可流态化基材的涂布和包囊涂封方法

专利名称：可流态化基材的涂布和包囊涂封方法
技术领域：
本发明涉及使可流态化的、有机或无机的基材，在高温下，在一个流化床涂布器中，用一种在涂布或包囊涂封的过程中会交联的活性单组分液体树脂体系进行涂布或包囊涂封的方法。
由EP-A-0 376 884已知在一个流化床中，在基材上用一种单组分可固化液体树脂体系，比如可固化的环氧树脂混合物，涂布比如细分散的填料，从而得到可流动的，仍然可固化的颗粒，这种颗粒被用作压缩模塑或表面涂布的粉末。
再有，从PCT申请WO 95/29308已知，可在流化床中使填料具有涂层材料，随后在烘箱中使涂布后的填料颗粒干燥和完全固化。
现在已经发现，通过在高温下的流化床中，用阳离子型单组分可固化的液体树脂体系涂布例如颗粒状基材，可以得到在颗粒表面上交联的，因而是不溶而且均匀的涂层，当该涂层交联时，各个涂布的颗粒不会发生附聚作用。
术语“单组分液体树脂体系”是已知的，意指一种在室温下储存比较稳定的可固化的树脂体系，而且该体系包括了与树脂混合的，为使树脂完全固化所需足够数量的固化剂和/或固化催化剂或固化引发剂。在单组分中存在的各反应组分在本发明方法中是作为混合物使用的。
因此，本发明涉及一种用一种可交联的热稳定的和不溶的热固性树脂对可流态化的有机或无机的、各向异性或各向同性的基材进行反应性涂布或包囊涂封的方法，该方法是将一种包括了阳离子引发剂的阳离子型固化的单组分液体树脂体系喷涂在基材上，该方法包括在温度高于阳离子引发剂的活化温度的流化床涂布器中使基材流态化，然后通过一个喷雾装置将单组分液体树脂体系注入该流态化涂布器中，所使用的单组分液体树脂体系在100～150℃的凝胶时间为1～60秒。
原则上，将要在流化床中涂布的基材可以是任何种类的能够流态化的材料，比如纤维状、颗粒状或粉末状的材料。因此，适当的细分散材料是任何能在流化床涂布器中被流态化的这些材料。
有机的各向异性或各向同性基材是已知的，在某些情况下，它们是商品，比如天然的或合成的聚合物材料，比如纤维素、优选是棉纤维或木屑、饱和聚酯、聚酰胺和三聚氰胺树脂。
适当的无机各向异性或各向同性基材是比如下面的材料，其中一些是作为填料的商品石英粉、云母、滑石、石棉、板石岩等的粉末、高岭土、硅灰石、白垩粉、白云石、碳酸镁、石膏、重晶石、氧化铝、斑脱土、硅酸气溶胶、锌钡白、二氧化钛、碳黑、碳纤维、石墨、金属粉，特别是铝粉、金属氧化物、玻璃粉、玻璃珠、硫化锌、碳化硅、方英石、陶瓷纤维或各种纤维的混合物。
对于本发明的方法，优选使用无机填料，特别是矿物填料，作为更特别的比如石英粉、云母、板石岩粉、高岭土、硅灰石、石膏、重晶石、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硅酸和斑脱土，特别是陶瓷材料。
这些纤维也可以用粘接剂处理，它能够促进热固性树脂与填料颗粒的粘接。
适用于本发明方法的单组分液体树脂体系一般是这样的一些树脂材料，即在热的作用下和在催化剂或引发剂存在下，它们能够充分固化形成最终的热固性塑料产品。这样的树脂体系是可以自交联的合成树脂，它们一般由多官能团的单体组成。在可固化的单组分液体树脂体系中至少有一个组分在喷雾温度下必须是液体，这样该树脂体系注入或喷入流态化涂布室中的时候，就呈液体或乳液状态。该液体组分可以是比如树脂本身或者树脂的一部分、催化剂、引发剂或者按另一种方式，是活性稀释剂或加工助剂。
在本发明的方法中，一般使用基于不饱和聚酯、环氧树脂或乙烯基醚化合物的那些可固化单组分液体树脂体系。
作为可固化的单组分液体树脂体系优选使用含有阳离子型可固化环氧树脂的液体树脂体系。
在本发明的方法中，作为单组分液体树脂体系，特别使用含有阳离子型潜伏引发剂的环氧树脂。
适用的环氧树脂特别是分子中平均不止一个的与硫原子或氧原子键合的缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基的环氧树脂，以及在分子中具有环氧环己基或环氧环戊基的环脂族环氧树脂。
这样的环氧树脂的例子是
I)通过分子中具有至少两个羧基的化合物，比如脂肪族、脂环族或芳香族多元羧酸与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷反应得到的多缩水甘油基或多(β-甲基缩水甘油基)醚。这样的化合物是已知的，在某些情况下是商品，比如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸邻苯二甲酸和对苯二甲酸的二缩水甘油酯。
II)可以以已知的方法得到的，通过具有至少两个自由醇羟基和/或一个羟基的化合物与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷反应得到的多缩水甘油基或多(β-甲基缩水甘油基)醚。
这类缩水甘油基醚是由比如非环状醇，如乙二醇、二甘醇和高级聚乙二醇、1，2-丙二醇或聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇，以及由聚环氧氯丙烷得到的。然而，它们也可以由脂环族的醇，如1，4-环己烷二甲醇、二(4-羟基环己基)甲烷和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷得到。
该缩水甘油醚也可以由单核的酚类如间苯二酚和对苯二酚得到，或者基于多核酚类，如二(4-羟基苯基)甲烷、4，4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和2，2二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，也可以由可经过醛类如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与酚类如苯酚，或者在核上被氯原子或被C1～C9烷基取代的酚类缩合而得到的酚醛树脂得到，这些取代的酚类比如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚，也可以通过与双酚，比如上述种类的双酚缩合得到。
III)多(S-缩水甘油基)化合物，如二-S-缩水甘油基衍生物、它们由二硫醇，比如1，2乙-二硫醇或二(4-巯基甲基苯基)醚得到。
IV)脂环族环氧树脂，比如二(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚1，2-二(2，3-环氧环戊氧基)乙烷和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯。
在本发明的方法中，特别使用含有潜伏型阳离子引发剂的脂环族可固化环氧树脂。
作为环氧树脂阳离子聚合的引发剂，在本发明的方法中使用比如可热活化的引发剂，如热活化不含有亲核阴离子的鎓盐、氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐或季铵盐。这样的引发剂和它们的用途是已知的。比如，USP-4,336,363、EP-A-0 379 464和EP-A-0 580 552公开了具体的锍盐作为环氧树脂的固化剂。除了某些锍盐以外，USP-4,058,401还叙述了相应的碲盐和硒盐。
在本发明的方法中，优选使用含有卤化配合物阴离子的热活化引发剂。
在本发明的方法中，特别作为可热活化引发剂使用的季铵盐是比如在EP-A-0 066 543和EP-A-0 673 104中公开的，那些含有非亲核阴离子的芳香族含杂环氮的碱的盐类，这里的阴离子比如是配合的卤化物阴离子，如BF4-、PF6-、SbF6-、SbF5(OH)-和AsF6-。芳香族含杂环氮碱的例子特别是六元环含氮杂环化合物，比如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪和它们的烷基或芳基衍生物，以及它们的苯并和萘并衍生物，比如甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、1，3-二氮杂萘、吖啶、菲啶和菲咯啉。
可以优选使用下面提到的季铵盐的特定的例子六氟磷酸-1-甲基喹啉鎓、六氟锑酸-1-甲基喹啉鎓、六氟砷酸-1-甲基喹啉鎓、五氟羟基锑酸-1-甲基喹啉鎓、六氟硼酸-1-甲基喹啉鎓、六氟磷酸-1，2-二甲基喹啉鎓、六氟磷酸-1-乙基喹啉鎓、六氟磷酸-1-丁基喹啉鎓、六氟磷酸-1-苄基甲基喹啉鎓、六氟锑酸-1-苄基甲基喹啉鎓、六氟磷酸-1-苄基喹啉鎓、六氟磷酸-1-甲基-2，3-二苯基鎓吡啶、六氟磷酸1，2-二甲基-3-苯基吡啶鎓、六氟磷酸-1-苯甲酰甲基吡啶鎓、六氟磷酸-1-乙氧基乙基喹啉鎓、六氟磷酸-2-甲基异喹啉鎓、六氟磷酸-10-甲基吖啶鎓、六氟磷酸-10-苯甲酰甲基吖啶鎓、六氟磷酸-10-丁基吖啶鎓、六氟磷酸-5-甲基菲啶鎓、六氟磷酸-5-苯甲酰甲基菲啶鎓、六氟磷酸-1-甲基-1，5-二氮杂萘鎓、六氟磷酸-1-甲基-2，3-二苯基喹喔啉鎓、六氟磷酸-1，2，3-三甲基喹喔啉鎓、六氟磷酸-1，2，4，6-四甲基吡啶鎓、六氟磷酸-1-甲基-2，4-二苯基嘧啶鎓、六氟磷酸-1-甲基-2，5-二苯基哒嗪鎓、六氟磷酸-1-甲基菲咯啉鎓、六氟磷酸-5-丁基吩嗪鎓、六氟磷酸-1-甲基喹喔啉鎓和六氟磷酸-1-苯甲酰甲基喹喔啉鎓。
特别优选的是用六氟锑酸-N-苄基喹啉鎓作为季铵盐。
当使用季铵盐时，优选还使用受热产生游离基的试剂，比如四甲基乙二醇或它的醚、酯或甲硅烷基衍生物。这些化合物是已知的，可通过已知的方法制备。适用的这些化合物是比如1，1，2，2-四苯基-1，2-乙烷二醇(苯频哪醇)、苯频哪醇的二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二醋酸酯、二丙酸酯、二丁酸酯、二己酸酯或二苯甲酸酯，1，2-二(三甲基甲硅烷氧基)四苯基乙烷、甲基苯基酮频哪醇的二甲基醚、二丙基醚、二醋酸酯、二戊酸酯或二苯甲酸酯，苯基乙基(甲)酮频哪醇的二甲基醚、二丁基醚或二乙酸酯，2，3-二苯基-2，3-二(三苯基甲硅烷氧基)丁烷和3，4-二苯基-3，4-(三甲基甲硅烷氧基)己烷。
优选使用的热产生游离基试剂是频哪醇类的化合物，如甲基苯基酮频哪醇，或者特别是1，1，2，2-四苯基-1，2-乙烷二醇(苯频哪醇)。
优选使用六氟锑酸-N-苄基喹啉与1，1，2，2-四苯基-1，2-乙烷二醇(苯频哪醇)一起作为可热活化的引发剂。
阳离子引发剂的活化温度一般高于室温，优选为60～180℃，特别优选90～150℃。
基于可以进行阳离子聚合的材料，比如环氧树脂的重量，在阳离子可固化环氧树脂中阳离子引发剂的用量一般是0.05～20％(重量)，优选0.5～15％(重量)。
单组分液体树脂体系是用已知的方法制备的，即在室温下和不超过40℃的稍高温度下，借助于搅拌，将阳离子引发剂混入可进行阳离子聚合的材料中。本发明方法使用的单组分液体树脂体系的粘度，在喷雾温度下优选为10～1000mPa·s，特别是200～500mPa·s。当在该液体树脂体系中加入颜料时，也可以得到有色涂层，这些颜料比如是Irgalit绿GFNP、Chromopthal蓝4GNP和Chromopthal红(都是CibaSpezialittenchemie公司的产品)。基于液体树脂体系的重量，颜料的含量为0.5～2％，特别是1％。
在本发明的方法中，一般在室温～150℃的喷雾温度下，将单组分液体树脂体系注入到流化床涂布器中。喷雾温度优选为50～120℃，特别是70～100℃。可以任选地从低处(底喷法)、从侧面或从顶部(顶喷法)将喷雾的配方树脂注入到流化床涂布器中。后者的优点是可以使用布置简单的设备。为了将液体树脂喷入流化床涂布器所设定的参数，比如喷入压力和喷入时间等，与材料的特性(如要涂布的材料的密度、松填重量和特别是数量)有十分密切的关系，但是这些参数可由精通本技术的专业人员来设定，而不会有什么问题。
本发明方法使用的单组分液体树脂体系是在110～140℃下的凝胶时间为5～30秒，特别是在120～140℃下的凝胶时间为10～20秒的那些树脂体系。
要本发明方法涂布的基材优选在喷上单组分液体树脂体系之前先进行加热。可以当基材在流化床涂布器中被流态化时进行加热，或者也可以在烘箱中单独进行加热。
欲涂布的基材在涂布以前优选加热到80℃以上，更优选加热到120℃以上，但是最高不应该高于200℃。
正如在开始时所叙述的，按照本发明方法得到的涂布基材具有许多优点。本发明的方法使得制备的涂布基材具有按确定方法设定的较小的松填重量以及因此也可以设定的压缩模量E。再有，本发明的方法得到均匀的涂层，其厚度优选可以设定在大约未涂布基材直径的大约1～100％。另外，为了在不同的涂层厚度或堆积密度之间提供简单明了的差别，可以选择不同的颜料制备不同颜色的涂层。
本发明的方法可以用来比如在可流态化的基材上涂布导电涂层(加入金属粉，否则涂层是介电的)、防腐蚀涂层、防扩散涂层，即所谓“隔离层”涂层(用本发明的方法可以控制机械性能的效果，减少填充体系的填充度)。所得到的涂布基材也可以比如用于环氧树脂配方中，或者在比如呈模塑形式的粉末涂料组合物中。
涂层配方的制备在一个装有锚式搅拌的平底磨口烧瓶中，将172.54g六氟锑酸-N-苄基喹啉鎓和277.25g1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇加入到9546.0g 3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯中，该混合物在室温下搅拌24小时，得到均匀的橙黄色树脂/引发剂溶液，在140℃的凝胶时间是15秒。
实施例1将3000g直径1.5～2.5mm并含有大约85％(重量)Al2O3的球形陶瓷填料(Stemalox，Hoechst-Ceramtec公司的产品)在干燥室中预热到200℃，然后放在硫化床涂布器(Precision Coater MP-1型，Aeromatic-Fielder公司制造)中，在75m3/h的入口空气温度大约150℃的入口空气流中进行流态化。此后立即从底部(“底喷”方法)通过双喷嘴喷入上述配方的涂料。喷雾空气温度大约75℃，喷入压力为4.0·105Pa。喷入速度由1.2g/min增加到5.6g/min。总喷射时间是75min，喷入涂料配方的总数量是300g。涂层陶瓷填料是浅象牙色，具有如下的特性涂层厚度，用光学显微镜测定 39μm涂层密度 1.03g/cm3有涂层的陶瓷填料真实密度 3.070g/cm3有涂层的陶瓷填料的堆积密度 1.76g/cm3填充60％(重量)陶瓷填料的填充环氧树脂测试试样的压缩模量E，当填充的是未涂布的陶瓷填料时，E是20,700MPa，当填充的是已涂布的陶瓷填料时，E是16,700MPa。
将40g可固化的环氧树脂基质与60g涂布过的陶瓷填料充分混合，再将此混合物填充到测试试样的模具中，然后在120℃充分固化3小时，就得到了测量压缩模量E用的环氧树脂测试试样。
可固化的环氧树脂基质是含有如下成分的混合物100重量份环氧基含量为5.1～5.3当量/kg的双酚A的二缩水甘油醚(商品名Araldit下，Ciba Spezialittenchemie公司的产品)、100重量份环氧基含量为2.5当量/kg，含有32重量份双酚A二缩水甘油醚和68重量份聚丙二醇(400)二缩水甘油醚的环氧树脂混合物(商品名AralditCY208，Ciba Spezialittenchemie公司的产品)、150重量份六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐的混合物(商品名HrterHY 905，Ciba Spezialittenchemie公司的产品)以及1重量份的基于2，4，6-三(二甲基氨基)甲基苯酚的促进剂(商品名Beschleuniger DY 061，Ciba Spezialittenchemie公司的产品)。
实施例2重复实施例1所述的方法，但是喷雾时间从75min增加到212min，这样在此情况下的总喷入量为1128g/min。涂布后的陶瓷填料是深象牙色的，具有如下的特性涂层厚度，用光学显微镜测定 161μm涂层密度1.03g/cm3有涂层的陶瓷填料真实密度2.545g/cm3有涂层的陶瓷填料的堆积密度 1.56g/cm3填充60％(重量)陶瓷填料的填充环氧树脂测试试样的压缩模量E，当填充的是未涂布的陶瓷填料时，E是20,700MPa，当填充的是已涂布的陶瓷填料时，E是8,000MPa。
环氧树脂测试试样的制备方法如实施例1所述。
实施例3将3000g直径1.5～2.5mm，含有大约85％(重量)Al2O3的球形陶瓷填料(Stemalox，Hoechst-Ceramtec公司的产品)放在硫化床涂布器(Precision Coater MP-1型，Aeromatic-Fielder公司制造)中，在75m3/h的入口空气温度大约150℃的入口空气流中进行流态化大约60min，直至颗粒的温度上升至大约120℃。然后从底部(“底喷”方法)通过双喷嘴喷入上述配方的涂料。喷雾空气温度大约80℃，喷入压力为4.0·105Pa。喷入速度由0.9g/min增加到5.5g/min。总喷射时间是120min，喷入涂层配方的总数量是323g。涂层陶瓷填料是绿灰色，具有如下的特性涂层厚度，用光学显微镜测定57μm涂层密度 1.28g/cm3有涂层的陶瓷填料真实密度 3.006g/cm3有涂层的陶瓷填料的堆积密度1.79g/cm3填充60％(重量)陶瓷填料的填充环氧树脂测试试样的压缩模量E，当填充的是未涂布的陶瓷填料时，E是20,700MPa，当填充的是已涂布的陶瓷填料时，E是14,700MPa。
环氧树脂测试试样的制备方法如实施例1所述。
实施例4～7(使用彩色喷雾配方的应用实施例)重复实施例1所述的方法，但是在每种情况下在上述的喷雾配方中加入1％(重量)的颜料。
得到的彩色陶瓷填料试样的物理数据与从实施例1得到的无色陶瓷填料试样的物理数据相当。
实施例4使用Irgalit绿GFNP(Ciba Spezialittenchemie公司的产品)作为颜料。涂布的陶瓷填料具有很均匀的深绿色。
实施例5使用Chromopthal蓝4GNP(Ciba Spezialittenchemie公司的产品)作为颜料。涂布的陶瓷填料具有很均匀的深蓝色。
实施例6使用Chromopthal黄3G(Ciba Spezialittenchemie公司的产品)作为颜料。涂布的陶瓷填料具有很均匀的深黄色。
实施例7使用Chromopthal红(Ciba Spezialittenchemie公司的产品)作为颜料。涂布的陶瓷填料具有很均匀的深红色。
实施例8(“顶喷”方法的实施方案)重复实施例1所述的方法，只是使用的喷雾布置不同，在上述的喷雾配方中加入1％的和实施例7使用的相同的Chromopthal红颜料(CibaSpezialittenchemie公司的产品)。
不用实施例1～7中使用的“底喷”方法，喷雾配方从上面按照顶喷的方法，通过一个双喷嘴喷入到流态化的陶瓷珠上。
得到具有很均匀涂层和很浓红色的陶瓷珠。此彩色陶瓷填料的物理数据与实施例1的相当。
权利要求
1.通过在基材上喷上一种含有阳离子引发剂的阳离子固化的单组分液体树脂体系，用一种交联的、热稳定的和不溶的热固性树脂，对可流态化的、有机或无机的、各向异性或各向同性的基材进行反应性涂布和反应性包囊涂封的方法，该方法包括在高于阳离子引发剂活化温度的温度下，在流化床涂布器中使基材流态化，然后通过喷雾装置向流态化涂布器中注入单组分液体树脂体系，所用单组分液体树脂体系在100～150℃下的凝胶时间为1～60秒。
2.按照权利要求1的方法，其中用无机材料作为被涂布的基材。
3.按照权利要求1的方法，其中用矿物材料作为被涂布的基材。
4.按照权利要求1的方法，其中用陶瓷材料作为被涂布的基材。
5.按照权利要求1的方法，其中用含有阳离子引发剂的可固化的环氧树脂作为单组分液体树脂体系。
6.按照权利要求5的方法，其中用脂环族环氧树脂作为可固化的环氧树脂。
7.按照权利要求1的方法，其中用不含有亲核阴离子的热活化引发剂作为阳离子引发剂。
8.按照权利要求7的方法，其中用含有卤化物配合物阴离子的热活化引发剂。
9.按照权利要求7的方法，其中用季铵盐作为热活化引发剂。
10.按照权利要求9的方法，其中使用六氟锑酸-N-苄基喹啉鎓与1，1，2，2-四苯基-1，2-乙二醇一起作为季铵盐。
11.按照权利要求1的方法，其中要涂布的基材被加热到80℃以上。
12.按照权利要求1的方法，其中要涂布的基材被加热到100℃以上。
13.按照权利要求1的方法，其中要涂布的基材被加热到120℃以上。
14.按照权利要求1的方法得到的不附聚的涂布基材。
全文摘要
通过在基材上喷上一种含有阳离子引发剂的阳离子交联的单组分液体树脂体系,用一种交联的、热稳定的和不溶的热固性树脂,对可流态化的、有机或无机的、各向异性或各向同性的基材进行反应性涂布和反应性包囊涂封的方法,该方法包括在高于阳离子引发剂活化温度的温度下,在流化床涂布器中使基材流态化,然后通过喷雾装置向流态化涂布器中注入单组分液体树脂体系,该单组分液体树脂体系在100～150℃下的凝胶时间为1～60秒。这样得到具有交联的、热稳定的和均匀的涂层的不附聚基材。
文档编号B01J2/16GK1261826SQ98806872
公开日2000年8月2日 申请日期1998年6月22日 优先权日1997年7月3日
发明者M·保尔, C·W·马耶 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司