专利名称：铈/锆混合氧化物在通过乙苯的脱氢反应而生产苯乙烯中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的活性载体，铈/锆混合氧化物或铈/锆固溶体，其可用作改性的脱氢催化剂，用于将烷基芳族化合物转化成链烯基芳族化合物，如由乙苯转化成苯乙烯。
背景技术：
工业中通过乙苯脱氢生产苯乙烯的最常采用的催化剂基于铁、钾和铈。这些催化剂的制备过程包括使碱性钾盐如碳酸钾与有机铁盐如EDTA反应。催化乙苯脱氢过程的可能的活性相为K2FeO5。业已发现，铈氧化物对收率的改善及铁/钾基催化体系的选择性有改进作用。在所谓的整体催化剂中，铈的量通常为约5至约10wt％。参见下述文献US5,171,914(Shell Oil Inc.1991.8.30授权)、US5,023,225(United Catalysts Inc.,1989.7.21授权)；和DE3,506,022(BASF A.G.1985.2.21授权)。
用于制备催化剂的铈源可为碳酸铈，其与铁和钾盐的浆液一起混合。然后，使浆液在高温下煅烧，如高至约800℃。需要这种高温以制备活性铁/钾相并获得铈氧化物(CeO2)。与别的催化剂类似，也需要高表面积和热稳定性，以获得高活性。但是，盐的煅烧过程并不必然会导致高表面积的材料。
此外，近来还发现，与整体催化剂相比，高铈含量可改善反应的选择性和收率。参见DE3,521,766(BASF A.G.1985.6.19授权)和US4,758,543(Dow Chem.Co.,1988.6.19授权)。这些研究的结论是，铈氧化物可用作铁/钾活性相的载体。然而，标准的铈氧化物材料在高温下的热稳定性很差，特别是在高于800℃时更是如此。
某些基于铈的附加化合物也可采用。例如，已发现磷酸铈和碳酸铈-锆为使烷基芳族化合物和烷基吡啶氧化脱氢的优良化合物。参见US3,733,327(Dow Chem.Co.,1971.6.28授权)。
进而，怀疑二氧化铈的贮氧能力(OSC)应对氧化铈的活性负责。因此，高OSC物质可考虑用于苯乙烯催化。二氧化铈的作用之一是使催化剂除焦(decocking)，催化剂可在还原条件下一段时间后中毒。
本发明的目的是采用稳定的铈/锆混合氧化物相或固溶体作为铁/钾基催化剂的活性载体，所述催化剂可用于通过乙苯脱氢生产苯乙烯。与纯二氧化铈相比，二氧化铈/二氧化锆混合氧化物和优选的固溶体提供了非常高的高温下的热稳定性。与纯二氧化铈相比，它们也显示出OSC得到改善。这些材料可通过共沉淀和共热水解获得。
发明概述本发明涉及一种改善的活性载体，铈/锆混合氧化物或铈/锆固溶体，其用于改善的脱氢催化剂，该催化剂可用于将烷基芳族化合物转化成链烯基芳族化合物，如由乙苯转化成苯乙烯。
除非另有说明，所有的份数、比例或百分数均指重量。
本文中“包含”是指各种组分结合采用。相应地，术语“基本由组成”和“由组成”为术语“包含”的具体化。
发明详述无机化合物的热稳定性可定义为物质于高温下老化时表面的稳定性。对多种应用情形而言，特别是催化过程中，最终的使用者均需要高表面积和高稳定性的物质。根据本发明，可生产出具有优良热稳定性的铈和锆混合氧化物和固溶体。
本发明涉及改善的活性载体，铈/锆混合氧化物或铈/锆固溶体，其用于改善的脱氢催化剂，该催化剂可用于将烷基芳族化合物转化成链烯基芳族化合物，如由乙苯转化成苯乙烯。稳定的铈/锆混合氧化物相或铈/锆固溶体优选用作铁/钾基催化剂的活性载体，可用于通过乙苯脱氢生产苯乙烯。与纯二氧化铈相比，二氧化铈/二氧化锆混合氧化物和优选的固溶体提供了非常高的高温下的热稳定性。与二氧化铈相比，它们也显示出OSC得到改善。这些材料可通过共沉淀和共热水解获得。
二氧化铈/二氧化锆和固溶体可采用常规方法形成，例如共热水解或共沉淀。以下分别描述这些方法的一般过程。
共热水解共热水解过程的第一步包括制备一种至少一种可溶性铈化合物(优选一种盐)和至少一种可溶性锆化合物(优选一种盐)在含水介质中的混合物。所述混合物可从溶解于水中的固体化合物获得，或者直接由这些化合物的水溶液在以任何次序经混合后获得。
在水溶性铈化合物中，一个实例为CeⅣ盐，如硝酸盐，包括硝酸高铈铵，其适用于本发明。优选采用硝酸铈。CeⅣ盐溶液中可包含一些CeⅢ。但是，优选所述盐至少包含约85％的CeⅣ。可使用硝酸铈的水溶液，其可由硝酸与水合二氧化铈作用获得，水合二氧化铈由CeⅢ盐溶液的标准反应制备，例如以常规方式制备的碳酸盐，例如通过硝酸与碳酸铈作用，并在氧化剂(优选过氧化氢)存在下加入氨溶液。也可由硝酸铈电解氧化获得的硝酸高铈。
CeⅣ盐的水溶液可具有一些游离酸，例如当量浓度为约0.1至约4N。在本发明中，可采用含一些游离酸的溶液，或者采用通过加入碱的预中和溶液，所述碱如氨或氢氧化物如钠、钾等的水溶液。优选采用氨水溶液以减少游离酸。在此情形下，可以由以下方程来定义初始溶液的中和率(r)r=(n3-n2)/n1其中，n1代表中和后溶液中存在的CeⅣ的总摩尔数，n2代表有效地用于中和来自CeⅣ水溶液的初始游离酸的OH离子数，n3代表加入的碱的OH离子总数。当采用中和步骤时，可采用过量的碱以确保完全沉淀出Ce(OH)4。优选r小于约1，更优选小于约0.5。
用于本发明的可溶性锆盐例如可以是硫酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆。
包含于混合物中的铈和锆的量基本上相应于需要获得最后所需组成的化学计量量比例。
在获得混合物后，将其加热。这种热处理过程也被称为热水解，该过程在优选的温度范围下进行，所述温度范围为约80℃至反应介质的临界温度，通常为约80℃至约350℃，更优选约90℃至约200℃。
加热步骤可在空气或在惰性气体如氮气下进行。可采用任何适宜的反应时间，通常为约2至约24小时。热处理可在大气压或高于大气压下如饱和蒸气压下进行。当温度高于反应介质的回流温度(通常高于约100℃)时，如约150至约300℃时，反应在密封反应器或高压釜中进行。压力可等于自生压力，并与所选的温度相关。也可以增加反应器的压力。如果需要的话，在加热步骤中可向反应介质中加直接加入一些附加碱以改善反应的收率。
在加热阶段后，从反应器中回收固体沉淀物，并通过公知的方法如过滤、沉降或离心法使沉淀物从母液中分离出来。
可对获得的沉淀进行洗涤，或者，在另一个实施方案中，再将沉淀物干燥，干燥过程例如在空气条件下进行，温度范围为约80至约300℃，优选约100至约150℃。优选进行干燥步骤直至基本上观察不到重量损失。
在选择性的干燥步骤后，将回收的沉淀进行煅烧。该过程使结晶相形成。通常煅烧在约200至约1000℃下进行。煅烧温度通常高于约300℃，优选为约400至约800℃。共沉淀共沉淀过程的第一步是制备一种至少一种可溶性铈化合物(优选一种盐)和至少一种可溶性锆化合物(优选一种盐)在含水介质中的混合物。所述混合物可从溶解于水中的固体化合物获得，或者直接由这些化合物的水溶液在以任何次序经混合后获得。
所采用的铈盐溶液可为任一种铈盐的水溶液，可为正铈态和/或高铈态，其在制备条件下是可溶的，特别是处于正铈态和/或高铈态或其混合物的三氯化铈或硝酸铈溶液。所采用的锆盐溶液可为任一种锆盐水溶液，其在制备条件下是可溶的。
适宜的水溶性铈化合物包括CeⅢ盐，如硝酸盐或卤化物，如氯化物。用于本发明中的可溶性锆盐可为硝酸盐、硫酸盐或卤化物，如硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。可采用Zr(Ⅳ)盐。
包含于混合物中的铈和锆的量相应于需要获得所需最后组成的化学计量比例。优选采用高纯度的铈盐或锆盐，最优选纯度大于约99％。
选择性地，可以采用一种氧化剂。所述氧化剂中，适宜的是高氯酸、氯酸、次氯酸或过硫酸的钠、钾或铵盐，过氧化氢或空气，氧气或臭氧。可在混合之前，优选将过氧化氢在内的氧化剂加至铈/锆混合物中，或加至铈或锆盐中。氧化剂的用量与被氧化的盐有关，可在很宽的范围内变化。通常，其大于化学计量量，优选相应于过量。
沉淀过程可通过盐溶液与碱溶液反应而进行。碱溶液可加至铈和/或锆盐溶液中以沉淀出氢氧化物，或者将盐溶液加至碱溶液中。碱可为氨溶液或氢氧化物溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾等。具体而言，可采用的碱溶液可为氨的水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。优选采用氨溶液。碱溶液的当量浓度并不是关键因素，可在很宽的范围内选择。
沉淀过程可间歇进行或连续进行。在连续沉淀的时候，反应的pH值通常保护在约7至约11，优选约7.5至约9.5。物料在反应器中的停留时间通常至少为约15分钟，优选至少约30分钟。反应可在任何适宜的温度下进行，如在室温下进行。在间歇沉淀时，碱的加入量优选至少为需要沉淀出Ce(OH)4和Zr(OH)4所需的量。
在反应完成后，从反应器中回收固体沉淀物，通过任一种公知的方法如过滤、沉降或离心法使固体沉淀物与母液分离。沉淀物可通过常规固/液分离技术如滗析、干燥、过滤和/或离心法分离出沉淀。获得的沉淀可选择性地进行洗涤。
该过程的另一个步骤是将物料煅烧，期间可包括中间物干燥步骤或无干燥步骤。这使得形成结晶固体溶液相。通常，煅烧在约200至约1000℃下进行。煅烧温度大于约300℃是适宜的，优选范围为约350℃至约800℃。
通常，Ce/Zr混合氧化物和固溶体为微细粉末，粒径低于约10μm。通过公知的方法将它们进行造粒或挤出以制备活性载体。
本发明的脱氢催化剂组合物包含作为活性载体的铈/锆混合氧化物或固溶体，铁催化组分，和钾助催化剂。通常，本发明的催化剂组合物包含约5wt％至约30wt％的铁催化组分；约40wt％至约60wt％的钾助催化剂；和约10wt％至约60wt％的活性载体。
本发明的改进型催化剂的制备过程通常是将活性载体组分、铁催化组分和助催化剂(钾化合物)及任何选择性组分混合，再将形成的混合物干燥和煅烧，优选在约750℃或更高的温度下进行。通常，煅烧温度为约500℃至约800℃。本发明的催化剂组合物可以本领域公知的各种方式制备。
一种方法包括使所需化合物的混合物在加入少量水后进行球磨，将复合材料挤出产生颗粒状物，然后，将其干燥和煅烧。另一种方法是将各种组分与水混合在一起，将其干燥而形成一种粉末，再造粒。另一种方法包括使各组分与过量的水混合在一起，进行部分干燥，然后进行挤出，再进行干燥，并煅烧形成的颗粒状物。
本发明的脱催化剂组合物包含作为必要催化组分的铁。铁盐如柠檬酸铁是适宜的铁催化组分。许多形式的铁氧化物可用于制备脱催化剂和适宜作为铁催化组分。当各种形式的铁氧化物可用于本发明的组合物的时候，用于本发明催化组合物中的优选形式为红氧化铁或红氧化铁(Fe2O3)与黄氧化铁(Fe2O3·H2O)的混合物。
本发明的脱氢催化剂组合物也可包含作为助催化剂的一种或多种钾化合物。钾助催化剂材料可以各种形式加至催化剂中。例如，其可作为氧化物加入，或者作为在煅烧条件下至少部分可转化成氧化物的其它化合物加入。氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等是适宜的。钾化合物在催化剂中优选以碳酸钾存在，或者以其与氧化钾的混合物存在。
铁和钾助催化剂形成催化活性的Fe/K混合氧化物。
其它公知的催化剂添加剂也加入本发明的催化剂中，但它们并非必要成分。因此，本发明催化剂组合物的选择性组分为用作活性催化组分的稳定剂的铬化合物。事实上，铬化合物通常被加至碱促进的铁氧化物催化剂中以延长其寿命。用于本发明组合物中的铬可以铬氧化物形式或在煅烧时会分解成铬氧化物的铬化合物的形式加至催化剂中，所述铬化合物例如为铬的硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐等。当然，如果采用铬酸钾，则这种物质也会有助于存在于如前所述脱氢催化剂组合物中的必要钾浓度。
用于改善催化剂选择性的第二种选择性组分为钼，其可以氧化物或钼酸盐加入。
本发明的物理强度、活性和选择性可通过加入某些粘合剂而得以改善。例如，粘合剂可包括铝酸钙或硅酸盐水泥。这些水泥可单独加入或组合加入。
本发明的催化剂组合物的密度可通过加入各种填料物质而得到改性，例如加入可燃烧的物质，如石墨和甲基纤维素。这种物质可在制备组合物过程中加至组合物中，但在煅烧步骤期间在形成催化剂颗粒状物时燃烧掉。这些多孔性促进助剂也可便利催化剂颗粒状物的挤出。
本发明的催化剂在使乙苯脱氢而生产苯乙烯的反应中具有特别有效的促进作用。这种脱氢反应通常在约500℃至约700℃下进行。但是，正如本领域技术人员公知的那样，可以采用更高或更低的温度。采用低于大气压、大气压或高于大气压均是适宜的。但是，由于优选在可行的低压下进行操作，因而，优选大气压或低于大气压下操作。本方法优选以连续操作方式进行。优选采用固定床，所述固定床由在一个或几个反应器中相同催化剂的单段或多段组成。蒸气/水可加至烃反应物进料中，以利于从催化剂中除去含碳残余物。含气体的反应物与催化剂的接触时间以液体烃反应物的体积/催化剂体积/小时表示。本领域的技术人员熟知，如何确定LHSV值的范围以影响所考虑的特定进料所需的转化程度。
可采用任一种公知的生产苯乙烯的方法。下述专利均公开了生产苯乙烯的方法，这些专利均引入本文作为参考US3,733,327(1973年5月15日授权于Vrieland等)、US4,758,543(1988年7月19日授权于Sherrod等)、US5,023,225(1991年6月11日授权于Williams等)。
本发明用于乙苯脱氢形成苯乙烯的活性载体或催化剂的使用产生了明显效益，这将在下述实施例中说明，这种活性载体或催化剂是由这些物质在与铁和钾盐混合或反应后获得的和/或这些物质在高温下处理后获得的和/或将这些物质造粒或挤出后获得的。
下述实施例用于更好地说明本发明。它们仅用于说明本发明，可以理解，根据以下未示出的这些组合物可进行各种变化和改变。这种并不是从物质上改变组成、配方、方法或功能的变化或改变仍被认为在本发明权利要求所述精神和范围之内。
实施例催化剂制备将二氧化铈与碳酸钾和三氧化铁混合以得到下述组成三氧化二铁2.5％氧化钾2.5％二氧化铈 95％另一种催化剂如前述制备，但代替二氧化铈以二氧化铈与二氧化锆的固溶体，其包含80％的二氧化铈和20％的二氧化锆，是采用共热水解法获得的。最后的组成为三氧化二铁2.5％氧化钾2.5％二氧化铈 76％二氧化锆 19％在球磨粉碎后，将混合粉末在约750℃下煅烧约2小时。乙苯的脱氢在240mm长的316L不锈钢管中进行，所述不锈钢管具有被脱氢的化合物入口和气体入口以及反应后的化合物的出口。催化试验备有2个chomatograph。第一个具有FID探测器(用硅胶+10％FFAP填充的柱)，第二个具有导热析气计(用hayesep A填充的柱)。反应器用流化沙浴加热。催化剂在反应器中用玻璃珠稀释。
实施例1反应器负载约27.2g的基于二氧化铈(20cm3)的催化剂。将温度调节至约550℃，将约27.2ml/分钟的水和约15.63ml/分钟的乙苯的混合物喷射入反应器中。载气为氮气，流速为约3.28l/h。压力稍高于大气压。在2小时试验后测量转化率和选择性。
结果如下转化率 60％苯乙烯选择性85.1％实施例2重复实施例1的实验，只是催化剂基于二氧化铈和二氧化锆。
结果如下转化率 77.5％苯乙烯选择性90.0％这些结果显示了由于采用二氧化铈和二氧化锆的混合物而带来的改善。
权利要求
1.一种脱氢催化剂，其包含一种活性载体，其选自铈/锆混合氧化物，铈/锆固溶体和其混合物。
2.一种由下述方法制备的脱氢催化剂，所述方法包含下述步骤a)将下述成分混合ⅰ)一种选自铈/锆混合氧化物，铈/锆固溶体和其混合物的活性载体；ⅱ)铁催化组分；和ⅲ)一种钾助催化剂。
3.根据权利要求2的方法，还包括将预混物在约750℃下煅烧约2小时的步骤。
4.根据权利要求3的方法，还包括挤出预混物的步骤。
5.根据权利要求3的方法，还包括将预混物造粒的步骤。
6.一种制备苯乙烯的方法，包括采用脱氢催化剂将乙苯转化成苯乙烯的步骤，所述催化剂包含一种选自铈/锆混合氧化物，铈/锆固溶体和其混合物的活性载体。
7.根据权利要求6的方法，其中，反应温度为约500℃至约700℃。
8.一种通过使乙苯进行非氧化脱氢而制备苯乙烯的方法，包括下述步骤使乙苯和蒸气在约500℃至约700℃下与一种脱氢催化剂进行接触，所述催化剂包含一种选自铈/锆混合氧化物，铈/锆固溶体和其混合物的活性载体。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述的脱氢催化剂还包含铁催化组分和钾助催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述的铁催化组分为铁盐或铁氧化物，所述的钾助催化剂为碳酸钾。
11.根据权利要求9的方法，其中，脱氢催化剂由包含下述步骤的方法制备使活性载体、铁催化组分和钾助催化剂混合，将预混合物煅烧。
12.根据权利要求11的方法，其中，预混物在约750℃下煅烧约2小时。
全文摘要
本发明涉及一种改性的活性载体,铈/锆混合氧化物,铈/锆固溶体,其可用作改性的脱氢催化剂,用于将烷基芳族化合物转化成链烯基芳族化合物,如由乙苯转化成苯乙烯。
文档编号B01J23/83GK1301245SQ98807273
公开日2001年6月27日 申请日期1998年3月3日 优先权日1997年3月3日
发明者J－P·奎弗, A－M·里高维克 申请人:罗狄亚化学公司, 罗狄亚公司