专利名称：溶胶－凝胶法制含铂系金属催化剂和制二芳基碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及用溶胶-凝胶过程制成的含铂系金属混合氧化物催化剂及其在由芳族羟基化合物和一氧化碳及氧进行反应而制备二芳基碳酸酯的过程中的应用。
已知可以用芳族羟基化合物在贵金属催化剂存在下与一氧化碳进行氧化反应而制备有机碳酸酯(DE-OS2815512)。优选的贵金属是钯。此外还可以采用一种助催化剂(如锰或钴盐)，一种碱，一种季盐，不同的醌或氢醌和一种干燥剂。过程可以在溶剂，优选二氯甲烷中完成。
为了使过程能经济地进行，贵金属催化剂的有效回收是关键性因素，此外还有催化剂的活性和选择性。一方面贵金属催化剂体现了大的成本要素。补充损失的贵金属催化剂的成本很高。另一方面产品中又不允许含微量的贵金属催化剂。在芳族羟基化合物的氧化羰基化制备二芳基碳酸酯的过程中，经济有效地回收均相催化剂尚未报导过。如果采用多相负载化的催化剂，则把贵金属催化剂从液体反应混合物中分离，如过滤或离心，成本就大大降低了。
在欧洲专利-A572980，-A503581和-A614876中采用了在碳载体上含5％钯的贵金属催化剂。但是这种类型的带载体的催化剂的转化率很低，甚至完全没有，因而它们也不是经济上可行的方法。
日本专利-A01/165551(引自化学文献11276618j(1990)描述了采用钯或钯化合物如乙酰丙酮钯，和碱性金属或碱土金属的碘化物或碘化鎓，如碘化四丁铵以及至少一种沸石制备芳基碳酸酯。
日本专利-A04/257和-A04/261142都描述了用于制备芳基碳酸酯的带载体的催化剂，其中碳化硅的颗粒用做为蒸馏柱中带载体的催化剂的负载物的实例。虽然在有关实例中采用了苛刻的反应条件(高压，高温)，但这些催化剂只生产出很低的空时产率。这种低的空时产率，使这种带载体的催化剂不可能经济地生产芳基碳酸酯。
欧洲专利-A736324叙述了用含铂系金属，优选钯和一种助催化金属化合物，优选自Mn，Cu，Co，Ce和Mo的非均相催化剂制备二芳基碳酸酯。当制备催化剂时，助催化金属用做载体。
欧洲专利-A736325描述了用含铂系金属，优选钯，负载在一种含各种价态的金属氧化物载体上的非均相催化剂制备二芳基碳酸酯。
虽然这些带载体的催化剂首次实现了芳基碳酸酯的生产，但从经济观点看必须进一步提高这类催化剂的活性。
现已发现，如果用溶胶-凝胶过程制备的如V，Mn，Ti，Cu，La，稀土金属的氧化物及其混合物并含铂系金属做成的催化剂可以有更高的催化剂活性。
本发明提供的催化剂包含(i)硅，铝，钛，锆等元素的氧化物或这些元素氧化物的混合物，(ii)根据新的国际纯粹化学和应用化学联合会命名法在元素周期系统中第4，5，6，7，11，12，13，14族，铁族(原子序数26至28)金属或稀土金属(原子序数58至71)氧化物中的一种或多种助催化剂金属氧化物和(iii)一种或多种铂族金属或一种或多种铂族金属的化合物(原子序数44至46和77和78)，其含量相对催化剂总重量并按铂系金属计为0.01至15重％。
把一种或多种(i)和(ii)所述的组分的前体和铂系金属组分(iii)制成凝胶，老化，干燥，及任选焙烧该凝胶即可得到催化剂。
可以用几乎任何已知的方法制成本发明的凝胶。优选采用已知的制备混合氧化物凝胶的方法。这些方法包括，如在酸性，中性或碱性条件下，在合适的溶剂中，温度为0℃至200℃下，水解一种或多种金属醇盐和/或可水解的金属化合物。在这种情况下也可以采用一种或多种元素的不同前体的混合物。
二氧化硅合适的前体是硅的醇盐，如四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷。
氧化铝的合适的前体是低级的醇盐如三甲氧基铝，三乙氧基铝，三-正-丙氧基铝，三-异-丙氧基铝，三-仲-丁氧基铝或三-叔-丁氧基铝或螯合配位体的铝醇盐如二-丁氧基铝-乙酰乙酸乙酯。
氧化钛合适的前体是四甲氧基钛，四乙氧基钛，四异丙氧基钛；氧化锆合适的前体是四乙氧基锆，四-叔-丁氧基锆，四-正-丁氧基锆，四-异丙氧基锆。合适的可水解的盐有四氯化钛，有机盐有乙酰丙酮铝，乙酰丙酮锆或有关混合的金属化合物和盐。
合适的溶剂有如一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔-丁醇，多元醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，单官能团或多官能团酮，如丙酮，1，3-戊二酮(乙酰丙酮)，带一个至三个氧原子的环状或线性醚如四氢呋喃，二噁烷，二乙醚，乙二醇二乙醚或二甘醇二乙醚，醚醇如乙二醇单甲醚，腈类如乙腈和苄腈和酰胺类如二甲基甲酰胺。优选醇类，二酮和醚醇。显然也可以采用混合的溶剂。
溶剂的用量应使醇盐和溶剂的摩尔比值为1∶0.2至1∶100。
部分烷基化的前体R1XM(OR2)Y也可用于本发明的方法中，其中M代表(i)中所述的元素，(x+y)是元素的价，R1和R2彼此独立地代表有1至20个碳原子的烷基，芳烷基或芳基。以下将以实例加以说明甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷。
可以述及的助催化剂化合物是在元素周期系统(国际纯粹化学和应用化学联合会，新的)中第4、5、6、7、11、12、13、14族、铁族(原子序数26至28)或稀-土金属(原子序数58-71)的一种或多种元素的化合物，(ii)中所述引入催化剂中的组分，优选Mn，Cu，Co，V，Nb，W，Zn，Ce，Mo，特别是Mn，Co，Cu，Mo，Ce，特别是Mn和/或Ce，其量相对于(i)和(ii)所述组分的总摩尔数之比为0.1％至99.9％，优选0.1％至40％，特别是0.5％至20％。
所述助催化剂金属的适宜前体基本上是已知的，以下是可以采用的例子无机盐如卤化物，氧化物，硝酸盐，硫酸盐，羧酸盐，单官能团或多官能团有机C2至C15羧酸的盐，如乙酸盐，环己烷丁酸盐，二酮盐如乙酰丙酮盐，乙基己酸盐，醇盐如甲醇盐，乙醇盐和异丙醇盐和含如一氧化碳，烯烃，胺类，腈类，膦类和卤化物的配位化合物以及混合盐类。
式[LmM-(OR)2-M′Ln′]的多金属醇盐也是已知的并被叙述过，如Mehrotra等人在Mat.Res.Soc.Symp.Proc，121(1988)81；D.C.Bradley等人在“金属醇盐”，Academic Press，NY(1978)；K.G.Caulton等人在Chem.Rev.90(1990)969。
含有机配位体化合物的实例有异丙氧化铈(IV)，甲氧基乙氧化铈(IV)，乙酰丙酮铈(III)，羰基甲氧基钴，乙酰丙酮钴(II)，乙酰丙酮钴(III)，乙氧基锰(II)，乙酰丙酮锰(II)，乙酰丙酮锰(III)，2-乙基己酸铜(II)，乙氧基铜(II)，乙基乙酰乙酸铜(II)，乙酰丙酮铜(II)，乙氧基铌(V)，乙氧基钼(V)(十乙氧基二钼)，氧化钼(VI)-二乙酰丙酮盐，氧化钒(IV)-二乙酰丙酮盐(乙酰丙酮钒)，乙酰丙酮钒(III)，三异丙氧化钒，三正丙氧化钒，乙氧基钨(VI)，乙氧基钨(V)，苯酚钨(VI)，乙酰丙酮锌(II)。
欧洲专利-A736324描述了适宜的铂系金属化合物是铂系金属化合物和含铂系金属的配位化合物。在提出的实例中，钯是做为铂系金属提出的，但其它的铂系金属如Pt，Ir，Ru或Rh也是适用的。优选Pd和Rh，特别是Pd。适用的铂系金属化合物的实例有Li2(PdCl4)，Na2(PdCl4)，K2(PdCl4)，(NBu4)2(PdCl4)，Na2(PdBr4)，K2(PdBr4)，(NBu4)2(PdBr4)，(其中Bu＝正丁基)，铂系金属的硝酸盐，醋酸盐，丙酸盐，丁酸盐，草酸盐，碳酸盐，氧化物，氢氧化物，乙酰丙酮盐和本领域的技术人员所熟知的其它化合物。含烯烃的铂系金属配合物是〔氯化烯丙基钯〕二聚物〔C3H5PdCl〕2，1，5-环辛二烯基钯二氯化物C8H5PdCl2；含膦铂系金属配合物有1，2-双〔(二苯基膦)乙烷〕钯二氯化物Pd[P(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2]Cl2，双(三苯基膦)钯二氯化物Pd[P(C6H5)3]2Cl2；含胺铂系金属配合物的实例有二氨配位钯二溴化物Pd(NH3)2Br2，二氨配位钯二氯化物Pd(NH3)2Cl2，四氯钯酸四氨配位钯[Pd(NH3)4][PdCl4]；含腈铂系金属配合物有双(乙腈)钯二氯化物Pd(CH3CN)2Cl2，双(苄腈)钯二氯化物Pd(C6H5CN)2Cl2；含一氧化碳的铂系金属配合物有四丁基铵三溴羰基钯(NBu4)Pd(CO)Br3(其中Bu＝正丁基)和三氯羰基钯酸四丁基铵(NBu4)Pd(CO)Cl3(其中Bu＝正丁基)。
本发明的催化剂可以用一步或更多的步骤制成。在这种情况下，当制备混合氧化物时可以立即或过一段时间把铂系金属加至混合物中。也可以采用把部分铂系金属在溶胶-凝胶过程中加入，其余的随后加至混合氧化物中的操作方式。
制备本发明的催化剂时，(i)及(ii)的前体溶液可以在合适溶剂中，用(i)及(ii)化合物总摩尔数的1至20，优选1.5至10摩尔当量的水，按常规方法进行水解而制备。水可以一次或分数次加入，加入的水可以是纯的或与其它溶剂相混合，也可以含(ii)的前体或将铂系金属化合物溶于其中。
根据本发明，可以在不同的时间向催化剂中加入一种或更多的铂系金属(原子序数44至46和77和78)化合物，其数量按铂系金属计，为最终催化剂总重量的0.01至20重％，优选0.05至10重％。
在另一优选的催化剂制备方法中，一种或更多的铂系金属化合物，在胶凝以前以后或胶凝过程中，被加至由(i)(ii)的前体、溶剂、水和上述的任选酸或碱在一合适的溶剂中生成溶液的混合物中。
可以把不溶在铂系金属化合物前体用配位剂或进一步用配位体就地制成可溶性的化合物。在另一优选实施方案中，铂系金属化合物溶解在所用的溶剂中，并以这种形式加入。在另一优选实施方案中，铂系金属化合物以固体或溶液加至预水解的混合物中。
在水解过程中，酸或碱的加入数量是化合物(i)和(ii)总摩尔数的0.1至200摩尔％。
适用的酸有如，盐酸，硝酸、硫酸，甲酸，醋酸或含3至8个碳原子的高级羧酸。含最多8个碳原子的二-和三-羧酸也适用。适用的碱有氨，季铵碱，NR4OH，其中R彼此独立地可以是带1至15个碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，如四甲基-，四乙基-，四丙基-，四丁基-，四戊基-或四苯基铵碱，或有机氮碱如胺，吡啶，胍。优选的碱是氨和季铵碱。所用的酸和碱可以是纯物质，无水溶液或水溶液。
当加入各别的组分时，可以用混合设备如搅拌器或喷咀使混合物充分均匀化。
如果几种(i)(ii)的化合物水解，可以采用已知的技术互相调节它们的反应性。可以举出一些例子一种化合物的预水解，用螯合剂使一种化合物发生化学改变，在化合物中用不同的醇盐基团以及在不同温度下水解，如由D.A.Ward和E.I.Ko(Ind.Eng.Chem.Res.34(1995)421)所述。
本发明其它由(i)及(ii)的前体制备混合物的适用方法是，在含水系统中无机前体的胶凝作用，如用强酸中和碱金属硅酸盐制备二氧化硅凝胶。可能需要附加的步骤，如洗涤凝胶以除去从混合物中产生的盐。在此处叙述的步骤中，(ii)的前体或含铂系金属化合物(iii)，例如可以在碱金属硅酸盐和酸混合之前，加至其中的一个组分中。
胶凝作用之后，使凝胶在20至100℃，优选20至80℃下老化至少10分钟是有益的。老化时间的上限只受经济因素的限制而可以是几个星期。优选的时间是1小时至两周。老化也可以分阶段在不同温度下进行或在温度随时间慢慢变化下进行。
凝胶老化后干燥。可以用不同的方法干燥凝胶，取决于制备方法，在这方面干燥会影响物料的内表面积和孔体积。
可以在空气中，在真空下或在气流中进行干燥。在气流中干燥凝胶的适用气体是氮，氧，二氧化碳或稀有气体或任何所述气体的混合物，优选空气。气态烃，如烷烃，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯和炔烃如乙炔，丙炔等可以采用任何的组成。干燥在0至300℃，优选20至250℃，特别是在20至150℃下进行。干燥时间取决于凝胶的孔隙度和所用的溶剂。通常是几个小时，如0.5至50小时，优选1至40小时，特别是1至30小时。
另一种优选的干燥方法是在超临界条件下进行，如G.M.Pajonk(Applied Catalysis 72(1992)217)和Dutoit等人(J.Catal.161(1996)651)所叙述的，并且这导致生成了孔隙度很高的凝胶。例如二氧化碳(T临界＝31℃，P临界＝73bar)或在临界点以上的醇类(如乙醇T临界＝243℃，P临界＝63bar)可以采用。干燥可以是间歇、连续或部分连续进行，并可任选地用另一种惰性气体。
有时用醇进行超临界干燥时会发生铂系金属的还原，而这通常会对本发明的催化剂的活性产生不良影响。在这种情况下，建议催化剂在干燥后再进行氧化，如在200至800℃下和含氧，空气，卤素或卤化氢的气流下进行焙烧。
另外的干燥方法，特别是用于干燥在含水系统中制得的凝胶，有萃取和共沸干燥如在US-A3887494，US-A3900457，US-A4169926，US-A4152503，US-A4436883和US-A4081407中所叙述的。
干燥后，已干燥的混合氧化物就可以焙烧。焙烧可以在空气中，在真空下或在气流中进行。在气流中焙烧混合氧化物的适用气体是氮，氧，二氧化碳或稀有气体以及提到气体的任何混合物，优选空气。焙烧在100至800℃，优选100至700℃，特别是100至600℃下进行。有时或突然地或连续地改变气体的组成可能是有益的。焙烧时间通常是几小时，如0.5至50小时，优选1至40小时，特别是1至30小时。
也可以把本发明的混合氧化物施加在其它催化剂载体上而成为一层。施加一层金属混合氧化物的合适载体物质，可以是任何工业常用的催化剂载体物质，如各种形式的碳，元素的氧化物，碳化物或盐。含碳载体的例子有焦炭，石墨，炭黑或活性炭。元素氧化物催化剂载体的例子是SiO2(天然或合成的二氧化硅，石英)，各种变型的Al2O3(α，γ，δ，η，θ)，氧化铝，天然和合成的硅铝酸盐(沸石)，TiO2(金红石，锐钛矿)，ZrO2或ZnO。元素的碳化物和盐有SiC，AlPO4，BaSO4，CaCO3等。它们可以以一种化学均一的纯物质或以混合物而使用。根据本发明，粉状或颗粒状物料甚至是单块都是适用的。
本发明还提供了用一种芳族羟基化合物和一氧化碳及氧在本发明催化剂，一种季铵盐或鏻盐和一种碱的存在下进行反应，制备有机碳酸酯的方法。
本发明的方法制备的有机碳酸酯可用下式表示R-O-CO-O-R (I)其中R代表取代或未取代的C6-C12芳基，优选一种取代或未取代的苯基，特别是一个未取代的苯基。
可用于本发明的芳族羟基化合物可用下式表示R-O-H (II)其中R的含意和以上相同。可与本发明的带载体的催化剂反应的芳族羟基化合物举例有苯酚，邻-，间-或对-甲酚，邻-，间-或对氯苯酚，邻-，间-，或对乙基苯酚，邻-，间-，或对-丙基苯酚，邻-，间-，对-甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚，2-萘酚或双酚-A，优选苯酚。芳族羟基化合物可以被一个或两个取代基所取代，如一种C1-C4烷基，一种C1-C4烷氧基，氟，氯或溴。
本发明所用的催化剂可以是粉末，模制产品或单块状物，优选粉末或模制产品，可以用过滤，沉降或离心等方法把催化剂从反应混合物中分离出来。
可以选择不同的方法用本发明的带载体的催化剂制备芳基碳酸酯。一种方案是采用间歇法。在连续操作的固定床催化剂上，或是逆流或并流系统中，或是在滴流相中，可以采用每克带载体的催化剂每小时0.01至20克芳族羟基化合物的负荷，优选每克带载体的催化剂每小时0.05至10克芳族羟基化合物，特别是每克带载体的催化剂每小时0.1至5克芳族羟基化合物。在间歇实验中，当加料不变时，带载体的催化剂可以重复使用，不需要提纯。在连续操作中，带载体的催化剂可以长时间地保留在反应器中。采用本发明的带载体的催化剂优选应用连续操作方式的单反应器或一组串级反应器。
如果所用的带载体的催化剂是粉末，则用于混合反应组分的搅拌容器装有用于此目的的搅拌器。当在搅拌容器或鼓泡塔中采用带载体的催化剂粉状悬浮物时，所用的带载体的催化剂粉末的量相对所用芳族羟基化合物的量为0.001至50重％，优选0.01至20重％，特别是0.1至10重％。在特别优选的实施方案中，所用的多相带载体的催化剂是模制产品并固定在搅拌容器，鼓泡塔，滴流相反应器或串级反应器中，其中串级反应器也可以是不同类型的反应器。
当催化剂在反应器中组成固定床时，催化剂优选采用模制产品，如球状物，柱状体，小棒，中空的筒状物，环状物等。如果需要，催化剂可以用如下方法得到改进，如挤出，制成片状物，还可以再加一些催化剂载体或粘合物如SiO2或Al2O3，并焙烧。制备并进一步加工本发明的催化剂是本领域的技术人员通常已知的，并且是现有技术的一部分。
在本发明的方法中，可以采用任何有机或无机碱或其混合物。可以提出的，但不限定本发明方法的无机碱，有碱金属氢氧化物和碳酸盐，羧酸盐或弱酸的其它盐，式(II)的芳族羟基化合物的碱金属盐，如碱金属的酚盐。明显地，在本发明的方法中也可以采用碱金属酚盐的水合物。可以提出的，但不限定本发明方法的这类水合物的一个实例，是苯酚钠三水合物。所加入的水量，优选每摩尔碱最大用5摩尔水。加入过量的水会造成低的转化率和所生成碳酸酯的分解。可以提出的，但不限定本发明方法的有机碱，有带C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基做为有机基团的叔胺或吡啶碱或氢化吡啶碱，如三乙胺，三丙胺，三丁胺，三辛胺，苄基二甲胺，二辛基苄胺，二甲基苯基胺，1-二甲基氨基-2-苯基丙烷，吡啶，N-甲基-哌啶，1，2，2，6，6-五甲基哌啶。优选一种芳族羟基化合物的一种碱金属盐被用做碱，特别是该芳族羟基化合物也反应生成有机碳酸酯的碱金属盐。碱金属盐可以是锂，钠，钾，铷，铯盐。优选采用锂，钠和钾的酚盐，特别是苯酚钠。
可以把纯化合物的固态碱或其融化物加至反应混合物中。在本发明的一个进一步实施方案中，碱是以溶液加至反应混合物中，该溶液含0.1至80重％，优选0.5至65重％，特别是1至50重％的碱。可以选用的溶剂的醇或酚，酚可以参加反应或只是惰性溶剂。以下是可以用做反应介质的例子。这些溶剂可以单独或彼此混合使用。在本发明方法的一个实施方案中，该碱是溶解在熔化的并被溶剂所稀释的苯酚中。该碱优选溶解在熔化的芳族羟基化合物中，特别是溶解在打算参加反应生成有机碳酸酯的熔化的芳族羟基化合物中。特别具体地，该碱是溶解在苯酚中。碱加入的数量不取决于化学计量。铂系金属如钯与碱的比例为每摩尔铂系金属如钯，采用0.1至500，优选0.3至200，特别是0.9至130的当量碱。
本发明的方法优选不采用溶剂。显然惰性溶剂也可以使用。可以提出的溶剂有二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯二烷酮，二噁烷，叔丁醇，异丙苯基醇，异戊醇，甲基脲，二甘醇，卤代烃(如氯苯或二氯苯)和醚。
用于本发明范围的季盐可以是带有机基团的铵盐和鏻盐。适宜用于本发明方法的化合物是含有机基团C6-C10芳基，C7-C12烷基和/或C1-C20的烷基的铵盐和鏻盐，阴离子是卤化物，四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。优选用于本发明的铵盐的有机基团有C6-C10芳基，C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基，卤素是阴离子，特别是溴化四丁铵。这类季盐的用量对反应混合物的重量是0.1至50重％。优选的用量是0.5至15重％，特别是1至5重％。
本发明的方法，优选不使用溶剂，是在温度为30至200℃，优选30至150℃，特别是40至120℃下，压力为1至100巴，优选2至50巴，特别是5至25巴下进行的。
实例对比实例1(根据欧洲专利-A736324)制备粉状氧化锰载体85克氢氯化钠(2.125摩尔)溶于200ml水中，滴加至126克氯化锰(II)(1摩尔)在500ml水的溶液中。生成的沉淀在减压下过滤，水洗并干燥。然后在300℃下焙烧3小时，500℃下焙烧2小时。
用钯复盖粉状氧化锰
在室温下把300ml含15％钯的50克四氯钯(II)酸钠水合物的水溶液，加至292.5克二氧化锰粉末在1500ml水的淤浆中。混合物用稀苛性苏打调节成碱性。悬浮物在真空下过滤并在100℃下干燥。多相催化剂在MnO2载体上含2.5％钯，按金属计算。
采用带载体的催化剂制备碳酸二苯酯8.31克溴化四丁铵和0.77克乙酰丙酮锰(II)溶解在450克苯酚中，加至一台装有气体分散搅拌器，冷凝器和冷阱的高压釜中。然后加入4克带载体的催化剂和溶于50克苯酚的2.21克苯酚钠溶液。引入一氧化碳和氧(95＝5体％)的气体混合物，把压力调至14巴。气体混合物的数量调节至350标升/时。每小时由反应兴旺物取样用气体色谱分析。分析结果表明在反应混合物中，1小时后有9.9％碳酸二苯酯，2小时后15.2％碳酸二苯酯，3小时后18.2％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了11.8克的苯酚/水混合物。
对比实例2(根据欧洲专利-A736325)用钯和锰复盖粉状二氧化钛在室温下，把300ml中有40.5克(0.16摩尔)的硝酸锰(II)四水合物的水溶液，加至在1500ml水中有283.5克氧化钛粉末(Norton)的淤浆中。混合物用稀苛性苏打调节至呈碱性。悬浮物在真空下过滤，水洗，在100℃下干燥，在300℃下焙烧3小时。搀入锰的载体在1500ml水中制成淤浆，然后加入有50克含15％钯的四氯钯(II)酸钠水合物的300ml溶液。混合物用稀苛性苏打调节成碱性。悬浮物在真空下过滤，洗涤并在100℃下干燥。
催化剂含2.5钯和3％锰，每种都按金属计算。
采用带载体的催化剂制备碳酸二苯酯按对比实例1相同的方法，将带载体的催化剂用于制备碳酸二苯酯。分析结果表明在反应混合物中，1小时后有9.6％碳酸二苯酯，2小时后16.1％碳酸二苯酯，3小时后21.0％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了12.3苯酚/水混合物。
实例1制备一种Si/Mn/Pd的其凝胶100ml四乙氧基硅烷和200ml含6.9克乙酰丙酮锰(III)和1.24克乙酰丙酮钯(II)的溶液相混合，然后在搅拌下和18分钟内加入25.7％强度的盐酸水溶液。混合物在室温下放置6天，然后在真空干燥箱和40℃下干燥2天。研磨得到的固体并在空气流中和300℃下焙烧3小时。
催化剂含1.5％钯和3.0％锰，每种都按金属计算。
采用带载体的催化剂制备碳酸二苯酯按与对比实例1相同的方法，将带载体的催化剂用于制备碳酸二苯酯但区别在于用了6.7克催化剂。分析结果表明在反应混合物中，1小时后有9.2％碳酸二苯酯，2小时后有17.8％碳酸二苯酯，3小时后有24.4％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了15.0克苯酚/水混合物。
实例2制备一种Si/Mn/Pd的共凝胶催化剂的制备和实例1中的方法相同，区别是用了13.8克乙酰丙酮锰(III)，2.48克乙酰丙酮钯(II)和300ml乙醇。
催化剂含3.0％钯和6.0％锰，每种都按金属计算。
采用带载体的催化剂制备碳酸二苯酯按与实例1相同的方法，将带载体的催化剂用于制备碳酸二苯酯区别是用了3.3克催化剂。分析结果表明在反应混合物中，1小时后有11.6％碳酸二苯酯，2小时后21.4％碳酸二苯酯，3小时后27.0％碳酸二苯酯。在冷阱中冷凝了16.5克的苯酚/水混合物。
实例3制备一种Si/Mn/Pd的共凝胶100ml四乙氧基硅烷和含6.9克乙酰丙酮锰(III)的200ml乙醇溶液相混合，然后在18分钟内并在搅拌下，加入1.24克四氯钯酸钾的36ml的25.7％强度氯化氢水溶液。混合物在40℃下放置3天，然后在真空干燥箱中和40℃下干燥两天。研磨得到的固体物，并在空气流中和300℃下焙烧3小时。
催化剂含1.5％钯和6％锰，每种都按金属计算。
采用带载体的催化剂制备碳酸二苯酯按与实例1相同的方法，将带载体的催化剂用于制备碳酸二苯酯。分析结果表明在反应混合物中，1小时后有11.4％碳酸二苯酯，2小时后19.2％碳酸二苯酯，3小时后24.2％碳酸二苯酯存在。在冷阱中冷凝了13.9克苯酚/水混合物。
实例4制备一种Si/Mn/Pd的共凝胶催化剂的制备按实例1中叙述的内容进行，但用17ml冰醋酸和30ml水用于水解代替盐酸。
催化剂含1.5％钯和6％锰，每种都按金属计算。
采用带载体的催化剂制备碳酸二苯酯按与实例1相同的方法将带载体的催化剂用于制备碳酸二苯酯。分析结果表明在反应混合物中，1小时有13.4％碳酸二苯酯，2小时后有19.6％碳酸二苯酯，3小时后有24.6％碳酸二苯酯存在。在冷阱中冷凝了15.1克苯酚/水混合物。
权利要求
1.包含如下成分的催化剂(i)元素硅，铝，钛，锆的氧化物或这些元素氧化物的混合物，(ii)第4，5，6，7，11，12，13，14族，铁族(原子序数26至28)或稀土金属(原子序数58至71)的一种或多种助催化剂金属氧化物，和(iii)一种或多种铂系金属或一种或多种铂系金属(原子序数44至46和77和78)的化合物，其含量相对催化剂总重量并计算成铂系金属为0.01至15重％，其制备方法包括把一种或多种(i)和(ii)所述组分的适用前体和铂系金属组分(iii)制成凝胶，老化，干燥，也可以焙烧该凝胶即可得到该催化剂。
2.一种有机碳酸酯的制备方法，包括在权利要求1中的催化剂，季铵或季鏻盐和碱的存在下，由芳族羟基化合物与一氧化碳和氧进行反应。
全文摘要
本发明涉及用溶胶—凝胶过程制成的含铂系金属混合氧化物催化剂。本发明还涉及这些催化剂在由芳族羟基化合物和一氧化碳及氧进行反应而制备二芳基碳酸酯的过程中的应用。
文档编号B01J23/68GK1267234SQ98808301
公开日2000年9月20日 申请日期1998年8月5日 优先权日1997年8月18日
发明者C·赫瑟, U·诺泰斯, J·雷希纳 申请人:拜尔公司