专利名称：用作催化剂的成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及成型物，它用作通过氨基腈与水反应制备环内酰胺的催化剂，所述的成型物主要含有二氧化钛。
DE-B 2554198公开了成型的二氧化钛制品，该制品是通过成型二氧化钛和在300-800℃下焙烧成型制品而得到，二氧化钛是通过水解钛盐，和在所述成型之前或之后用0.01-50％(重量)(基于二氧化钛)的无机酸或有机酸处理来制备的。
然而，这些成型制品具有下列缺点水解制备的二氧化钛对催化目的来说不足够纯。这样导致了使用这种成型制品作为催化剂的反应中的收率和选择性损失。
DE-C 3217751公开了用作催化剂的模制品，该催化剂含有高达99％(重量)的热解法制得的二氧化钛，其具有SiO2含量为0-1％(重量)，其可接近的孔体积为模制品的45-55％(体积)，破碎强度不小于1.630N。这种模制品具有下列缺点它们的制备需要使用模制助剂，筛分混合物和转化筛分的混合物必须制成为可流动粉末，以便用压片机可以生产片剂。
本发明的目的是提供用作催化剂的成型物，该成型物含有二氧化钛作为主要组分，它不具有上述缺点，并且可以用简单的技术和经济的方法制备。
我们发现，上述目的可通过作为催化剂的、并含有在反应条件下不可溶组分的成型物实现，该成型物含有热解法制得的二氧化钛作为主要组分，所述成型物是通过将热解法二氧化钛制成成型制品而得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于热解法二氧化钛计为0.1-30％(重量)的酸处理热解法二氧化钛，在酸中热解法二氧化钛是难溶的。
热解法二氧化钛可以以各种改性形式存在，例如非晶形的，锐钛矿或金红石或其混合物。
上述二氧化钛可以掺杂有或含有元素周期表的1-7主族，尤其是2，3或4族的化合物，优选氧化铝，如α-或γ-氧化铝，或氧化锡，元素周期表1-7过渡族的化合物，铁系或镧系，优选氧化铈，或锕系元素的化合物及其混合物。
如果需要的话，在每种情况下，这些催化剂可以含有高达50％(重量)的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
这些催化活性氧化物可用常规方法制备，例如通过相应的有机物，醇盐，盐与有机或无机酸水解反应，然后加热或焙烧，也可以通过热解，这些氧化物通常是市售的。
根据本发明，在成型之前或之后用酸处理氧化物。适合的酸包括有机酸如草酸，丙酸，丁酸，马来酸或无机酸如同多酸，杂多酸，硫酸或盐酸。用乙酸，甲酸，硝酸，尤其是磷酸处理，可得到特别适合的催化剂。
也可以使用酸的混合物。
可以在一个或多个步骤中连续或间歇进行该处理。个别步骤可以用相同的酸、不同的酸或酸的同一或不同混合物进行。
同样地，在成型之前和之后可以用上述形式的酸处理氧化物。
优选的是，在成型之前用酸处理氧化物。
基于热解法二氧化钛计，根据本发明所用的酸量为0.1-30％，优选0.1-10％，尤其是0.1-5％(重量)，以纯酸计。该酸可以与液体稀释剂如水混合。
该催化剂可在无添加剂的情况下由氧化物制备。同样也可以加入添加剂如粘合剂，例如二氧化钛凝胶，所用氧化物的盐，可溶性钛盐化合物，可水解的化合物如钛的醇盐或铝盐，例如成孔剂，如甲基纤维素，碳纤维，有机聚合物的纤维，蜜胺，淀粉，优选在成型之前加入这些添加剂。
成型制品可以以各种形式存在，例如小球，片，圆柱，空心圆柱，丸，颗粒或绳形。这种成型制品可用常规方法、使用适合的成型机制备，例如压片机，挤压机，旋转造粒机，造粒机或它们的组合装置。
如果需要的话，在酸处理之后最好对成型物干燥，尤其是在20-120℃，优选在惰性气氛或空气中干燥，然后特别是在400-750℃，优选在惰性气氛或空气中焙烧。
该成型物适合作为催化剂用于在固定床反应器中催化氨基腈与水液相反应，制备环内酰胺。
为此，可将多相催化剂放入固定床中，以常规的方式进行反应，例如以下流或上流方式，尤其是连续方式，将反应混合物与催化剂床接触。
用于本发明方法的原料是氨基腈，优选具有通式I的那些氨基腈
其中n和m各自是0，1，2，3，4，5，6，7，8或9，n+m之和为至少3，优选为至少4。
R1和R2一般可以是任何类型的取代基。只是必须保证所需的环化反应不受这些取代基的影响。优选的R1和R2独立地是C1-C6烷基或C5-C7环烷基或C6-C12芳基。
特别优选的起始化合物是下列通式的氨基腈H2N-(CH2)m-C≡N其中m是3，4，5或6，尤其是5。当m＝5时，起始化合物是6-氨基己腈。
在本发明的方法中，使用多相催化剂，使上述氨基腈与水在液相中反应，形成环内酰胺。使用式I的氨基腈产生了式II的相应环内酰胺
其中n，m，R1和R2各自定义如上。特别优选的内酰胺是其中n是0和m是4，5或6，尤其是5的那些内酰胺(在后一种情况下得到己内酰胺)。
该反应是在下列条件下在液相中进行温度一般为140-320℃，优选160-280℃；压力为5-150巴，但必须保证该混合物在所使用的条件下主要是液态。停留时间通常为1-120、优选为1-90、尤其为1-60分钟。在某些情况下，已证明1-10分钟的停留时间是完全适当的。
每摩尔氨基腈所用的水量通常是只是0.01摩尔、优选为0.1-20摩尔、尤其为1-5摩尔。
优选使用的氨基腈是在水(在这种情况下溶剂也是反应物)或水/溶剂混合物中的浓度为1-50％(重量)，尤其是5-50％(重量)，特别优选5-30％(重量)的溶液形式。适合的溶剂的例子是链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，和多元醇如乙二醇和四甘醇，烃类如石油醚、苯、甲苯、二甲苯，内酰胺如吡咯烷酮或己内酰胺，或烷基取代的内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺，还可以是羧酸酯，优选具有1-8个碳原子的羧酸衍生的酯。氨也可以存在于反应中。还可以使用有机溶剂的混合物。已经发现，在某些情况下，以水/链烷醇重量比为1-75/25-99，优选1-50/50-99的混合物是特别有利的。
同样地，氨基腈除一般可以用作反应物外，还可用作溶剂。
本发明方法的优点在于，可选择性地以简单的方式循环连续操作，并具有高的生产能力、高的收率和选择性以及短的停留时间。根据至今的观察，由于所用的催化剂具有长的寿命，因此催化剂的消耗极低。
实施例实施例1制备热解法二氧化钛挤条物将8350g金红石/锐钛矿为80/20的热解法二氧化钛粉末与47g85％强甲酸和3750g水捏合3小时，然后在挤压机中、70巴模制压力下模制成4mm挤条物。挤条物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下焙烧3小时。
分析挤条物密度989g/l吸水量 0.31ml/g切削硬度25N表面积 37m2/g实施例2-76-氨基己腈转化成己内酰胺将在表中所示重量比的、在水和乙醇中的6-氨基己腈(ACN)溶液通过25ml容量的加热管式反应器(直径6mm；长800mm)，该反应器中装有表中所列的催化剂1-2，催化剂是破碎的颗粒形式装填。用气相色谱法分析离开反应器的产物物流。结果作为实施例列于表中。
产物物流除了含有己内酰胺以外，主要还含有ε-氨基己酸乙酯和ε-氨基己酰胺。这2个化合物同样可以环化形成己内酰胺。另外，该物流含有5-8％己内酰胺低聚物，该低聚物可分裂形成己内酰胺单体。
表
催化剂1和2的制备类似于催化剂实施例1中所述催化剂1热解法二氧化钛与3％磷酸挤压成4mm挤条物，然后粉碎制成大小为1.6-2.0mm的颗粒催化剂2热解法二氧化钛与0.5％甲酸挤压成4mm挤条物，然后粉碎制成大小为1.6-2.0mm的颗粒
权利要求
1.用作催化剂的成型物，该催化剂适用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应，制备环内酰胺，并且成型物含有在反应条件下不可溶的组分，所述成型物含有热解法二氧化钛作为主要组分，成型物是通过将热解法二氧化钛制成成型制品得到的，并且在所述的成型之前或之后，用基于热解法二氧化钛计为0.1-30％(重量)的酸处理热解法二氧化钛，在酸中热解法二氧化钛是难溶的。
2.根据权利要求1的成型物，其特征在于，还含有氧化铝，氧化锡，氧化铈，或其混合物。
3.根据权利要求1或2的成型物，其特征在于，所用的酸是磷酸。
4.根据权利要求1-3之任一项的成型物，其特征在于，所用酸是硝酸，乙酸或甲酸。
全文摘要
用作催化剂的成型物,该催化剂用于在固定床反应器中使氨基腈与水作液相反应,制备环内酰胺,并且成型物含有在反应条件下不可溶的组分,所述成型物含有热解法二氧化钛作为主要组分,成型物是通过将热解法二氧化钛制成成型制品得到的,并且在所述的成型之前或之后,用基于热解法二氧化钛计为0.1—30%(重量)的酸处理热解法二氧化钛,在酸中热解法二氧化钛是难溶的。
文档编号B01J21/06GK1269787SQ98808837
公开日2000年10月11日 申请日期1998年8月24日 优先权日1997年9月3日
发明者E·福克斯, K·福利克 申请人:巴斯福股份公司