专利名称：用含氯化物的银催化剂进行的丙烯环氧化方法
技术领域：
本发明涉及在汽相中用分子氧将丙烯直接氧化成氧化丙烯的方法。具体地说，本发明涉及使用含有负载在含某些碱土金属的化合物上的金属银的组合物选择性地催化环氧化物的生成。通过加入无机氯化物促进剂如氯化银与钾促进剂一起改进了催化剂的性能，该钾促进剂是由含含钾阳离子和氮氧阴离子或其前驱体的钾盐衍生的。
背景技术：
乙烯用分子氧直接氧化成氧化乙烯是众所周知的，并且事实上也是现在工业上生产氧化乙烯所用的方法。这种方法所用的典型催化剂含有金属银或离子银，还可用各种促进剂和活化剂改性。这种催化剂大多数含有多孔的惰性载体如α氧化铝，其上沉积银和促进剂。有关乙烯在有载体上的银催化剂存在下的直接氧化的述评可以参见Sachtler等，催化剂述评科学和工程，23(1&2)，127-149(1981)。
但是也是众所周知的是，最适合氧化乙烯生产的催化剂和反应条件，对于高级烯烃如丙烯的直接氧化并不能给出可比的结果。所以发现一种能通过汽相直接氧化得到氧化丙烯的方法，并且其收率比现在能达到的更高，应该是最为希望的。
本领域的工作者很多年前就已经认识到，载体上的银催化剂催化丙烯直接环氧化工艺的效率可以通过在含丙烯和氧的进料物流中引入少量氧化氮物质如NO和挥发性有机氯化物如乙基氯两者而得到改进。参见例如，美国专利5,387,751(Hayden等)和加拿大专利1,282,772(Thorsteinson)和1,282,687(Habenschuss等)。
但是，在进料物流中加入挥发性的有机氯化物具有某些实际的缺点。使用有机氯化物，即使在通常所用的ppm的水平，也会大大增加氧化丙烯生产时原料的价格。必须采取措施回收或捕集存在于环氧化反应器排出物中的所有有机氯化物。这种回收方法可产生氯化物离子物，这种物质会加速回收工段所用的结构材料的腐蚀。此外，有机氯化物的回收不总是定量的；因而未反应或未水解的有机氯化物可以从工艺中选出，造成空气污染。
所以，显而易见，开发不需要在进料物流中加入有机氯化物而且具有满意的氧化丙烯高选择性的直接丙烯环氧化方法，将是本领域所非常需要的。
发明简述本发明提供一种丙烯环氧化方法，该方法包括将含丙烯和氧的进料物流与特定类型的银催化剂接触。该催化剂由(a)载体；(b)有效催化量的金属银；(c)促进量的无机氯化物促进剂，和(d)促进量的钾促进剂组成。载体由选自碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)、碱土金属钛酸盐和其混合物的碱土金属化合物组成。无机氯化物促进剂可以由无机氯化物化合物如氯化银或碱土金属氯化物衍生而来。钾促进剂是由含钾阳离子和氮氧阴离子或其前体的钾盐如硝酸钾衍生而来。
本文所述的方法能够甚至在进料物流中无有机氯化物的情况下，以显著高的选择性和产率生产氧化丙烯。
发明详述本发明涉及一种丙烯汽相氧化成氧化丙烯的方法，也即是一种在含氧气体和特别一类负载化银催化剂存在下实施的环氧化工艺。
本发明所用的载体材料是选自碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐和其混合物的碱土金属化合物。适用的碳酸盐包括阳离子是碱土金属离子，特别是钙、锶、镁或钡的无机碳酸盐，最优选是碳酸钙。碱土金属碳酸盐载体描述于，例如，加拿大专利1,282,772。碱土金属钛酸盐是含有碱土金属如钡、锶、钙或镁和钛酸根物质的一类无机物质。所以适合的碱土金属钛酸盐可相应经验式MTiO3、M2TiO4和MTi2O5，其中M优选为Ba、Sr、Ca或Mg。制备这些物质的任何方便方法都可以应用。例如，钛酸钡的制备方法是在1300℃加热正确比例的碳酸钡和二氧化钛的混合物，直至反应完成。钛酸锶通过煅烧来自四氯化钛溶液的双草酸锶钛可以得到纯的产物。钛酸钙相应于化合物CaTiO3(CAS1249-50-2)，该化合物有天然存在的钙钛矿，但也可以通过在1350℃加热等摩尔量的氧化物进行合成。本文所用的术语“钛酸钙”也包括具有分子式3CaO·2TiO2(CAS 12013-80-8)和3CaO·TiO(CAS12013-70-6)的物质。钛酸镁包括偏钛酸盐MgTiO3，原钛酸盐MgTiO4，和重钛酸盐MgTi2O5。
这种载体材料能够提供特别高的对氧化丙烯的选择性，并令人惊奇地发现在这方面超过其他的载体材料。本发明的载体材料可以呈现各种形式。在一个实施方案中，载体中碱土金属化合物占大多数(即至少50％(重量))，或优选基本上是载体的唯一组分(也即是载体基本上由一种或几种碱土金属化合物组成)。在本发明的其他实施方案中，无机载体材料与固体底物，也即是由几种常规的载体材料，如氧化铝(优选α-氧化铝)组成的基层载体或基层结构连用。但是，碱土金属化合物载体材料通常应占成品催化剂的至少25％(重量)(在大多数实施方案中，为至少35％(重量))。
碱土金属化合物载体材料的表面积通常至少为0.6m2/g，优选至少为1.5m2/g。但是，具有较高表面积(例如50-100m2/g)的碱土金属化合物载体材料对本发明来说也是有效的。鉴于在直接烯烃氧化领域通常优选采用低表面积载体(典型地，0.03-10m2/g)来看，这个结果是令人惊奇的。测定表面积是通过Brunauer，Emmett和Teller在美国化学会杂志，60，309-16(1938)所述的采用氮或氪的B.E.T法。
本发明所用的载体材料通常被描述成多孔的或微孔状的，通常其水孔体积约为0.05-0.80cc/g。
本发明所用的载体上的催化剂可以通过任何已知的将可溶形式的银和/或促进剂引入载体的方法制备。将银引入碱土金属化合物载体的一种优选方法是浸渍法，其中银化合物的溶液(可以是银盐或银的配合物)以足以沉积所需重量的银在载体上的量溶解在适合的溶剂或“配位/增溶”剂中。用溶液浸渍载体是将载体浸入含银化合物的浸渍溶液中并形成糊状混合物或稀浆。然后通过将混合物置于约100-约120℃的烘箱或炉子中0.5-6小时使稀浆干燥，然后在约250-约600℃下将混合物再加热1-6小时以煅烧。这个程序完成了碱土金属化合物/银混合物的干燥，除去了挥发性组分并将存在的银化合物还原为其元素形式。
钾盐和无机氯化物化合物作为在另外的浸渍步骤中的浸渍溶液，既可以同时也可以分开地引入到催化剂中。同样，这可以采用任何已知的浸渍多孔材料的方法。方便的实施的方法是将催化剂材料置于一个容器中，容器抽真空排气，然后引入各种溶液。另一种方法可以将各种浸渍溶液喷洒在载体上。然后排出过量的溶液，或通过在减压和适合的温度下蒸发的方法除去溶剂。催化剂然后可以在适度的温度下(例如120℃)在烘箱中干燥1.5-5小时和/或在浸渍步骤之间于较高温度下煅烧。这种方法已知称为“顺序”或“连续”制备方法。在一个这样的实施方案中，载体仅用无机氯化物化合物和银化合物浸渍，干燥，煅烧，然后用钾盐溶液浸渍，随后干燥。碱土金属化合物负载的催化剂也可以通过“同时”或“同步”制备方法制备。采用这种方法时，钾促进剂和无机氯化物化合物包含在用于浸渍载体的含银化合物的溶液中。
用于形成在溶剂或配位/增溶剂中的含银浸渍溶液的银化合物的选择没有特别的限制，通常本领域已知的，可溶于溶剂或配位/增溶剂的和不和溶剂或配位/增溶剂反应形成不需要的产物，以及可以被转变成金属银的任何银化合物，都可以使用。因而，银可以氧化物或盐，如硝酸盐、碳酸盐，或羧酸盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、脂肪酸酯等或其组合的形式引入到溶剂或配位/增溶剂中。在一个实施方案中，采用了氧化银(I)。一种或几种在煅烧的条件下易于被还原成金属形式的银化合物的组合(例如氧化银和羧酸银)和氯化银(不容易被还原成金属银，因而在催化剂中可以作为无机氯化物化合物的来源)一起使用也是有益的。令人惊奇的是，为了得到活性的和选择性的催化剂，氯化银不需要以溶液的形式施加到载体上。因而，氯化银可以悬浮液或稀浆的形式或作为干的固体直接与载体结合。
有很多的溶剂或配位/增溶剂可以适合用于形成含银化合物的浸渍溶液。除了适当的溶解银化合物或将其转变为可溶的形式外，适合的溶剂或配位/增溶剂还应该在随后的步骤中能够被容易地除去，例如既可以通过洗涤、蒸发也可以通过氧化等的方法除去。配位/增溶剂也应该使溶液在成品催化剂中提供含有优选约10-约60％的金属银(基于催化剂的总重量)。通常也优选溶剂或配位/增溶剂容易与水混溶，因为水溶液使用方便。发现适合作为制备含银化合物溶液的溶剂或配位/增溶剂的材料中，有醇类，包括二元醇如乙二醇，胺类(包括链烷醇胺类如乙醇胺和烷基二胺类如乙二胺)和羧酸类，如乳酸和草酸，以及这些材料的水性混合物。
典型地，含银化合物的溶液的制备是通过将银化合物溶解在适合的溶剂或配位/增溶剂中，如例如水、乙二胺、草酸、氧化银和一乙醇胺的混合物。然后将溶液与载体颗粒混合和并将溶液排出。此后，颗粒经适当的干燥。
如上所述，浸渍后，浸渍银化合物的载体颗粒经处理使至少一部分银化合物转变为金属银，由此完成银在载体表面上的沉积。本文所用的术语“表面”，当用于载体时，不仅包括载体的外表面，而且也包括载体的内表面，也即是该表面是定义为载体颗粒的孔或其内部分。通过用还原剂，如氢或肼处理浸渍的颗粒和/或在高温下烘烤，分解银化合物并将银还原到其游离的金属态。某些增溶剂如链烷醇胺类、烷基二按类等也可以作为还原剂。
虽然至少是有效催化量的银必须存在于成品催化剂上(是指提供可测出的丙烯向氧化丙烯转化的量)但是金属银的浓度优选约2-约70％(重量)(基于催化剂的总重量)。更优选金属银的浓度为约10-60％(重量)。在本发明某些实施方案中，成品催化剂中也可以存在非金属形式的银；例如，催化剂可以含有0.1-5％(重量)的氯化银。
已经未曾预料地发现，在制备载体上的银催化剂时，钾的存在可以大大提高所述催化剂作为丙烯环氧化催化剂的效率。令人惊奇的是，其他碱金属如铯(众所周知可以作为氧化乙烯工艺的促进剂)却不能将催化剂性能提高到令人接受的程度。钾是通过钾盐引入的，要选择特定的阴离子作为钾阳离子的反离子，否则发现会限制达到最佳的催化剂性能。一种氯氧阴离子如硝酸根或亚硝酸根，或其他含有氮和氧原子两者的负离子可以作为这种阴离子。含有在催化剂制备或环氧化的条件下能够被转变为氮氧阴离子的钾化合物(也即是氮氧阴离子前体)因而也是适用的。例如，钾的碳酸盐可被用于制备催化剂，在预调理步骤或环氧化步骤时，催化剂在高温下被暴露在NO或另一个氮氧物质中。优选的钾盐包括硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和其混合物。
提高效率的钾盐可以所有已知的方法引入到催化剂中。所以，银化合物和钾盐可以同时地或顺序地完成浸渍和沉淀。例如，载体可以用钾盐和银化合物的一种或多种溶液浸渍，干燥，然后煅烧以还原银化合物并得到活性的载体上的银催化剂。另一种方法，钾盐可以被引入已经用银化合物浸渍、干燥和煅烧过的催化剂中。
为了实现同时浸渍，钾盐必须被溶于银化合物浸渍溶液所用的相同的溶剂或配位/增溶剂中。采用首先加入银化合物的顺序法时，任何能够溶解盐同时既不与银化合物反应又不从载体浸出银的溶剂是适用的。水溶液一般是优选的，但是有机液体，如醇类也可以使用。实施将钾盐引入固体载体的适合的方法是本领域众所周知的。
钾盐的用量是提供足够的钾促进剂浓度，使其与不含钾促进剂的催化剂比较时，能够提高载体上的银催化剂的一种或几种催化性能(例如，选择性、活性、转化率、稳定性、收率)。精确的量将随各种参数而变，诸如进料物流的成分、催化剂中金属银和无机氯化物促进剂的含量、载体的表面积、工艺条件，例如空速和温度，和载体的形态。但是已经发现，为了使该催化剂比不含钾促进剂的同类催化剂呈现明显的优势，最低必须存在0.1％(重量)的钾促进剂(按阳离子计算，基于催化剂的总重量)。钾的浓度可以用到高达10％(重量)，虽然通常浓度超过5％(重量)已经没有多少附加的好处呈现。更优选地，钾促进剂的浓度是相应于约0.5-约3％(重量)K的量。
本发明的碱土金属化合物负载的银催化剂的其他必要组分是促进量的无机氯化物促进剂。其他的促进剂包括金属促进剂如Mo、W、Re等也可以存在，但是该催化剂即使在无这种其他的物质存在的情况下，仍然能保持较高的活性和选择性。“促进量”是指一种能起有效作用的量，使得与不含无机氯化物促进剂的催化剂相比时，可以改进催化剂的一种或几种催化性能。无机氯化物促进剂在环氧化操作条件下的精确形式尚不清楚。
一般地，用作无机氯化物促进剂来源的无机氯化物化合物的选择并不严格，虽然应该避免引入已知是对载体上的银氧化催化剂有毒的物质。适用于本发明的一类无机氯化物化合物的例子包括，但不限于此，碱金属氯化物(例如氯化钾、氯化钠)、碱土金属氯化物(例如氯化镁、氯化钡、氯化钙)和过渡金属氯化物(氯化银、五氯化钼、五氯化钨、五氯化铼)。在本发明应该特别希望的实施方案中，将氯化银(作为无机氯化物促进剂的来源)和能够在催化剂操作条件下转变成金属银的银化合物合并使用。
载体可以用一种或几种无机氯化物化合物浸渍或者是相结合。在这样做的同时，或之前和/或之后，可以加入其他的催化剂组分。在本发明一个有利的和方便的实施方案中，无机氯化物化合物、钾盐和银化合物同时加到催化剂中。在另一个所希望的实施方案中，钾盐是在含有银化合物和无机氯化物化合物的浸渍过的载体煅烧以后引入的。
无机氯化物化合物可以溶液或作为固体的形式施加到催化剂上。这里，无机氯化物化合物是可溶于用于形成银化合物和/或钾盐的浸渍溶液的相同溶剂中，例如，应用浸渍技术常常是方便地将无机氯化物化合物引入到催化剂中。实施这种浸渍既可以与银化合物或钾盐的浸渍顺序进行也可以同时进行。当化合物是作为固体施加时，通常是希望使用细末形式的无机氯化物化合物和/或采用研磨、球磨或者充分混合催化剂组分的方法，以使无机氯化物化合物与载体之间达到较分散和均匀分布。
已经发现，为使催化剂性能明显改进所需要的存在于或沉积于载体或催化剂的无机氯化物促进剂的最低量约为0.05％(重量)Cl(按元素测定，与促进剂存在的形式无关)(基于负载化银催化剂的总重量)。一般的说，无机氯化物促进剂的最大的量为2％(重量)。操作在0.1-1.5％(重量)的Cl的范围内是特别有利的。
在以上定义的限值之内的受益程度将随特定的性质和特性而变，例如，反应条件、催化剂制备方法、所用载体的表面积、孔的结构和表面化学性质、催化剂的银含量和催化剂的钾含量。
在本说明书和权利要求中，指明和所权利要求量的无机氯化物促进剂的存在，并不排除使用其他的活化剂、促进剂、增强剂、稳定剂、改性剂等。
在本发明的环氧化步骤中，丙烯和和含氧的气体(也即是含有分子氧的气体)在上述的催化剂存在下于反应器中一起接触反应，反应条件要能有效地完成丙烯至少部分地氧化成相应的环氧化物。典型的环氧化条件包括反应器的反应区内的温度为约180-320℃的数量级(更优选200-300℃，最优选220-280℃)，压力约1-约60大气压。为了支持环氧化物的高选择性，希望在进料物流中含有二氧化碳。也希望将气态的氧化氮物质(将在下文详述)提供到反应器内的反应区，方法是将所述物质引入含丙烯(新鲜的和/或回收的)和分子氧的进料物流中，特别是其中催化剂不是通过将硝酸钾加到煅烧后催化剂中的制备方法制备的情况。尽管有机氯化物如乙基氯也可以存在于进料物流中，但是在缺少任何有机卤化物的情况下仍然可以得到满意的结果。所以，在本发明应该优选的实施方案中，进料物流的有机卤化物的浓度基本为零(即，＜1ppm)。
适合引入进料物流的氧化氮物质的例子包括NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一种其或在环氧化条件下能够形成上述气体之一，特别是NO和NO2，的任何气体物质，和上述物质之一，特别是NO，与CO、PH3、SO3和SO2中的一种或几种的混合物。NO是最优选的氧化氮物质。
气态氧化氮物质的存在量没有严格限制，虽然，根据具体的催化剂成分和所选择的环氧化条件的不同，无论在使用前(作为预调理步骤)还是正在环氧化工艺中使用时，将催化剂暴露在氧化氮物质中都经常是有利的。最佳的用量部分取决于所用的特定的钾盐、无机氯化物化合物和还可有的金属促进剂和它们的浓度，以及取决于上述影响钾盐和无机氯化物促进剂最佳量的其他因素。典型地，对于丙烯环氧化，当N2用作为载气时，氧化氮物质适合的浓度为约0.1-约2000ppm(体积)。
反应中所用的“氧”可以定义包括纯的分子氧、原子氧、由原子或分子氧衍生的在环氧化条件下能够存在的瞬时基团物种、另一个气态物质与至少一种前述物质的混合物和能够在环氧化条件下形成一种前述物质的物质。通常引入反应器的氧既可以是空气、工业纯的氧，也可以是在环氧化条件下以气态存在和形成分子氧的其他物质。
进料物流也可以含有载气或稀释剂，如氮或其他惰性气体，特别是当空气是用作氧源时。各种量的水蒸气也可以存在。
二氧化碳也是希望作为本发明环氧化方法中进料物流的组分之一。存在二氧化碳，在一定的限值内，已经发现可以在本发明的范畴内使催化剂性能有令人惊奇的改进。具体地说，当进料物流中二氧化碳的浓度增加时，氧化丙烯的选择性将增加。在进料物流中使用1-60％(体积)的CO2，优选5-50％(体积)的CO2，通常可以观察到所希望的提高。在本文所述的丙烯环氧化工艺的操作时，二氧化碳在进料物流中的浓度最好可以变动。例如，已经发现，采用新装填的催化剂启动环氧化工艺时，通过在进料物流中加入二氧化碳，选择性在一个较长的时间周期内常常都会有显著的提高。一旦催化剂被充分调理达到所需要的性能水平，可以停止或中断CO2的加入。
提供到反应区或反应器中反应物和催化剂在环氧化条件下集合在一起的区域的各种气态组分通常在引入反应器之前合并在一起。但是如果需要，这些组分也可以分开引入或以各种组合的形式引入。具有前述特定组成的进料物流因而可以在其各组分进入反应区之前或进入时形成。进料物流可以利用或加入来自反应器的循环物流。本文所用的术语“进料物流”所以不意味着本发明的方法限制于这样的实施方案，在该方案中所有的气态组分是在将所述组分引入反应区之前进行合并。本发明方法和催化剂所用的反应器可以是本领域已知的所有类型的反应器。可在本发明使用的几种反应器参数的简述参见下文。
进料物流的组分最适合存在的量如下表所示组分 用于丙烯氧化的体积％(或ppm)丙烯 约2-约50％氧 约2-约10％有机卤化物 0-约2000，更优选＜1ppm，最优选为0氧化氮物质 0-约2000ppm二氧化碳 0-60％，更优选5-50％氮或其他载气 其余。
虽然本发明可以采用任何大小和类型的汽相环氧化反应器，包括本领域已知的固定床和流动床反应器两者，预期本发明将最普遍的应用标准的固定床、多管式反应器如现在用作氧化乙烯反应器的那些。这些通常包括壁冷式的以及绝热式的或非壁冷式的反应器。管长通常为约5-约60英尺，但是经常为约15-约45英尺。管子的内径约0.5-约2.5英寸，预期通常为约0.8-约1.5英寸。填充有催化剂的多根管子成平行排列，并有适合的壳体。气体时空速度一般为约500-约10000hr-1。在压力约1-约60大气压，通常约1.1-约30大气压下，典型的气体时空速度值为约800-约3000hr-1。接触时间应该是足以使0.5-70％，优选5-30％的丙烯转化。
实施例实施例1本实施例验证本发明的载体上的银催化剂的制备和应用。将碳酸钙(25.7g)与氯化银(1.8g)、氧化银(35.6g)、钼酸铵(0.6g)、乙二胺(20.56g)、草酸(20.60g)、乙醇胺(7.20g)和蒸馏水(27.90g)合并，得到的混合物球磨4小时。在110℃干燥1小时后，浸渍的载体在300℃煅烧3小时。其后，将硝酸钾(2.8g)在水(80ml)中的溶液与煅烧的材料于旋转蒸发器中混合20分钟。在110℃干燥2小时得到最终的载体上的银催化剂。该催化剂的元素成分为54％(重量)的Ag，19％(重量)的Ca，1.1％(重量)的K，0.55％(重量)的Mo，0.94％(重量)的N和0.50％(重量)的Cl。催化剂的环氧化性能在固定床反应器中评估，条件为时空速度1200hr-1，250℃，4％(摩尔)的丙烯和8％(摩尔)的O2，进料物流中无氧化氮物质、烷基卤化物或二氧化碳。得到的结果总结于下表中。<
>与在500℃煅烧的同样成分催化剂(见下面实施例2)相比，上述催化剂起作用更快和综合性能更好。实施例2除了煅烧温度增加到500℃外，重复实施例1的程序。得到的催化剂的元素成分如下元素 重量％Mo0.49Cl0.70Ca15.0Ag49.0N 0.21K 0.57这样制备的催化剂的环氧化性能在30psig的固定床反应器中评估，所用的进料物流含有8％(体积)的丙烯，8％(体积)的O2和各种量的气体添加剂。得到的结果如下表所示。
<p>这些试验证明，本发明的催化剂能够选择性地催化氧化丙烯的生成，甚至在进料物流中无乙基氯或氧化氮的情况下。进料物流中引入这些添加剂基本上不改变催化剂的性能。实施例3根据本发明制备负载在碳酸钙上的银催化剂，催化剂的元素成分(按所用的试剂部分计算)相应为50％(重量)的Ag，0.5％(重量)的Mo(来自五氯化钼)，0.6％(重量)的Cl(来自五氯化钼)，2％(重量)的K(来自硝酸钾，煅烧后加入催化剂)。
对上述催化剂研究在进料物流中含有气体促进剂和用在作丙烯氧化之前用气态有机氯化物(乙基氯)进行预处理的效果。试验A进行乙基氯的预处理，处理条件如下500ppm的EtCl，5％(体积)的O2，其余为N2，250℃，30psig，时空速度1200hr-1，20小时。试验B不进行乙基氯的预处理。得到的结果总结于表1中。试验A-2和B-2分别是试验A-1和B-1的延续，其中在一定的时间周期后停止加入二氧化碳。所用试验都在250℃，30psig和时空速度1200hr-1下进行，所用的进料物流含10％(体积)的丙烯和6％(体积)的氧。
试验A-1与试验B-1和试验A-2与试验B-2的比较表明，用乙基氯的预处理对催化剂性能的影响很小或无影响；使用经无机氯化物促进剂改性的催化剂，使其有可能取消催化剂预处理步骤。
实施例4制备负载在碳酸钙上的银催化剂，催化剂的元素成分相应为50％(重量)的Ag，2％(重量)的K(来自硝酸钾，煅烧后顺序加入)和0.6％(重量)的Cl(来自AgCl)。采用的进料物流含有10％(体积)的丙烯，5％(体积)的O2，200ppm的NO，在250℃和时空速度为1200hr-1下，丙烯的转化率为11％，氧化丙烯的选择性为30％，氧化丙烯的产率为0.61lb/ft3.hr。
为了验证在催化剂中含有无机氯化物促进剂的益处，在同样的条件下采用未用任何AgCl或其他氯化物来源制备的载体上的银催化剂(40％(重量)的Ag，2％(重量)的K，通过共浸渍作为KNO3加入)进行对比的环氧化试验。得到的催化剂性能在各个方面都差于经AgCl改性的催化剂丙烯的转化率为4.8％，氧化丙烯的选择性为3.6％，氧化丙烯的产率为0.03lb/ft3.hr。实施例5本实施例阐述用无机氯化物化合物改性的及钨促进的载体上的银催化剂的制备。将碳酸钙(34.0g)与氯化银(1.3g)、氧化银(25.75g)、氧化钨酸铵(0.5g)乙二胺(20.56g)、草酸(20.6g)、乙醇胺(7.20g)和蒸馏水(27.90g)合并，得到的混合物球磨4小时。在110℃干燥1小时后，浸渍的载体在300℃煅烧3小时。其后，将硝酸钾(3.2g)在水(80ml)中的溶液与煅烧的材料于旋转蒸发器混合20分钟。在110℃干燥2小时得到最终的的载体上的银催化剂。该催化剂的元素成分经分析为41％(重量)的Ag，22％(重量)的Ca，2.1％(重量)的K，0.7％(重量)的W，0.5％(重量)的Cl和0.96％(重量)的N。
催化剂的环氧化性能在反向混合反应器中评估，条件为232℃，时空速度1200hr-1和30psig，采用的进料物流含4％(体积)的丙烯和8％(体积)的氧和10ppm的NO。丙烯的转化率为20％，对氧化丙烯的选择性为42％，氧化丙烯的产率为0.65lb/hr.ft3(出口物流中的氧化丙烯为3500ppm)。用同样的催化剂于固定床中在288℃，4800hr-1时空速度和30psig(进料物流中除50ppm的NO外其他成分相同)下得到丙烯的转化率为22％，氧化丙烯的选择性为29％，氧化丙烯的产率为2.0lb/ft3.hr(出口物流中存在的氧化丙烯为2500ppm)。实施例6本实施例阐述用无机氯化物化合物改性的及铼促进的载体上的银催化剂的制备。将碳酸钙(12.85g)与氯化银(0.9g)、氧化银(17.80g)、过铼酸铵(0.41g)，碳酸钾(1.55g)，乙二胺(10.28g)、草酸(10.30g)、乙醇胺(3.20g)和蒸馏水(14.0g)合并，得到的混合物球磨4小时。在110℃干燥1小时后，经浸渍的载体在300℃煅烧3小时。该催化剂的元素成分经分析为50％(重量)的Ag，0.5％(重量)的Re，2％(重量)的K，和0.6％(重量)的Cl。
催化剂的环氧化性能在固定床反应器中评估，条件为250℃，时空速度1200hr-1和30psig，采用的进料物流含10％(体积)的丙烯和5％(体积)的氧和20ppm的NO。丙烯的转化率为10.9％，氧化丙烯的选择性为42.4％，氧化丙烯的产率为0.9lb/ft3.hr(出口物流中存在的氧化丙烯为4740ppm)。
权利要求
1.一种丙烯环氧化的方法，该方法包括将含有丙烯和氧的进料物流与含有以下组分的载体上的化银催化剂接触(a)由选自碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐和其混合物的碱土金属化合物组成的载体；(b)有效催化量的金属银；(c)促进量的无机氯化物促进剂；和(d)促进量的钾促进剂，该钾促进剂由含有钾阳离子和氮氧阴离子或其前体的钾盐衍生而来。
2.权利要求1的方法，其中无机氯化物促进剂是由选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和其混合物的无机氯化物化合物衍生而来。
3.权利要求1的方法，其中进料物流基本上无有机氯化物。
4.权利要求1的方法，其中碱土金属化合物是选自碳酸钙、钛酸钙和其混合物。
5.权利要求1的方法，其中进料物流还含有氧化氮物质。
6.权利要求1的方法，其中进料物流还含有二氧化碳。
7.权利要求1的方法，其中钾盐是选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾和其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述接触是在温度180-320℃下进行的。
9.权利要求1的方法，其中载体上的银催化剂的元素成分相应为10-60(重量)的Ag，0.05-2％(重量)的Cl和0.5-10％(重量)的K，并且含有至少25％(重量)的碱土金属化合物。
10.权利要求1的方法，其中载体上的银催化剂还含有促进量的选自Mo、Re、W和其混合物的金属促进剂。
11.权利要求1的方法，其中制备载体上的银催化剂的方法是通过将载体用银化合物、无机氯化物化合物和钾盐浸渍，其后在能有效地还原至少部分银化合物成为金属银的条件下煅烧浸渍的载体。
12.权利要求1的方法，其中制备载体上的银催化剂的方法是通过将载体用银化合物、无机氯化物化合物浸渍，在能有效地还原至少部分银化合物成为金属银的条件下煅烧经浸渍的载体，并用钾盐浸渍该煅烧的载体。
13.权利要求1的方法，其中无机氯化物促进剂是由选自氯化银、五氯化钼和其混合物的过渡金属氯化物衍生而来。
14.一种丙烯环氧化的方法，该方法包括将含有丙烯和氧的进料物流，在温度200-300℃下，与含有以下组分的载体上的银催化剂接触(a)含有碳酸钙的载体；(b)有效催化量的金属银；(c)促进量的无机氯化物促进剂，该促进剂由选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物和其混合物的无机氯化物化合物衍生而来；和(d)促进量的钾促进剂，该钾促进剂由选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾和其混合物的钾盐衍生而来。
15.权利要求14的方法，其中无机氯化物化合物是选自氯化银、五氯化钼和其混合物的过渡金属氯化物。
16.一种由下列组分组成的载体上的银催化剂(a)至少25％(重量)的载体是由选自碱土金属碳酸钙、碱土金属钛酸钙和其混合物的碱土金属化合物组成；(b)10-60％(重量)的Ag；(c)0.05-5％(重量)的Cl；和(d)0.5-10％(重量)的K。
全文摘要
丙烯直接氧化成氧化丙烯是在使用碱土金属化合物负载的银催化剂下完成的,所述银催化剂含有无机氯化物促进剂和由含氮氧阴离子或其前体的钾盐衍生的钾促进剂。
文档编号B01J27/138GK1260787SQ98806262
公开日2000年7月19日 申请日期1998年5月20日 优先权日1997年6月23日
发明者B·库克, A·M·加夫尼, J·D·朱森, W·H·奥尼穆斯 申请人:阿科化学技术公司