专利名称：漂白土及其生产方法
技术领域：
本发明涉及有效去除含于矿物油、植物油和动物油中有色杂质的漂白土以及生产这种漂白土的方法。
背景技术：
去除油类有色杂质的历史方法要求油与漂白土，如硅藻土(膨润土)或酸活性粘土直接接触〔A.D.Rich，“漂白土”(“Bleaching Clay”)，工业矿物与岩石(Indusxrial Minerals & Rocks)，第三版，AIMMPE，N.Y.，第93-101页(1960)〕。尽管硅藻土是天然的，但它在漂白油时与市售酸活性粘土产品相比不是很有效。因此，使酸活性粘土得以较广泛地用于漂白场合。
实际上，常规酸处理是借助于H+置换粘土晶格薄层空间中的可交换阳离子，如K+、Na+和Ca2+，还能浸出一些Al3+、Fe3+和Mg2+金属阳离子。这样，酸处理使粘土在物理上呈现更多的孔隙而在电化学上呈现更强的活性。
生产酸活性粘土的工业方法要求含水粘土浆料与高配料量的浓酸在提高温度(100℃-121℃)下混合，接着洗涤和干燥酸化产物。然而，这种现有技术的方法导致高浓度的残留废酸及其盐，它们的去除与处置的费用最昂贵的(Massaire等人的US专利3,617,215)。生产漂白土的另外工业生产方法虽避免使用大量的浓酸，但需要非常高的温度(约1000°F)以焙烧原料粘土(Sawyer等人的US专利3,029,783)。近来，对一种生产漂白土的方法已作了描述，按照这种方法由于消除了后面的洗涤、过滤和焙烧步骤，所以使含水的粘土浆料与较低配料量的酸混合(Taylor等人的US专利5,008,226)。通过选择原料粘土源的比率使工艺过程中使用少量酸成为可能。本发明是对生产漂白土现有技术的方法的改进，因为各种各样的原料粘土源都可用于对环境友好的无浆工艺中。这样，生产费用被减少，循环费用被消除。另外，低水分的漂白土在储藏过程中非常稳定，不像高水分的漂白土。
发明概述现描述漂白土产物和生产漂白土产物的对环境友好的无浆工艺。水分范围不大于约45％(重量)的粘土与较少量的酸水溶液混合，再于研磨机内研磨至平均粒径在约25-约45微米的范围，最后干燥至水分不大于约13％(重量)。只要酸化的产物具有的水分不大于约13％(重量)，前述的各项操作就可以顺次地或并流地进行。干粘土产物的酸含量按粘土产物的干重(水分为零)计在约1-约5％(重量)的范围内。所获得的粘土产物可用于许多用途中的漂白场合。
最佳实施方案的详细描述通过无浆法来生产用于去除油类有色杂质的漂白土，这样可用较少量的酸在研磨的粘土上加湿。粘土原料(原料粘土)优选是具有约7.2-约8.4单位浆料pH值的蒙德土有效成分-绿土类。这种粘土原料的水分不大于约45％(重量)。如有必要就所用的研磨机类型来说，原料粘土在粉碎之前先进行预干燥以降低其水分。所得粘土经酸化后在研磨机，如冲击研磨机，例如Williams研磨机，或辊式粉碎机，如Raymond粉碎机内研磨至平均粒径约25-约45微米。优选方案是，研磨粘土在加酸之前干燥至水分不大于约13％(重量)；然而，也可先把酸加到原料粘土中，然后或顺次地或并流地进行干燥和研磨。依据所使用的研磨机，可与研磨同时达到所要求的较低水分。用另一种方法，研磨粘土可在研磨之后但在酸化之前进行干燥处理，例如在旋风式干燥器中。超过约13％(重量)的粘土产物水分对酸化过的粘土在储藏过程中的稳定性有不利影响。
优选方案是，干燥处理研磨粘土至水分约8-约10％(重量)，再与较少量的酸水溶液混合，以提供粘土的酸含量按产物干重(水分为零)计在约1-约5％(重量)的范围内。按产物干重计，优选粘土的酸含量在约2.5-约5％(重量)的范围内。酸水溶液优选含有选自硫酸、盐酸、磷酸和柠檬酸中的酸。酸混合物可同样地使用。最好使用浓的硫酸水溶液。硫酸溶液最好在水中含有范围在约93-约98％(重量)含量的硫酸。浓盐酸一般含约36％(重量)的盐酸，浓磷酸一般含约85％(重量)的磷酸，而浓柠檬酸溶液一般含约50％(重量)的柠檬酸。
用于混合干粘土和酸的技术可以是任何便利的技术，尽管雾化酸或喷洒于干粘土上是优选的。酸化粘土可用于漂白场合无需进一步处理。
通过下列实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1漂白土的生产与评价通过用雾化器雾化硫酸(95％(重量))以酸化水分约45％(重量)的蒙德土有效成分-绿土粘土，然后研磨并同时在冲击研磨机内基本上被干燥直到平均粒径约30-约34微米和水分达到较低的程度。研磨、干燥的粘土水分约为10％(重量)。把足够的酸雾化在研磨粘土上，以便提供酸含量基于粘土的干重(水分为雾)或约1％(重量)(样品A)或约3.5％(样品B)，正如已校正水分的LECO硫分析仪测量法所测定的。使用pH计测量粘土水溶液(5％(重量))的pH。空白样品，样品A′和样品B′，使用Williams研磨机按照同样的酸技术要求条件但采用较样品A和B更高的水分制成。
为确定漂白土的活性，把大约100g低芥酸菜子油加热至约60℃(140°F)并在蒸馏瓶中与酸化粘土样品接触，蒸馏瓶在搅拌下加热至约110℃的温度(230°F)并在此温度下于660mmHg(26英寸Hg)真空度保持30分钟。
对于样品A(按重量计0.9％酸)来说，基于油的重量可加入约1.5％(重量)的漂白土。对于样品B(按重量计3.7％酸)来说，基于油的重量可加入约1％(重量)的漂白土。低芥酸菜子油中的叶绿素含量在处理之前按Beckman DU 40分光计测量为约17,000ppb(AOCS0fficial Method Cc 13d-5s)。未处理油的颜色等级按具有51/4″光程长度的PFX990的罗维邦色调计测量在AOCS红/黄标度上大于20/70。漂白土，样品A和A′的性能，与加工过、市售不含酸的蒙德土有效成分-绿土粘土的性能比较，将该对比以叶绿素比表示。漂白土，样品B和B′的性能，与标准的、市售漂白土性能对比，最佳值FF，用叶绿素比表示。
列于下面表1和2中的下列数据，显示在提高温度下在延长时间期限内本发明的性能稳定性。在人工稳定性研究中(表2)，把约20g的粘土分别放入5个玻璃瓶内并用胶带封住各瓶盖。样品放入温度约110°F的烘箱内，在试验的指定时间间隔上取出各个粘土样品。样品与如上定义的标准比较，在室温下贮存。
表1漂白土的物理性能样品 A A′ B B′pH(5％浆料) 5.0 5.1 2.9 2.9水分(wt.％) 10.2 15.8 9.0 14.0酸(wt.％) 0.9 1.0 3.7 3.5平均粒径(μm) 33.48 35.19 35.43 38.32中等粒径(μm) 29.00 31.30 30.92 33.78过滤时间(s/50ml) 125 136 6268表2漂白土活性的人工老化研究(叶绿素比)样品 A A′B B′0hrs/25℃ 0.56 0.49 0.77 1.1614hrs/110°F 0.51 0.57 0.86 1.4224hrs/110°F 0.58 0.54 0.89 1.4849hrs/110°F 0.62 0.50 0.80 1.3873hrs/110°F 0.60 0.60 0.94 1.72145hrs/110°F 0.59 0.61 0.93 1.70(红色)0hrs/25℃ 5.15 4.75 6.00 6.2514hrs/110°F 5.30 4.90 5.80 6.6024hrs/110°F 5.05 4.90 5.95 6.6049hrs/110°F 4.90 4.65 6.25 6.9073hrs/110°F 4.20 4.40 5.20 5.50145hrs/110°F 4.50 4.50 5.50 5.70下面表3列出的样品C-G，是通过干燥原料粘土(水分约45％(重量))再研磨干燥粘土至如所指示的游离水分(FM)制备出来的。干研磨粘土的平均粒径在约28-约35微米范围内。为了试验所用油的种类为代芥酸菜子油。
表3漂白土活性的室温老化研究(叶绿素比)样品 C D E Opt.FF F G P-smec.天数 9.6％FM9.8％FM 16.7％FM-- 9.6％FM 13.4％FM 10.0％FM3％酸 5％酸4％酸 9.4％酸 1％酸 1％酸 0％酸00.70 0.74 -- 1 0.47 0.46 160.85 0.84 0.811 0.49 0.43 113 0.92 0.85 0.971 0.45 0.54 115 -- ---- 1-- 0.53 117 0.73 0.81 0.891 0.46 0.43 127 0.85 0.86 0.841 0.50 --137 0.68 0.72 0.771 0.51 0.56 151 0.82 0.83 1.291 0.42 0.64 169 0.75 0.86 1.071 0.46 0.41 195*0.79 0.85 0.931 0.47 0.55 1120*0.83 0.81 1.251 0.40 0.51 1(红色)05.40 5.50 -- -- 4.65 4.20 --65.60 5.60 5.607.734.70 4.75 5.8513 5.70 5.90 6.307.704.70 4.95 6.0015-- -- -- -- -- 5.10 5.7017 5.30 5.80 6.007.605.15 5.35 6.3527 5.70 5.80 6.407.905.40 7.10 6.2037 5.65 5.30 6.306.955.30 5.70 6.7051 5.70 5.90 5.707.254.85 5.10 5.5069 5.85 5.70 6.107.205.15 5.90 6.2595*5.85 5.50 5.907.505.50 5.65 6.90120*5.55 5.90 5.407.403.95 4.20 5.20*新油桶，(相同生产日期的字母数字编号)P-smec.＝蒙德土有效成分-绿土实施例2漂白土产物把具有约45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-绿土粘土(pH7.37)送入冲击研磨机(Williams研磨机)中并研磨至约38.8微米的平均粒径，同时干燥至约9-约10％(重量)的游离水分。此后，使所获得的粘土产物喷上含水的浓硫酸，以便提供漂白土产物中的硫酸含量基于产物干重或约2.8％或约3.5％(重量)。各产物的样品均使用含约16000ppb叶绿素的低芥酸菜子油检验漂白活性和稳定剂，正如根据Beckman DU 40分光计测定的(AOCS Official Method Cc 13d-5s)。未处理过的低芥酸菜子油的颜色等级按具有51/4″光程长度的PFX 990罗维邦色调计测量在AOCS红/黄标度上超过20/70。
往温度为约60℃(140°F)的200克等份低芥酸菜子油中加约1.25％(重量)的酸化粘土产物。所生成的混合物加热至约110℃(230°F)并在该温度和686mmHg(27英寸Hg)真空度下，边搅拌边保持约30分钟。观察到的结果列于下面的表4中。
表4漂白和老化性能温度℃(°F) 时间 产品酸含量(wt.％)(2.8％)(3.5％)红 黄Chl1红 黄Chl43(110) 0 4.87074 4.0704828h4.370116 4.070126119h 5.670144 5.570147168h 4.870155 4.670147RT20 4.87074 4.070486d 4.870104 4.8705545d4.370150 4.770801Chl＝叶绿素，ppb2RT＝室温就表4进行对比，在相同条件下观察最佳值FF粘土样品得到下列结果红＝6.1，黄＝70，叶绿素＝159ppb。上述数据显示体现本发明的产物具有优良的稳定性和性能。
实施例3混合酸用于粘土活化把具有约45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-绿土粘土(pH7.37)送入冲击研磨机(Williams研磨机)，并且在干燥至约9-约10(重量)游离水分的同时研磨至约38.8微米的平均粒径。之后，使所获得的粘土产物喷洒上浓硫酸(95％(重量))，含水磷酸(85％(重量))及其混合物，其含量如下面表5所指示。再按上面实施例2所述相同方法使用低芥酸菜子油检验所获得的产物的漂白活性。所观察的结果汇编于下面的表5中。
表5使用混合酸的漂白性能酸(wt.％) 性能H2SO4H3PO4总计 Chl3Red400 0 825 0.51920 2 103 0.27940 4 45.30.26022 4 83.70.30221 3 125 0.28342 6 43.80.24831 4 45.30.24841 5 53.10.33102 2 511 0.44104 4 341 0.3533.5 0.25 3.7548.70.2733Chl＝叶绿素，ppb4Red＝在550λ下，10cm槽的红色吸光度前述数据指明在具有较低游离水分的粘土上使用硫酸/磷酸混合物所获得的良好漂白性能。
实施例4用盐酸(HCl)活化的漂白土把具有约45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-绿土粘土(pH7.3)在冲击研磨机(Williams研磨机)内研磨和干燥至约31.6微米的平均粒径和约3-约5％(重量)的游离水分。之后，使所获得的干燥粘土产物喷洒上盐酸水溶液(36％(重量))。再使用低芥酸菜子油按与上述实施例2相同方法检验所获得的酸化产物的漂白活性，只是采用660mmHg的真空度。观察到的结果汇编于下面的表6中。
表6盐酸活化的漂白土酸(wt.％) 性能红 黄 Chl50 4.5 70 11610.54.8 70 8561.04.8 70 6943.05.1 70 4085Chl＝叶绿素，ppb前面的数据表明用HCl活化较低游离水分的粘土时的有效漂白活性。
上述用来说明本发明，但不是限制。可以完成许多本发明的变更方案和修改方案均不偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种生产漂白土的方法，包括如下步骤(a)提供具有不大于约45％(重量)水分的粘土；(b)酸水溶液与粘土以足够提供具有酸含量按粘土干(水分为零)重计约1-约5％(重量)的酸化粘土的数量混合；(c)在研磨机内研磨粘土至约25-约45微米的平均粒径；和(d)干燥研磨粘土至不大于约13％(重量)的水分。
2.权利要求1所述的方法，其中粘土是蒙德土有效成分-绿土粘土。
3.权利要求1所述的方法，其中研磨粘土被干燥至约8-约10％(重量)的水分。
4.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液含有选自硫酸、盐酸、磷酸和柠檬酸中的酸。
5.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液是浓硫酸溶液。
6.权利要求5所述的方法，其中硫酸溶液在水中含有浓度范围在约93-约98％(重量)的硫酸。
7.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液借助于用喷雾器在粘土上喷洒酸而与干粘土混合。
8.权利要求1所述的方法，其中酸水溶液以足够提供粘土含酸量按粘土干重计在约2.5-约5％(重量)范围内的数量与干研磨粘土混合。
9.权利要求1所述的方法，其中酸溶液在研磨前被加到粘土中。
10.权利要求1所述的方法，其中酸溶液在干燥过程中被加到粘土中。
11.权利要求1所述的方法，其中研磨机是冲击研磨机。
12.权利要求1所述的方法，其中研磨机是辊式粉碎机。
13.漂白土产品，具有较低水分并按权利要求1所述方法生产。
全文摘要
酸增强漂白土用于去除食用油的有色杂质,是通过对环境友好的无浆法生产的,该法包含研磨、酸化和干燥粘土至不大于13%(重量)的游离水分。所获得的粘土产物的酸含量基于粘土的干重在约1－约5%(重量),优选约2.5－约5%(重量)范围内。
文档编号B01J20/12GK1264320SQ98806923
公开日2000年8月23日 申请日期1998年6月30日 优先权日1997年7月7日
发明者D·D·布鲁克斯, D·谢克德, D·沙维兹, S·布罗菲 申请人:石油-德里美国有限公司