入200g异丁醛，在60℃下反应2.6hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率94.5％CS-12选择性 56.2％CS-12收率 53.1％比较例4将0.5g氢氧化钠(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加入到0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应3hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 98.5％CS-12选择性 23.6％CS-12收率23.2％比较例5将0.002g氢氧化钠(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 17.3％CS-12选择性73.5％CS-12收率 12.7％比较例6将0.5g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应2hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 98.1％CS-12选择性 25.1％CS-12收率24.6％比较例7将0.002g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)中，将其全量送入反应容器中。向其中加入600g异丁醛，在70℃下反应4hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 20.1％CS-12选择性 79.2％CS-1 2收率15.9％比较例8将0.3g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在70℃下反应1.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 95.1％CS-12选择性80.7％CS-12收率 76.7％比较例9将39.2g氢氧化钙(Ca(OH)2，由Kanto Kagaku制造，悬浮在100ml纯水中。将0.5g硝酸钡(Ba(NO3)2，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)溶解在200ml纯水中。将溶液加到氢氧化钙悬浮体中，混合，随后干燥至形成4.0g白色固体，然后在700℃真空下灼烧1hr，再冷却至室温。结果，得到含有2wt％钡的3.9g催化剂。将所得催化剂全量送入反应容器。向其中加入200.0g异丁醛，使混合物在110℃下反应1hr。在反应完成之后，过滤反应混合物，采用气相色谱法分析滤液。如下示出所得结果。
异丁醛转化率 90.9％CS-12选择性 83.8％CS-12收率76.2％比较例10将122.6g四水合硝酸钙(Ca(OH)2·4H2O，由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)和1.7g硝酸钡(Ba(NO3)2，由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)溶解在500ml纯水中。将60.6g碳酸铵〔(NH4)2CO3，由Wako Pure Chemical Industries公司制造〕的300ml纯水溶液加到所得溶液中。过滤所形成的沉淀，经水洗、干燥得到催化剂前体。将这样得到的白色固体7.3g在900℃真空下灼烧1hr，将其全量送入反应容器，并向其中加入200.0g异丁醛。然后，搅拌所得混合物，在60℃下反应0.5hr。在反应完成之后，过滤反应混合物，用气相色谱法分析滤液。所得结果如下所示。
异丁醛转化率98.8％CS-12选择性 93.8％CS-12收率 92.7％比较例11将10g氢氧化钠(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，搅拌所得混合物，并在70℃下反应2hrs。取出 500g所得溶液，并向其中加入100g水。在油-水分离后，采用已知方法精馏所得混合物。所得结果如下所示。
(反应后)异丁醛转化率75.0％CS-12选择性 90.2％CS-12收率 67.7％(精馏后)CS-12产量 248.6g精馏效率49.7％实例16将0.08g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加入到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后向其中加入0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，在70℃下反应2.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率95.3％CS-12选择性 92.6％CS-12收率 88.2％
实例17将0.08g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后向其中加入0.3g氧化锶(SrO，由Merck制造)，在70℃下反应3.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 95.7％CS-12选择性 90.7％CS-12收率86.8％实例18将0.07g乙醇钠(EtONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，将0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到其中，在70℃下反应2hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 96.8％CS-12选择性 92.9％CS-12收率89.9％实例19将0.09g乙醇钾(EtOK，由Aldrich制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，将0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure ChemicalIndustries公司制造)加到其中，在70℃下反应2.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 95.9％CS-12选择性 93.2％CS-12收率89.4％实例20将0.08g甲醇锂(MeOLi，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，向其中加入0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，在70℃下反应1.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 92.8％CS-12选择性 96.9％CS-12收率 89.9％实例21将0.11g叔丁醇钠(t-BuONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，向其中加入0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，在70℃下反应2.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 96.5％CS-12选择性 92.3％CS-12收率 89.1％实例22将0.11g叔丁醇钾(t-BuOK，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，向其中加入0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，在70℃下反应3hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 95.1％CS-12选择性 93.1％CS-12收率 88.5％实例23将0.06g氢氧化钠(NaOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，向其中加入0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，在70℃下反应3hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 82.8％CS-12选择性95.5％CS-12收率 79.1％实例24将0.06g氢氧化钾(KOH，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后向其中加入0.3g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，在70℃下反应4.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率90.8％CS-12选择性 94.4％CS-12收率 85.7％实例25将0.15g氧化钠(Na2O，由Aldrich制造)加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，向其中加入0.3g氧化钡(BaO，由Wako PureChemical Industries公司制造)，在70℃下反应3.5hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率90.3％CS-12选择性 92.5％CS-12收率 83.5％实例26取实例17得到的反应混合物500g，向其中加入10g水，在油-水分离后，用已知方法进行精馏。所得结果如下所示。
CS-12产量 425.1g精馏效率85.0％比较例12将0.6g氧化钡(BaO，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，加到600g异丁醛中，在40℃下反应1hr。随后，向其中加入0.08g甲醇钠(MeONa，由Wako Pure Chemical Industries公司制造)，在70℃下反应3hrs。在反应完成后，采用气相色谱法分析反应混合物。以下示出所得结果。
异丁醛转化率 55.4％CS-12选择性 95.2％CS-12收率 52.7％工业可应用性应用本发明的碱性催化剂进行各种反应，能够提供一种高效、高收率、低成本、仅产生微量废水、在工业上很有意义的制备目标化合物的方法。碱性催化剂能够特别有利地用于从羰基化合物制备羰基化合物衍生物的方法中。
权利要求
1.一种碱性催化剂，其包含至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物以及碱土金属氧化物，其中碱金属化合物与碱土金属氧化物的重量比为0.005～1，该重量比按公式“碱金属化合物的重量/碱土金属氧化物的重量”计算。
2.权利要求1所要求的碱性催化剂，其中重量比为0.01-0.5。
3.权利要求1或2所要求的碱性催化剂，其中碱金属选自钠、钾和锂。
4.权利要求1-3中任何一项所要求的碱性催化剂，其中碱土金属选自钡和锶。
5.权利要求1-4中任何一项所要求的碱性催化剂，其中醇盐的烷基含有1-12个碳原子。
6.权利要求1所要求的碱性催化剂，其中碱性催化剂包含至少一种选自碱金属醇盐的化合物和至少一种选自碱土金属氧化物的化合物。
7.权利要求1所要求的碱性催化剂，其中碱性催化剂包含至少一种选自碱金属氧化物的化合物和至少一种选自碱土金属氧化物的化合物。
8.权利要求1所要求的碱性催化剂，其中碱性催化剂包含至少一种选自碱金属氢氧化物的化合物和至少一种选自碱土金属氧化物的化合物。
9.在催化剂存在下从羰基化合物制备羰基化合物衍生物的方法，其中催化剂是包含至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物和碱土金属氧化物。
10.在催化剂存在下从羰基化合物制备的羰基化合物衍生物的方法，其中催化剂是权利要求1-8中任何一项所要求的碱性催化剂。
11.权利要求9或10中所要求的方法，其包括使用至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物作催化剂的前一步反应和使用碱土金属氧化物作催化剂的后一步反应。
12.权利要求11所要求的方法，其中前一步反应的反应时间为0.1-2hrs，后一步反应的反应时间为0.2-3hrs。
13.权利要求9-12中任何一项所要求的方法，其中羰基化合物是醛，羰基化合物衍生物是乙二醇单酯，从羰基化合物制备羰基化合物的衍生物的方法是通过醛的反应制备乙二醇单酯的方法。
14.权利要求9-13中任何一项所要求的方法，其中羰基化合物是含有2-12个碳原子的醛。
15.权利要求13所要求的方法，其中羰基化合物是异丁醛，羰基化合物衍生物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-单异丁酸酯。
全文摘要
碱性催化剂是从至少一种选自碱金属的醇盐、氢氧化物和氧化物的碱金属化合物和碱土金属氧化物,以“碱金属化合物对碱土金属氧化物的重量比”0.005/1至1/1进行制备的。其用于醛的反应形成乙二醇单酯。如此,提供了应用于醛醇反应等反应的、以高选择性制备目标产物的高活性及效率高的碱性催化剂。
文档编号B01J23/02GK1273540SQ9880987
公开日2000年11月15日 申请日期1998年8月5日 优先权日1997年8月7日
发明者乾贯一郎, 大岛俊二, 仓林彻, 河村荣, 横多正浩 申请人:智索股份有限公司